DE3688691T2 - Salzbeständige Polyamidzusammensetzung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidzusammensetzung; und insbesondere auf eine salzbeständige Polyamidzusammensetzung.
• Polyamidharze, wie sie unter dem Gattungsbegriff Nylon bekannt sind, sind wegen einer Anzahl ihrer Eigenschaften, wie Härte, hohe Zugfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit bemerkenswert. Polyamide werden dafür angesehen, daß sie dazu fähig sind, viele ihrer physikalischen Eigenschaften bei relativ hohen Temperaturen beizubehalten. Aus diesem Grunde werden Polyamide zu brauchbaren Gegenständen geformt, die in variierenden Umgebungen eingesetzt werden können. Sie sind für Automobile und andere Transportanwendungen zweckmäßig.
• Polyamide werden spröde, wenn sie verschiedenen, für gewöhnlich gefundenen Salzen ausgesetzt werden, einschließlich Calciumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid u. dgl. Der Bedarf an salzbeständigen Polyamidzusammensetzungen wird durch die US- A-3993611 illustriert, die die Verwendung eines besonderen Copolymers offenbart, um die Salzbeständigkeit zu erhöhen.
• Die EP-A-0025888 offenbart, daß ein Mangel an Salzbeständigkeit, der dann beobachtet wird, wenn Nylon-612 durch Sulfonamidplastizierer plastifiziert wird, durch Einbau verschiedener Olefinpolymere mit Carbonsäurefunktionen gelindert werden kann, die eine Haftung am Nylon-612-Harz schaffen.
• Die DE-A-2722270 plastifizierte Gemische von Polyamiden mit Äthylenpolymeren mit Carbonsäure-Anhydridgruppen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidzusammensetzung, die gegen Calciumchloridlösungen beständig ist und ein Polyamid auf Basis Caprolactam aufweist; sowie
• 2 bis 30 Prozent, basierend auf dem Gewicht des Polyamides, an wasserunlöslichem Plastizierer, der eine Wasserlöslichkeit von weniger als 5 Prozent besitzt; und
• 5 bis 100 Prozent, basierend auf dem Gewicht des Polyamides, eines Copolymers wenigstens eines Alpha-Olefins mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und einem aus einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und den Derivaten dieser Säure ausgewählten Monomer.
• Das Polyamid ist ein Poly(Epsilon-Caprolactam); ein Copolymer von Caprolactam, Hexamethylen-Diamin und Adipinsäure; oder ein Gemisch davon. Die Zusammensetzung enthält 2 bis 30 Prozent, und vorzugsweise 4 bis 30 Prozent, basierend auf dem Gewicht des Polyamides, eines wasserunlöslichen Plastizierers. Es wurde gefunden, daß es der Plastizierer der Polyamidzusammensetzung ermöglicht, ihre Biegsamkeit beizubehalten, wenn sie verschiedenen Salzen ausgesetzt wird. Plastizierer auf Basis von Sulfonamiden sind bevorzugt, und Lauryllactam wurde als zweckmäßig befunden. Bevorzugte Sulfonamid-Plastizierer schließen N-Äthyl-o.p-Toluolsulfonamid; o,p-Toluol-Sulfonamid und Toluolsulfonamid-Formaldehydharz ein.
• Die Biegsamkeit der Polyamidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch das Copolymer eines Alpha-Olefins mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zumindest einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ihrem Derivat erhöht oder aufrechterhalten.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind beim Kontakt mit Salz beständig. Das Salz kann aus der die Metallhalogenide aufweisenden Gruppe gewählt sein, ist jedoch darauf nicht beschränkt. Das Salz kann in der Form einer Wasserlösung oder in einem anderen geeigneten flüssigen Träger vorliegen. Das Salz kann in die Zusammensetzung mit der flüssigen Lösung eindringen und abgeschieden werden, nachdem die Flüssigkeit verdampft. Es wird angenommen, daß die abgeschiedenen Salze die Schlagfestigkeiten der Zusammensetzung nachteilig beeinflussen.
• Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Gegenstände mit der beanspruchten Zusammensetzung, einschließlich Schläuchen und der Verwendung der Zusammensetzung als Kabelmantel. Die Aufrechterhaltung der Biegsamkeit der Zusammensetzung ist bei Rohren und Kabelmänteln besonders kritisch, da diese Materialien während des Gebrauches oft gebogen werden.
• Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden miteinander durch ein Verfahren, wie Schmelzmischen, innig vermischt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde als extrudierbar befunden und behält ihre Biegsamkeit, wenn sie verschiedenen Salzen ausgesetzt wird.
• Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid ist Polycaprolactam oder ein Copolymer von Caprolactam, Hexamethylen-Diamin und Adipinsäure. Vorzugsweise sind 80 bis 95 Gewichtsprozent Caprolactam und 5 bis 20 Gewichtsprozent Hexamethylen-Diamin und Adipinsäure vorhanden.
• Typischerweise liegt die durchschnittliche Molekulargewichtszahl dieser Polymere zwischen 10.000 und 50.000, vorzugsweise 15.000 bis 40.000 und bevorzugter 20.000 bis 30.000. Dies ist deswegen der Fall, weil sich die mechanischen Eigenschaften bis zu 20.000 rasch verbessern und das Verfahren nach 30.000 schwieriger zu werden beginnt.
• Poly(Epsilon-Caprolactam) und seine für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Copolymere können verschiedene Abschlußfunktionalitäten enthalten. Eine bevorzugte Abschlußfunktionalität ist jene, welche enthält:
• (a) eine an beide Enden der Polyamidkette angefügte Carboxylgruppe;
• (b) eine an ein Ende angefügte Carboxylgruppe und eine an das andere Ende der Polyamidkette angefügte Acetamidgruppe;
• (c) eine an beide Enden der Polyamidkette angefügte Aminogruppe; und
• (d) eine an ein Ende angefügte Carboxylgruppe und eine an das andere Ende der Polyamidkette angefügte Aminogruppe.
• Ein bevorzugtes Polyamid besitzt eine an ein Ende der Polyamidkette angefügte Carboxylgruppe und eine am anderen Ende sitzende Amingruppe. Es können Monocarbonsäuren oder Dicarbonsauren, einschließlich Essig- Azelain- oder Talgsäure, dazu benutzt werden, die Amidkette abzuschließen. Vorzugsweise besitzen mehr als 50 Prozent bis 90 Prozent, und bevorzugter 60 Prozent bis 80 Prozent, der Kettenenden einen Carboxylabschluß in den mit Säure abgeschlossenen Polyamiden.
• Die hier für den Gebrauch zweckmäßigen Polyamide können durch ein herkömmliches, in der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Illustrativ für ein solches Verfahren, das für die Erzeugung von Poly(Epsilon-Caprolactam) geeignet ist, bringt zwei Verfahrensschritte mit sich. Der erste Schritt besteht im Erhitzen von Epsilon-Caprolactam und Hexamethylen- Diamin sowie Wasser auf eine Temperatur von 180ºC bis 300ºC unter überatmosphärischem Drucke, um eine teilweise Polymerisierung zu bewirken. Dem Wasser wird gestattet, nach und nach aus dem Reaktionsgemisch herauszudestillieren, während die Polymerisation fortgesetzt wird, nachdem die meisten Monomere in ein Polymer niedrigen Molekulargewichtes umgewandelt worden sind. Der Druck wird auf Atmosphärendruck herabgesetzt, womit der zweite Verfahrensschritt beginnt, der die Vervollständigung der Polymerisation durch Erhitzen im Bereiche von 180ºC bis 300ºC bei Atmosphärendruck beinhaltet.
• Ebenfalls für die Verwendung sind hier Polyamid-Interpolymere geeignet, die ein Polyamid und ein oder mehrere Comonomere aufweisen. Nicht-einschränkende Beispiele solcher Comonomere schließen Acryl- oder Methacrylsäure und/oder deren Derivate, wie Acrylonitril, Acrylamid, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthyl-Hexyl-, Decyl- und Tridecylester der Acryl- oder der Methacrylsäure, Vinylester, wie Vinylazetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Vinylester, wie Vinyl-Isobutyl-Äther, ein.
• Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt einen wasserunlöslichen Plastizierer. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Löslichkeit die Menge an Plastizierer, die sich bei Umgebungsbedingungen, d.s. 23ºC, in Wasser auflöst. Ein "wasserunlöslicher" Plastizierer ist ein solcher, der nicht in signifikantem Ausmaße in Wasser löslich ist. Die Löslichkeit des für die vorliegende Erfindung brauchbaren Plastizierers in Wasser sollte geringer als 5 Gewichts-% in Wasser gelösten Plastizierers betragen, vorzugsweise weniger als 2%, bevorzugter weniger als 1%, am bevorzugtesten weniger als 0,05% und idealerweise 0%.
• Ein Plastizierer wird als chemische Verbindung betrachtet, die zum Erleichtern des Mischens verwendet wird und die Biegsamkeit und andere Eigenschaften des Endproduktes verbessert. Er ist vorzugsweise physikalisch und chemisch stabil und inert und besitzt eine gewisse Affinität für Polyamid. Plastizierer reagieren für gewöhnlich chemisch nicht mit dem Harz, sondern bilden dauernde homogene physikalische Mischungen. Die Endmischung oder -verbindung sollte die modifizierten Eigenschaften für die zweckmäßige Lebensdauer der Harzanwendung beibehalten.
• Der Plastizierer sollte wirksam und mit dem Polyamid verträglich sein. Der Plastizierer und das Polyamid sollten eine wechselseitig homogene Verbindung bilden, in der es keine Tendenz zu einer Phasentrennung zwischen dem Plastizierer und dem Polyamid gibt. Für gewöhnlich beeinflussen Plastizierer spezifische physikalische Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung ist es der Zweck des Plastizierers, die Biegsamkeit des Polyamides zu verbessern und die verbesserte Biegsamkeit selbst bei Aussetzung an Salz aufrechtzuerhalten.
• Der Plastizierer ist vorzugsweise wirksam. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein wirksamer Plastizierer ein solcher, der in einer 90 Prozent Polyamid und 10 Prozent Plastizierer enthaltenden Zusammensetzung zu einer Verminderung um wenigstens 0,344 GPa (50·10³ psi) des Biegemoduls führt, wie er gemäß ASTM D-790 gemessen wird, verglichen mit dem Biegemodul in einer 100 Prozent Polyamid enthaltenden Zusammensetzung. Bevorzugte Plastizierer der vorliegenden Erfindung führen gemäß diesem Test am Zehn-Prozent-Niveau zu einer Verminderung des Biegemoduls von wenigstens 0,688 GPa (100· 10³ psi).
• Es gibt 2 bis 30 Prozent, vorzugsweise 4 bis 30 Prozent und bevorzugter 5 bis 20 Prozent, basierend auf dem Gewicht des Polyamides, von wenigstens einem wasserunlöslichen Plastizierer. Der Plastizierer kann ein extern wirkender Plastizierer sein.
• Die bevorzugten Plastizierer für die vorliegende Erfindung sind Plastizierer auf der Basis von Sulfonamid mit der Formel:
• worin R&sub1; H oder eine Alkylgruppe ist; R&sub2; H oder eine Alkylgruppe ist; und R&sub3; eine Alkylgruppe ist. Bevorzugte Plastizierer dieser Formel umfassen: R&sub1; - Methylgruppe, R&sub2; - Wasserstoffradikale und R&sub3; - Äthylgruppe; R&sub1; - Methylgruppe, R&sub2; - Wasserstoffradikale und R&sub3; - Wasserstoffradikale; und R&sub1; - Wasserstoffradikale, R&sub2; - Wasserstoffradikale und R&sub3; ist eine Butylgruppe. Bevorzugte Plastizierer schließen N-Äthylen-o- Toluolsulfonamid, N-Äthylen-p-Toluolsulfonamid oder Mischungen davon, o-Toluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid oder Mischungen davon und Toluolsulfonamid-Formaldehydharz ein. Lauryllactam ist in Wasser unlöslich und kann ebenfalls verwendet werden, obwohl es als Plastizierer nicht so wirksam ist wie die Sulfonamid-Plastizierer.
• Es ist in der Technik wohlbekannt, daß Polyamide dazu neigen, ihre Biegsamkeit zu verlieren und spröde zu werden, wenn sie Salz ausgesetzt werden, insbesondere wäßrigen Salzlösungen, wie Zinkchlorid und Calciumchlorid, die in Straßensalzen verwendet werden. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht dazu gedacht ist, auf einen vorgeschlagenen Mechanismus für den Verlust an Eigenschaften beim Aussetzen an Salz eingeschränkt zu werden, so basiert doch eine Theorie darauf, daß die Salzlösung in das Polyamid eindringt. Wenn das Polyamid Schmiermittel oder Fraktionen geringen Molekulargewichtes besitzt, die wasserlöslich sind, werden diese wasserlöslichen Fraktionen ausgelaugt und hinterlassen Leerstellen, in denen das Salz abgelagert werden kann. Diese Salze veranlassen dann das Polyamid, spröde zu werden und leichter zu brechen.
• Herkömmliche Plastizierer, wie Caprolactam-Monomer, haben ihren Zweck darin, Polyamid biegsamer zu machen. Diese Plastizierer können ausgelaugt werden und hinterlassen Leerstellen, die vom gelösten Salz ausgefüllt werden können, wenn das Wasser in die Polyamidmatrix eindringt.
• Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Copolymere von Alpha-Olefinen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zumindest ein aus einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ihren Derivaten, einschließlich Estern, Salzen, Anhydriden u. dgl. gewähltes Monomer. Als Säure enthaltende Copolymere sind auch Pfropfcopolymere, wie Copolymere von mit Säuren oder Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarinsäure, modifiziertem Äthylen und Propylen eingeschlossen. Es können 5 bis 100 Prozent Copolymer vorhanden sein und vorzugsweise 10 bis 80 Prozent Copolymer, basierend auf dem Gewicht des Polyamides und des unlöslichen Plastizierers. Die bevorzugteste Zusammensetzung enthält 30 bis 70 Prozent Copolymer, basierend auf dem Gewicht des Polyamides und des unlöslichen Plastizierers.
• Carbonsäure enthaltende Copolymere sind vorzugsweise Äthylen/Carbonsäure-Copolymere. Die Carbonsäuremonomere schließen ungesättigte Monocarbonsäuren von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Dicarbonsäuren von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon ein. Repräsentative Beispiele solcher Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarinsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wovon Acrylsäure bevorzugter ist.
• Ester enthaltende Copolymere sind vorzugsweise Äthylen/ Alkylester-Copolymere. Diese schließen C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylester der zuvor erwähnten Carbonsäure enthaltenden Monomere ein, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure oder andere substituierte Acrylsäuren. Repräsentative Beispiele solcher Ester umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und t-Butylester solcher Säuren. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthyl-Methacrylat; am bevorzugtesten ist Äthylacrylat.
• Brauchbare Ionencopolymere können Zufallsionenpolymere eines Alpha-Olefins der Formel RCH=CH&sub2; sein, worin R gleich H oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine alpha,beta-äthylenungesättigte Carbonsäure bedeutet. Die Ionencopolymere besitzen zumindest 10 Prozent der Carbonsäuregruppen, die mit Metallionen neutralisiert sind. Ionen-Zufallscopolymere, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, werden in der US-A-3264272 beschrieben.
• Die Metallkationen, die bei der Bildung von Ionencopolymeren geeignet sind und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden mögen, können ein-, zwei und dreiwertige Metallionen und die Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodischen Systems der Elemente umfassen. Geeignete einwertige Kationen schließen Kationen von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium, Silber, Quecksilber und Kupfer ein. Geeignete zweiwertige Kationen umfassen die Kationen von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Kadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink. Geeignete dreiwertige Kationen schließen die Kationen von Aluminium, Scandium und Eisen ein. Für die Zwecke der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugteste Kation, das zur Bildung des Ionencopolymers verwendet wird, das Kation von Zink.
• Der Grad an Neutralisierung des Ionencopolymers durch die Metallkationen sollte zumindest 10 Prozent der Carbonsäuregruppen ausmachen. Es ist im allgemeinen wünschenswert, zumindest 50 Prozent der Säuregruppen zu neutralisieren. Der Grad an Neutralisierung kann durch einige in der Technik bekannte Verfahren gemessen werden, wie Infrarot-Analyse oder Titrierung. Diese Verfahren sind auf den Seiten 74-75 in "Ionic Copolymers" von L. Holliday geoffenbart, veröffentlicht von John Wiley and Sons, New York und Toronto (1975).
• Die Copolymere, die zur Bildung der Ionencopolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Copolymere von Äthylen und einer alpha,beta-äthylenungesättigten Carbonsäure ein. Alpha,beta-äthylenungesättigte Carbonsauren, die mit dem Äthylen polymerisiert werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Äthacrylsäure. Ferner können die Copolymere die Copolymere der in der US-A- 4174358 beschriebenen und benutzten Art sein.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen zumindest einen wasserunlöslichen Plastizierer und wenigstens ein Copolymer. Zu viel vom Plastizierer führt zu einer überschüssigen Plastifizierung, die beim Verarbeiten Schwierigkeiten verursacht. Zu viel vom Copolymer opfert viele der Vorteile der Eigenschaften des Polyamides. Deshalb ist eine Ausgeglichenheit bevorzugt. Die Verwendung des Copolymers alleine vermindert die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verlangte Biegsamkeit nicht in ausreichendem Maße. Die Verwendung des Plastizierers ist also erforderlich.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch ein oder mehrere herkömmliche Additive modifiziert werden, wie Stabilisatoren, Hemmer für den oxydativen, thermischen und Ultraviolettlichtabbau; Schmiermittel und Formtrennmittel sowie Farbstoffe einschließlich von Farben und Pigmenten. Zusätzlich können den physikalischen Eigenschaften nicht abträgliche Additive, wie faserige und teilchenförmige Füll- und Verstärkungsmittel sowie Kernbildungsmittel den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugefügt werden.
• Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich dort, wo die Zusammensetzungen extrudiert werden können. Ein Hinweis auf die Extrudierbarkeit besteht darin, daß die Zusammensetzung unmittelbar zur Bildung von Gegenständen extrudiert werden kann, die in der extrudierten Form bereits für den Gebrauch geeignet sind. Typisch für einen solchen Gebrauch sind Extrusionen von Schläuchen, Kabelmäntel, Monofilamenten und profilierten Extrudaten.
• Ein Maß für die Biegungseigenschaften der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Biegemodul, wie er in den Beispielen gemäß ASTM D-790 gemessen wird. Der Biegemodul einer extrudierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann von 0,344 GPa (50·10³) bis 2,752 GPa (400·10³ psi) (Pfund pro Quadratzoll), vorzugsweise von 0,344 GPa (50·10³ psi) bis 1,720 GPa (250·10³ psi) und am bevorzugtesten von 0,501 GPa (75·10³ psi) bis 1,376 GPa (200·10³ psi) betragen. Eine besonders zweckmäßige Zusammensetzung besitzt einen Biegemodul von etwa 1,032 GPa (150·10³ psi). Ultraflexible Zusammensetzungen haben einen Biegemodul von 0,688 GPa (100·10³ psi) oder darunter.
• Typischerweise liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Gegenstandes vor, der mit Salz in Berührung kommt. Die Zusammensetzung kann dem Salz durch Eintauchen in eine Lösung, für gewöhnlich eine wäßrige Salzlösung, ausgesetzt sein. Solch ein Vorgang würde beispielsweise geschehen, wo die Zusammensetzung in Meereswasser eingetaucht wird. Alternativ kann die Zusammensetzung dem Straßensalz ausgesetzt sein, wenn sich das Straßensalz in auf der Straße befindlichem Wasser auflöst und durch Spritzen auf die Zusammensetzung übertragen wird oder die Form eines Nebels bildet, der sich auf der Zusammensetzung abscheidet. Noch ein anderes Kontaktmittel ist Luft. In einer Atmosphäre, wie sie an der Meeresküste angetroffen wird, in Industriegegenden oder in der Umgebung von Gruben u. dgl. kann Salz durch die Luft auf der Zusammensetzung abgeschieden werden. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung in unmittelbarem Kontakt mit einem Salz oder einer Salzlösung gebraucht werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders zweckmäßig, wenn die Zusammensetzung Salzlösungen ausgesetzt ist.
• Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde als besonders brauchbar zur Herstellung von Gegenständen befunden, die während des Gebrauches Salzen ausgesetzt sind. Solche Gegenstände umfassen typischerweise mit dem Automobil zusammenhängende Gegenstände, die den Lösungen von Straßensalz ausgesetzt sind, ebenso wie gegossene Gegenstände, die für nautische Anwendungen eingesetzt werden, so daß sie dem Meereswasser ausgesetzt sind. Besondere Gegenstände schließen Drahtbeschichtungen oder -mäntel ein, um Kabel zu beschichten oder mit einem Mantel zu versehen, die der Umgebung ausgesetzt sind. Aus Polyamidzusammensetzungen hergestellte Schläuche, die der Umgebung ausgesetzt sind, insbesondere in Automobilen verwendete Schläuche, die dem Straßensalz ausgesetzt sind, sowie der Umgebung ausgesetzte schleudergegossene Gegenstände.
• Schläuche und Kabelmäntel können durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Extrusion von Polyamidrohren, die auch die Coextrusion von Polyamidrohren mit inneren Schichten anderer Polymere, wie von Polyolefinen, beinhalten kann. In ähnlicher Weise können Kabelmäntel und Drahtbeschichtungen durch bekannte Extrusionsverfahren hergestellt werden. Schleudergegossene Gegenstände können aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch in der Technik des Schleudergießens wohlbekannte Mittel gebildet werden.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders zum Gießen nützlich und können auch zur Bildung von Folien extrudiert werden.
• Einige Beispiele werden unten angegeben, um die Natur der Erfindung und die Art ihrer Ausführung zu illustrieren. Alle Teile sind in Gewichtsprozenten angeführt, außer es ist anders angegeben.
• Die Zusammensetzungen in den folgenden Beispielen wurden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß zuerst die Materialien jeder Zusammensetzung miteinander trocken vermischt wurden. Jeder trocken gemischte Zusammensetzung wurde in den Einfülltrichter eines Extruders von 6,35 cm (2 ½ Zoll) der National Rubber Machine (NRM) mit L/D gleich 24 eingefüllt. Die Temperaturen des Extrudergehäuses betrugen etwa: ZONE 1 - 260ºC; ZONE 2 - 260ºC; ZONE 3 - 260ºC; und ZONE 4 - 260ºC. Der Flansch war auf etwa 240ºC gesetzt. Die verschiedenen Mischungen wurden mit etwa 80 bis 85 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Das Extrudat wurde rasch durch ein Wasserbad geführt. Die Stränge wurden durch eine Pelletisiermaschine geleitet und die Pellets gesammelt. Testproben wurden auf einer Gießmaschinenanlage bei einer Temperatur von 238ºC bis 249ºC hergestellt. Die Formtemperatur wurde bei etwa 82ºC (180ºF) gehalten. Der Gießzyklus betrug 10 bis 20 Sekunden für die Vorwärtsbewegung des Kolbens und 15 bis 20 Sekunden für die Haltezeit.
• Die Zug- und Dehnungseigenschaften wurden gemäß ASTM D-638 und der Biegemodul nach ASTM D-790 geprüft. Die in den Tabellen gezeigten Werte für Biegemodul und Bruchdehnung betreffen Proben, die nicht gealtert oder Salz ausgesetzt worden waren.
• Um die Beibehaltung der Biegsamkeit zu messen, wurden die Proben in eine heiße wäßrige Lösung von Calciumchloridsalz eingetaucht. Zugprobenstäbe der Type I gemäß dem genannten ASTM-Test D-638 wurden sieben Tage lang einer 4-prozentigen Biegebelastung in einer auf 90ºC erwärmten Lösung von Calciumchlorid von 50 Gewichtsprozent ausgesetzt. Die Kombination von Belastung, relativ hoher Salzkonzentration und Wärme diente dazu, jegliche Fehlreaktion, die etwa stattfinden hätte können, zu beschleunigen. Es wurde die Bruchdehnung bei 5,08 cm/min. (2,0 Zoll/min.) Prüfgeschwindigkeit bestimmt und auf Abschnitt 11.2 der ASTM-Normtestmethode D638-82a berechnet. Die Prozentzahlen beibehaltener Dehnungswerte wurden durch Division des durchschnittlichen Bruchdehnungswertes durch die durchschnittliche Bruchdehnung die an Garnituren identischer Kontrollproben gemessen wurde, welche nur in Wasser (ohne gelöstem Salz) belastet und erhitzt worden waren, worauf mit 100 multipliziert wurde. Dies isolierte die Auswirkung von Salz auf die Dehnung von den Auswirkungen der Belastung, der Temperatur und der Feuchtigkeit sowie der Zeit.
VERGLEICHSBEISPIELE 1-6
• Die Vergleichsbeispiele 1-6 veranschaulichen die erlebten Schwierigkeiten, wenn Polyamid einer Calciumchloridlösung ausgesetzt wird. Die Polyamide waren Homopolymere von Caprolactam, die die angegebene Ameisensäureviskosität (FAV) besaßen. Die Zusammensetzungen waren unter Verwendung von 0,0162 Gewichts-% Kupferchlorid und 0,25 Gewichts-% Kaliumjodid hitzestabilisiert, wobei die Gewichtsprozente auf dem Polyamid basieren. Die Zusammensetzungen von Vergl. 1 und 3-5 waren schwarz und enthielten 0,375 Gewichtsprozent Ruß auf Basis des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen von Vergl. 1 und 4-6 enthielten Surlyn® 1801 (S1801), ein Zinksalz von von der DuPont Company verkaufter Äthylen-Methacrylsäure und ein Äthylen-Äthyl-Acrylat-Copolymer (EEA), das im Handel von der Union Carbide unter dem Handelsnamen Bakelite Flexible Ethylene Copolymer DPD-6169 erhältlich ist. Das EEA wird so beschrieben, daß es einen Schmelzindex von 6 g/10 min. und einen Äthylacylatgehalt von 18 Gewichtsprozent (etwa 5,8 Molprozent) besitzt. Die Zusammensetzungen und Resultate sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Mengen sine Gewichtsprozente. TABELLE 1 Zus. Polyamid Caprolactam Zeit bis zum Riß Brch.dehn. behalt. Dehn.
• Die Vergleichsbeispiele 2-6 ergaben noch vor der Zugprüfung einen Riß. Das Vergleichsbeispiel 1 hatte keinerlei sichtbare Risse in den drei nach der Entnahme aus der heißen Calciumchloridlösung nach sieben Tagen und Abkühlung auf Raumtemperatur getesteten Proben. Wie in den Vergleichsbeispielen angegeben, riß in jedem Falle, in dem wasserlösliches Caprolactam als Plastizierer vorhanden war, die Probe tatsächlich innerhalb einer Stunde. Das Vergleichsbeispiel 1, das 28 Prozent Äthylencopolymere enthielt, war viel rißbeständiger als jedes der anderen Vergleichsbeispiele. Es behielt 84 Prozent Dehnung im Vergleich mit der Kontrolle. Daher ergibt die Verwendung von Äthylen-Copolymeren einen Vorteil gegenüber der Verwendung von Polyamid alleine. Die Verwendung eines wasserlöslichen Plastizierers führt zu einem starken Einbruch der Beständigkeit gegenüber Salzlösungen. Wie durch die Beispiele unten angegeben wird, führt eine Polyamidzusammensetzung unter Verwendung der obigen Copolymere mit Carbonsäure (und ihrer Derivate) im Zusammenhange mit der Salzbeständigkeit nicht zu einer so niedrigen Biegsamkeit, wie sie durch die Verwendung eines unlöslichen Plastizierers erhalten werden kann.
BEISPIELE 1-7
• Die Zusammensetzungen in den Beispielen 1-7 und den Vergleichsbeispielen 7-10 wurden durch trockenes Mischen der Ingredienzien während 20 Minuten hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden dann unter denselben Bedingungen extrudiert wie die Vergleichsbeispiele 1-6. Die Zusammensetzungen wurden zu Strängen extrudiert, die pelletisiert wurden.
• Die verwendeten Plastizierer (Plas) waren Lauryllactam (LL), eine Mischung von N-Äthyl-o-Toluolsulfonamid und N-Äthyl- p-Toluolsulfonamid, das von der Monsanto als Santiciser 8 (5-8) verkauft wird. Verwendet wurde auch der von der Monsanto verkaufte Santiciser 9, der eine Mischung von o-Toluolsulfonamid und p-Toluolsulfonamid ist. Das Lauryllactam ist ein von der Rilsan Corporation verkaufter Feststoff.
• Die Beispiele 1-6 und die Vergleichsbeispiele 7-9 verwendeten ein Polycaprolactam(N&sub6;)-Homopolymer mit einer FAV von 70. Das Beispiel 7 und das Vergleichsbeispiel 10 verwendeten ein Copolymer (N&sub6;/N&sub6;&sub6;) von 85 Gewichtsprozent Poly(Epsilon-Caprolactam) und 15 Gewichtsprozent eines äquimolaren Gemisches von Hexamethylen-Diamin und Adipinsäure. Es besaß eine FAV von 65.
• Die Tabelle 2 faßt unten die Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten und ihre Zugergebnisse zusammen. Die Summe von S1801 und von EEA ist als Gesamtadditive/Äthylen-Copolymer (Äth.Cop.) dargestellt. Der Biegemodul, die Bruchdehnung und die behaltene Dehnung wurden gemäß der oben beschriebenen Vorgangsweise gemessen. TABELLE 2 Bsp. Nylon Plas EEA S 1801 Äth. Cop. Bieg. Mod. Brch.-dehn. beh. Dehn. Vergl. * N&sub6;/N&sub6;&sub6;
• Eine Durchsicht der Tabelle 2 zeigt eine Verbesserung an Biegsamkeit bei Aufrechterhaltung der Beständigkeit gegen Reißen beim Aussetzen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an Calciumchlorid.
• Die Beispiele 1-6 und das Vergleichsbeispiel 8 waren Zusammensetzungen, die 40 Gewichts-% des auf Äthylen basierenden Copolymers enthielten. Diese Beispiele zeigen, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine größere Biegsamkeit als das Vergleichsbeispiel 8 erreicht. Das Vergleichsbeispiel 8 behält bei Aussetzung an Calciumchlorid eine Dehnung bei, die der des Vergleichsbeispieles 1 entspricht. Die Beispiele 1 bis 6 haben jedoch ebenso eine größere Biegsamkeit, wie eine ausreichend beibehaltene Dehnung. Alle Zusammensetzungen der obigen Beispiele können extrudiert werden.

Claims (5)

1. Zusammensetzung mit einem Polyamid, einem Plastizierer und einem Copolymer wenigstens eines Alpha-Olefins mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und einem aus einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und den Derivaten dieser Säure ausgewählten Monomer; dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein auf Caprolactam basierendes Polyamid ist, das aus Poly- (Epsilon-Caprolactam); Copolymeren von Caprolactam, Hexamethylen-Diamin und Adipinsäure Gemischen davon ausgewählt ist, und daß der Plastizierer ein wasserunlöslicher Plastizierer mit einer geringeren Wasserlöslichkeit als 5 Prozent bei 23ºC und in einer Menge von 2 bis 30 Prozent, auf Basis des Gewichtes des Polyamides, vorhanden ist; und daß das Copolymer in einer Menge von 5 bis 100 Prozent, auf Basis des Gewichtes des Polyamides, vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alpha-Olefin Äthylen ist und das Copolymer zu 30 bis 70 Prozent vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Plastizierer aus Lauryllactam, Toluolsulfonamid-Formaldehydharz und

gewählt ist, worin

R&sub1; gleich H oder eine Alkylgruppe ist;

R&sub2; H oder eine Alkylgruppe ist; und

R&sub3; eine Alkylgruppe ist.

4. Rohr aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Drahtbeschichtung.