DE60001408T2

DE60001408T2 - Hochmolekulare polyamidzusammensetzung mit verbessertem fliessverhalten

Info

Publication number: DE60001408T2
Application number: DE60001408T
Authority: DE
Inventors: Joost Crevecoeur; Johannes De Koning; Eme Koning
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: US6548591B2; CN1175049C; TWI252244B; JP5036942B2; ATE232551T1; WO2000075233A1; EP1183310B1; NL1012234C2; EP1183310A1; KR100665446B1; DE60001408D1; CN1368994A; AU5114700A; KR20020008202A; US20020103287A1; JP2003501538A

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamidzusammensetzung mit verbessertem Fließverhalten, die mindestens 80-99,5% Masse hochmolekulares Polyamid und 0,5-20% Masse niedrigmolekulares Polyamid umfasst, wobei die Mengen auf die Gesamtmasse des in der Zusammensetzung vorhandenen Polyamids bezogen sind.
Solch eine Zusammensetzung ist aus JP-A-5214246 (Toray, 1992) bekannt, was eine Zusammensetzung beschreibt, die 100 Masseanteile Polyamid-6 und 0,001-10 Masseanteile eines Polyamid- Oligomers, basierend auf Stearinsäure, Methylendiamin und Sebacinsäure umfasst, mit einem MW von höchstens 5000, und welches modifizierte Endgruppen umfasst.
Besagte Zusammensetzung zeigt den Nachteil, dass die mechanischen Eigenschaften nicht, oder in unzureichendem Ausmaß nach der Zugabe des Polyamid-Oligomers gemäß JP-A-5214246 beibehalten werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass das Modifizieren der Polyamidendgruppen ein arbeitsaufwendiges Verfahren ist und einen zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Herstellung des Oligomers bedeutet. Ein weiterer Nachteil ist, dass das Polyamid-Oligomer nicht im Handel erhältlich ist, infolgedessen die Erfindung bis jetzt keine kommerzielle oder großtechnische Bedeutung gehabt hat.
Das Erhalten einer hochmolekularen Polyamidzusammensetzung mit gutem Fließverhalten und wobei die typischen Polyamideigenschaften beibehalten werden, ist von großer Wichtigkeit zum Zweck des Erhaltens von Folien, Fasern und geformten Teilen, insbesondere dünnwandigen geformten Teilen, die mit Hilfe des Spritzgussverfahrens erhalten werden. Hochmolekulare Polyamide haben im Allgemeinen eine hohe Schmelzviskosität und ein schlechtes Fließverhalten. Hochmolekulare Polyamide haben jedoch sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagbeständigkeit, Steifheit, Verformungsbeständigkeit und Dimensionsbeständigkeit bei Erhitzen, Reißdehnung und Elastizitätsmodul. Zum Zweck des sogar noch weiteren Verbesserns der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Steifheit oder Schlagbeständigkeit, wird das Polyamid häufig mit anorganischen Füllstoffen, wie Glasfasern oder schlagzähmachenden Hilfsstoffen gemischt. Jedoch führt dies zu noch weiterer Verschlechterung des Fließverhaltens, so dass es bei Verwendung von zum Beispiel Glasfaser-gefüllten Polyamidzusammensetzungen schwierig wird, große oder dünnwandig geformte Teile spritzzugießen, die auch eine optisch perfekte Oberfläche haben.
Eine Verbesserung des Fließverhaltens wird im Allgemeinen durch Zugeben von Fluss-verbessernden Mitteln erhalten. Beispiele für in der Literatur erwähnte, Fluss-verbessernde Mittel, sind verzweigte, flüssige, kristalline Oligoester oder Oligoesteramide (EP-A-444295), niedrigmolekulare Polyester (DE-A-4127720), Polyolefinwachse, modifiziert mit polaren Seitenketten (BE-A-820472) oder Salze von Magnesium, Zink und Aluminium (WO 97/19131).
Die Erfinder haben nun überraschend herausgefunden, dass die Nachteile nach Stand der Technik vermieden werden können, und eine hochmolekulare Polyamidzusammensetzung mit gutem Fließverhalten und mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn diese Zusammensetzung mindestens 0,5-20% Masse niedrigmolekulares Polyamid (ein Polyamid-Oligomer) mit einem Fließpunkt enthält, der höher ist, als der Fließpunkt des hochmolekularen Polyamids, wobei die Menge auf die Gesamtmasse des Polyamids bezogen ist. Das hochmolekulare Polyamid hat eine andere chemische Zusammensetzung, als das Polyamid-Oligomer in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
Von WO 98/24846 ist ein Verfahren für die Herstellung eines aus Polyamid geformten Teils mit verbessertem Kristallisationsverhalten aus einer Polyamidzusammensetzung bekannt, welche 0,01- 5% Masse Polyamid-4,6 und 99,99-95% Masse eines Polyamids mit einem Fließpunkt enthält, der niedriger ist, als der von Polyamid-4,6. Eine Zusammensetzung, welche ein niedrigmolekulares Polyamid-4,6 enthält, wird nicht beschrieben, auch wird der Vorteil irgend eines damit verbundenen, verbesserten Fließverhaltens nicht anerkannt.
Geeignete Polyamide, sowohl mit einer hohen Molekülmasse, als auch mit einer niedrigen Molekülmasse (Oligomere) sind alle einem Fachmann bekannten Polyamide, welche kristalline, halbkristalline und amorphe Polyamide umfassen. Beispiele für geeignete Polyamide gemäß der Erfindung sind aliphatische Polyamide, zum Beispiel PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6- Copolyamid, PA-6/12-Copolyamid, PA-6/11-Copolyamid, PA-6,6/11-Copolyamid, PA-6,6/12-Copolyamid, PA-6/6,10-Copolyamid, PA-6,6/ 6,10-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid, PA-6/6,6/6,10-Terpolyamid und Copolyamide, erhalten von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, aromatische Polyamide, zum Beispiel PA-6,I, PA-6,I/6,6-Copolyamid, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6,I/6,T-Copolyamid, Copolyamide, erhalten von Terephthalsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid, erhalten von Isophthalsäure, Laurinlactam und 3, 5-Dimethyl-4,4-diamino-dicyclohexylmethan, Copolyamide, erhalten von Isophthalsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide, erhalten von Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide, erhalten von Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Isophoronodiamin, Copolyamide, erhalten von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder anderen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls Alkyl-substituiertem Hexamethylendiamin und Alkylsubstituiertem 4,4-Diaminodicyclohexylamin oder Copolyamide oder Gemische von den vorher erwähnten Polyamiden.
Bevorzugt werden Polyamide ausgewählt aus der Gruppe, umfassend PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA- 6,I, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid oder Gemische oder Copolyamide der vorher erwähnten Polyamide. Bevorzugter wird PA-6, PA-6,6 oder PA- 4,6 ausgewählt, oder Gemische oder Copolyamide davon.
Die Polyamide in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung können gegebenenfalls modifizierte Endgruppen enthalten, zum Beispiel mit Carbonsäure modifizierte Amin-Endgruppen.
Das hochmolekulare Polyamid hat eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 10000 g/mol, vorzugsweise mindestens 15000 g/ml, bevorzugterweise mindestens 20000 g/mol.
Das hochmolekulare Polyamid hat eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 10000 g/mol, vorzugsweise mindestens 15000 g/mol, bevorzugterweise mindestens 20000 g/mol.
Das niedrigmolekulare Polyamid hat eine massegemittelte Molekülmasse, die vorzugsweise niedriger ist, als die "Molekülmasse zwischen Verhakungen" des hochmolekularen Polymers. Diese "Molekülmasse zwischen Verhakungen" beträgt zum Beispiel 5000 g/mol im Fall von PA-6. Vorzugsweise beträgt die massegemittelte Molekülmasse höchstens 5000 g/mol, vorzugsweise höchstens 4000 g/mol, bevorzugterweise höchstens 3000 g/mol. Die Molekülmasse darf auch nicht zu niedrig sein, um zum Beispiel das Risiko zu vermeiden, dass die Glasübergangstemperatur gesenkt wird. Vorzugsweise ist die massegemittelte Molekülmasse größer als etwa 1000 g/mol.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung ein hochmolekulargewichtiges Polyamid mit einer Molekülmasse von mindestens 10000 g/mol und ein niedrigmolekulares Oligomer mit einer Molekülmasse von höchstens 5000 g/mol.
Bevorzugterweise umfasst die Zusammensetzung ein hochmolekulargewichtiges Polyamid mit einer Molekülmasse von mindestens 15000 g/mol und ein niedrzigmolekulares Oligomer mit einer Molekülmasse von höchstens 4000 g/mol.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst 0,5-20% Masse Oligomer, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyamid. Die Menge an Oligomer kann durch einen Fachmann innerhalb der angegebenen Bandbreite je nach gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung gewählt werden. Größere Mengen des Oligomers ergeben ein besseres Fließverhalten, aber zu große Mengen beeinflussen die mechanischen Eigenschaften nachteilig. Vorzugsweise wird eine Menge von 1-10% Masse, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyamid, gewählt.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst vorzugsweise ein hochmolekulares Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe umfassend PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA,4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid oder Copolyamide oder Gemische davon, und ein Polyamid-Oligomer, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6-Copolymer oder Copolyamide oder Gemische davon.
Im Kontext dieser Anmeldung versteht sich "PA-4,6" als ein Polyamid, von welchem mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75 %, bevorzugterweise mindestens 90% aus Tetramethylenadipamid- Einheiten bestehen. PA-4,6 kann durch Polykondensation von Tetramethylendiamin und Adipinsäure oder einem Addukt davon, gegebenenfalls in der Gegenwart weiterer Polyamid-bildender Monomere, zum Beispiel &epsi;-Caprolactam, einem anderen Diamin, zum Beispiel Hexamethylendiamin oder einer anderen Carbonsäure, zum Beispiel Isophthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure hergestellt werden.
Polyamid-4,6 und die Herstellung davon werden in zum Beispiel der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, pp. 315 ff (1988) beschrieben. Das Herstellungsverfahren von PA-4,6 hat den Vorteil, dass es aus mindestens zwei Schritten besteht, in welchen ein Oligomer mit einem Mw = 1000-5000 g/mol leicht erhalten werden kann. Dieses Oligomer kann nachfolgend nachkondensiert werden, um ein hochmolekulares Polyamid zu erhalten. PA-4,6 ist unter dem Handelsnamen STANYL® im Handel erhältlich und wird durch DSM N. V., Niederlande, hergestellt.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch die üblichen Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Flammenhemmer, Füllstoffe, Trennmittel, Schmiermittel und Pigmente. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung Glasfasern. Die niedrige Viskosität der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann die Dispersion dieser Füllstoffe als Folge der verbesserten Benetzung erleichtern.
Die Zusammensetzung kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Schmelzmischen von Pulvergemischen oder Granulatgemischen, zum Beispiel mit Hilfe eines Extruders. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Oligomer zur Schmelze des hochmolekularen Polyamids mittels eines Seiteneinspeisers, der an dem Extruder montiert ist, zugegeben werden.
Es wurde überraschend ebenfalls herausgefunden, dass das Fließverhalten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung durch Schmelzmischen der Polyamidbestandteile bei einer Schmelztemperatur, die gleich oder niedriger ist, als der Fließpunkt des Polyamid-Oligomers, weiter verbessert werden kann. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei den üblichen Verfahrenstemperaturen von hochmolekularen Polyamiden verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Verfahren zum Verbessern des Fließverhaltens einer hochmolekularen Polyamidzusammensetzung durch Schmelzmischen eines hochmolekularen Polyamids und eines Polyamid-Oligomers mit einem Fließpunkt, der höher ist, als der Fließpunkt des hochmolekularen Polyamids, bei einer Schmelztemperatur, die gleich oder niedriger ist, als der Fließpunkt des Polyamid-Oligomers (aber natürlich gleich oder höher, als die Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden Polyamids in der Zusammensetzung, und eine hochmolekulare Polyamidzusammensetzung, welche unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wird. Die Definitionen von hochmolekular-gewichtigen Polyamiden und niedrigmolekular-gewichtigen Polyamiden (Oligomeren) sind die gleichen, wie oben für die Zusammensetzung gemäß unserer Erfindung erwähnten.
Die Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf ein paar Beispiele veranschaulicht, aber ist nicht darauf begrenzt.

Beispiele

Materialien

Hochmolekulargewichtiges PA

Polyamid-6, Tfließ = 225ºC, Mw = 18500, ηrel (Ameisensäure) = 2,0, Akulon® K120 von DSM N. V., Niederlande
Polyamid-6, Tfließ = 223ºC, Mw = 25500, ηrel (Ameisensäure) = 2,3, Akulon® K123 von DSM N. V., Niederlande
Polyamid-6,6, Tfließ = 265ºC, MwW = 23000, ηrel (Ameisensäure) = 2,2, Akulon® 5222 von DSM N. V., Niederlande
Glasfaser: Länge = 6 mm, Durchmesser 1-14 um
Oligomer PA-6,6, Mw = 1500, Tfließ = 260ºC
Oligomer PA-4,6, Mw = 2000, Tfließ = 288ºC

Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

Modul: bestimmt bei 23ºC und 5 mm/min gemäß ISO 527
Zugfestigkeit: bestimmt bei 23ºC und 5 mm/min gemäß ISO 527
Zerreißdehnung: bestimmt bei 23ºC und 5 mm/min gemäß ISO 527
Fließverhalten: Spirallänge, bestimmt durch Spritzgießen bei 280ºC und bei einem Spritzgussdruck von 40,105 Pa.
Charpy N (gekerbt) bestimmt bei 23ºC gemäß ISO 179/1eA
Charpy UN (ungekerbt) bestimmt bei 23ºC gemäß ISO 179/1eU
Oberfläche: visuelle Inspektion der Oberfläche von spritzgegossenen Platten
Molekülmasse: bestimmt mit Hilfe von GPC-Standardtechniken
Fließpunkt: bestimmt mit Hilfe von DSC (zweiter Durchlauf, 10ºC/min.).

Beispiele I-VI und Vergleichsbeispiele A und B

Eine Anzahl an Oligomeren wurden mit hochmolekularem Polyamid in einem ZSK-30 Doppelschneckenextruder unter Verwendung eines Flachtemperaturprofils von 250ºC für PA-6 und 280ºC für PA-66 bei einer Schneckengeschwindigkeit von 200 U/min und bei einem Durchsatz von etwa 10 kg/Std. gemischt. Alle Zusammensetzungen enthielten 30% Masse Glasfasern, welche durch eine Seiteneinspeisung zugegeben wurden. Die Polymerschmelze wurde am Ende des Extruders entgast.
Die Ergebnisse, welche in Tabelle 1 präsentiert werden, zeigen, dass die Zugabe eines Oligomers zu einem hochmolekularen Polyamid zur Bildung einer hochmolekularen Polyamidzusammensetzung mit guten mechanischen Eigenschaften und verbessertem Fließverhalten führt. Überraschend konnte sogar besseres Fließverhalten erhalten werden, als das Fließverhalten der Zusammensetzung, welche ein Polyamid mit der niedrigeren Molekülmasse enthält (vergleiche Vergleichsbeispiel A und beispielsweise Beispiel II).
Überraschend führte Schmelzmischen der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger ist, als der Fließpunkt des Oligomers (und natürlich oberhalb des Fließpunkts des hochmolekularen Polyamids) zu einer Zusammensetzung mit sogar noch verbessertem Fließverhalten (vergleiche Beispiele II und III und Beispiele V und VI). Überraschend wurde ebenfalls herausgefunden, dass die Oberfläche von spritzgegossenen Platten mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung sich relativ zur Oberfläche von spritzgegossenen Platten gemäß Vergleichsbeispiel B stark verbesserte.
Fig. 1 zeigt die Schmelzviskosität gegenüber der Scherrate beim Vorgang von Kapillarströmung bei 260ºC der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A, Beispiel III und Beispiel VI. Dies zeigt, dass das pseudoplastische Verhalten, dargestellt durch das Gefälle der Kurve, nicht durch die Gegenwart von Oligomeren in der Zusammensetzung beeinflusst wird, da sich die gesamte Kurve zu einer niedrigeren Viskosität verschoben hat. Es kann daher angeführt werden, dass die oligomeren Polyamide als fließfördernde Mittel im gesamtem Bereich fungieren, der für Spritzgussanwendungen relevant ist. Tabelle 1: Eigenschaften von mit Glasfaser gefüllten (30% Masse, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung), hochmolekularen PA-6 (K120 & K123) oder PA-66 (S222) Zusammensetzungen, welche unterschiedliche Arten an Oligomeren enthalten. Die Konzentration der Oligomere wurde auf Basis der Gesamtmenge an Polyamid berechnet.
T-Mischen: am Extruder eingestellte Temperatur
T-Schmelze: in der Schmelze gemessene Temperatur
Oberfläche: +: gut; -: schlecht.

Claims

1. Polyamidzusammensetzung, welche mindestens 80-99,5% Masse eines hochmolekularen Polyamids mit einer massegemittelten Molekülmasse von mindestens 10000 g/mol und 0,5-20% Masse eines niedrigmolekularen Polyamids mit einer massegemittelten Molekülmasse von höchstens 5000 g/mol und mit einem Fließpunkt umfasst, welcher höher ist, als der Fließpunkt des hochmolekularen Polyamids, wobei die Mengen auf die Gesamtmasse des in der Zusammensetzung vorhandenen Polyamids bezogen sind.

2. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molekülmasse des niedrigmolekularen Polyamids höchstens 4000 g/mol beträgt.

3. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch Glasfasern enthält.

4. Polyamidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamide ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA- 12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid oder Copolyamide oder Gemische davon.

5. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamide ausgewählt werden aus der Gruppe, umfassend PA-6, PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6-Copolyamid oder Copolyamide oder Gemische davon.

6. Polyamidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an niedrigmolekularem Polyamid 1-10% Masse, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyamid beträgt.

7. Polyamidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Polyamid ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA- 4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA- 6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid oder Copolyamide oder Gemische davon, und das niedrigmolekulare Polyamid ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6-Copolyamid oder Copolyamide oder Gemische davon.

8. Polyamidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Polyamid PA-6 oder PA-4,6/6-Copolymer ist und das niedrigmolekulare Polyamid ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend PA-6,6, PA-4,6, PA-4,6/6- Copolyamid oder Copolyamide oder Gemische davon.

9. Verfahren zum Verbessern des Fließverhaltens einer hochmolekularen Polyamidzusammensetzung durch Schmelzmischen eines hochmolekularen Polyamids mit einer massegemittelten Molekülmasse von mindestens 10000 g/mol und eines niedrigmolekularen Polyamids mit einer massegemittelten Molekülmasse von höchstens 5000 g/mol und mit einem Fließpunkt, der höher ist, als der Fließpunkt des hochmolekularen Polyamids, bei einer Schmelztemperatur, die gleich oder niedriger ist, als der Fließpunkt des niedrigmolekularen Polyamids.

10. Hochmolekulare Polyamidzusammensetzung, welche unter Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 9 erhalten wird.