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EP1563009A1 - Polyamidformmasse, daraus herstellbare formteile und deren verwendung - Google Patents

Polyamidformmasse, daraus herstellbare formteile und deren verwendung

Info

Publication number
EP1563009A1
EP1563009A1 EP03778296A EP03778296A EP1563009A1 EP 1563009 A1 EP1563009 A1 EP 1563009A1 EP 03778296 A EP03778296 A EP 03778296A EP 03778296 A EP03778296 A EP 03778296A EP 1563009 A1 EP1563009 A1 EP 1563009A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
composition according
molding composition
polyamides
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03778296A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alwin Hermann Schwitzer
Manfred Hewel
Eduard Schmid
Ivano Laudonia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMS Chemie AG
Original Assignee
EMS Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Chemie AG filed Critical EMS Chemie AG
Publication of EP1563009A1 publication Critical patent/EP1563009A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
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    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
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    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the invention relates to reinforced polyamide molding compositions with improved processing behavior, increased flowability and molded articles produced therefrom with improved surface quality and improved mechanical properties, in particular in the conditioned state after moisture absorption.
  • the molding compound according to the invention is suitable for the production of molded parts, in particular with large wall thicknesses, or other semi-finished or finished parts which, for example, can be produced by extrusion, extrusion blow molding, extrusion stretch blow molding, pultrusion, injection molding, micro injection molding, GIT injection molding, injection blowing or other shaping techniques.
  • Reinforced polyamides play an increasing role in the field of engineering construction materials in addition to high rigidity, toughness and heat resistance for use in the visible area, must show an optimal surface quality. Areas of application are interior and exterior parts in the automotive and other transport sectors, housing material for devices and apparatus for telecommunications, consumer electronics, household appliances, mechanical engineering, heating systems and fastening parts for installations. External parts that are exposed to the weather require additional stabilization in order to ensure the necessary function for several years.
  • reinforced polyamides is the exceptionally good bond between the polymer matrix and reinforcing materials. This enables high levels of reinforcement, which lead to highly rigid products, which can be easily processed in an injection molding process due to the low melt viscosity of polyamides.
  • EP 1 120 443 A2 describes transparent polyamide mixtures in which a branched polyamide component based on the transparent polyamide is used to improve the flow.
  • the resulting, unreinforced mixtures are stiffer but less impact-resistant than the purely transparent polyamides.
  • the branched polyamide is made using a polyamine dendrimer.
  • Transparent polyamides must be used as the basis of the mixtures and the mixtures must remain transparent.
  • EP 0 672 703 A1 also describes the structure of branched, star-shaped polyamides from linear polyamides with dendrimers as branching agents for improving the flow.
  • star-shaped polyamides from lac amen is described in EP 0 832 149 B1 by a two-stage process with a triazine derivative or a trifunctional amine as branching agent.
  • the resulting star-shaped (3 arms) polyamides show a ne reduction of melt and solution viscosity. Lactam polymerization with the branching agents also provides a mixture of low molecular weight, linear polyamides and branched polyamides.
  • H-shaped polyamides from lactaenes or aminocarboxylic acids with at least trifunctional amines (dendrimers) or trifunctional carboxylic acids as branching structures is known from DE 19 654 179 AI.
  • the H-shaped polyamides show improved flow behavior with good mechanical properties. This document only deals with the production of the branched polyamides and does not describe any reinforced molding compounds.
  • branched graft polyamides which can be used as an unreinforced blend component or as a hot melt adhesive, from diamines and dicarboxylic acids via precondensates which appear to crosslink or via a hydrolytic degradation of e.g. PA66 with polyamines as a branching structure are described in EP 1065 232 A2.
  • EP 1 065 236 A2 discloses hydrolysis-stable, low-viscosity, branched polyamides which are produced in a batch process from caprolactam and a polyamine.
  • the polyamides obtained are preferably used as unreinforced, solvent- and fuel-resistant molding compositions.
  • WO 0 068 298 describes the production of highly branched, hyperbranched, dendrimer-like polyamides (PA6) with short PA6 arms, from 2 -10 caprolactam units per arm, as an additive for improving the melt flow of reinforced, thermoplastic molding compositions.
  • PA6 dendrimer-like polyamides
  • the molding compositions produced in this way are characterized by a higher breaking stress and a higher Tg.
  • Reinforced polyamide molding compositions are also presented in EP 1099 727 A2. They consist of mixtures of thermoplastic polyamides with highly branched, so-called hyperbranched, polyetherimides, which are obtained by the polymerization of 1-oxazolines.
  • the molding compositions are characterized by improved flowability and a reduction in the crystalline content.
  • WO 0 196 474 describes the visual surface improvement of injection molded parts by mixing linear, partially crystalline polyamides with highly branched, polyamide 6, with short polyamide 6 arms, and reinforcing materials.
  • the molding compositions should have the smallest possible differences in the mechanical properties, the highest possible heat resistance and moderate processing temperatures.
  • branched, highly flowable graft polyamides which are derived from linear, semi-crystalline polyamides, to give linear semi-crystalline polyamides and amorphous polyamides, molding compositions which, with high reinforcement proportions, have a high stiffness, a high breaking stress, one show high impact strength even after absorption of moisture and have a high flowability of the melt or a low solution viscosity and molded articles produced therefrom have a high surface quality.
  • What is important in the case of the polyamide mixture A) is not only that it has a combination of a semicrystalline linear polyamide a) with a branched graft polyamide b), but that the graft polyamide b) has to meet special conditions.
  • the graft polyamide bl) is composed of a styrene-maleimide basic structural unit of the general formula 1
  • m stands for 1-5 and n stands for 3-15, the molar mass of the basic structural unit being between S00 and 9000 g / mol and that a polyamic acid chain was grafted onto position x.
  • a graft polyamide is basically known in the prior art. Reference is made to EP 0 409 115 B1 for this and to a related process for the production of such graft polyamides. Reference is expressly made to the disclosure content of this document. It is then preferred if the styrene-maleimide basic structural unit of the formula I is linked to the polyamic acid chains via imide bonds at x. The molecular weight is then very particularly preferably between 10,000 and 100,000 g / mol.
  • graft polyamide b.2. which has been obtained by hydrolytic polymerization from amino acids and / or lactams as basic building blocks, where preferably have at least 50% by weight of the polymer molecules more than one chain branch.
  • branched components with the following composition are added to the melt of the basic monomers:
  • Polymer of a monomer having a monofunctional action in a conventional polycondensation can be added.
  • the graft polyamide b) preferably differs from PA6, PA11 and / or
  • PA12 derives and has more than 3 arms.
  • the polyamide mixture A) in the case of the semi-crystalline linear polyamides a) comprises those which are selected, for example, from PA6, PA66, PA12, PA6T, PA6T12, PA12T, the terephthalic acid (T) here also being partly by isophthalic acid (I) or a-dipinic acid can be replaced or mixtures thereof.
  • the polyamide mixture A) also contains an amorphous polyamide c).
  • This is preferably selected from PA MACM12, PA PACM12 or mixtures of copolyamides thereof, and also PA6I, PA MXDI, PA6I / MXDI, where isophthalic acid (I) can be partly replaced by terephthalic acid (T) or adipic acid and MXDA partly by PXDA.
  • the amorphous polyamide is very particularly preferably selected from PA6I / 6T and / or PAMX-DI / MXDT / 6I / 6T.
  • the polyamide mixture A) is constructed in such a way that the components linear polyamide a) graft polyamide b) and amorphous polyamide c) and optionally carbon black d) together make up 100% by weight.
  • the polyamide mixture A) contains 0.5-95% by weight of the semi-crystalline linear polyamide a) and 5-99% by weight of the branched graft polyamide b) and 0.5-40% by weight of the amorphous polyamide c).
  • the graft polyamide is constructed as explained above. It is preferred if the polyamide mixture A) 0.5- Contains 80% by weight of the semi-crystalline linear polyamide a) and 15-98.5% by weight of the branched graft polyamide b) and 1-35% by weight of the amorphous polyamide c).
  • the weight ratios are very particularly preferably in the range from 1 to 64.5% by weight for the semi-crystalline linear polyamide a and 18-79.5% by weight for the branched graft polyamide b) and 20-35% by weight. for the amorphous polyamide c). In this case, 0.5-2% by weight of carbon black is then contained.
  • the molding composition contains 40 to 235 parts, preferably 40 to 150 parts, based on 100 parts of matrix component of reinforcing materials B).
  • the reinforcing materials B are selected from glass fibers, glass rovings, glass spheres, glass powder, polymer fibers, carbon fibers, metal fibers or minerals such as talc, kaolin, wollastonite, which preferably have small particle sizes, high tendency to disperse and high aspect ratios. Mixtures of these or suitable master batches can of course also be used.
  • the molding composition contains customarily known additives C).
  • additives C are e.g. stabilizers,
  • Lubricants dyes, metal filters, metallic pigments, stamped metal filters, flame retardants, impact modifiers, antistatic agents, conductivity additives, anti-fogging agents, optical brighteners, fragrances, etc.
  • the molding composition of the invention shows u. a. an improved melt flow.
  • the high reinforcement content of the molding composition according to the invention makes it possible to produce highly rigid end products.
  • conventional polymerization plants can be used for the production of polyamides and kneaders and / or single-screw extruders, which contain suitable conveying and kneading elements 25, can be used for the production of the mixtures.
  • suitable conveying and kneading elements 25 can be used for the production of the mixtures.
  • Matrix components and all additives / additives are metered into the feed zone of the extruder and the reinforcing materials are fed in and mixed via side feeders, as close as possible to the discharge nozzle.
  • melt temperatures are between 230 ° C and 300 ° C.
  • Individual additives can optionally also be used in the form of suitable masterbatch granules or as compactates.
  • molded parts, semi-finished products, extrudates or hollow body is carried out on commercially available systems, the suitable processing temperatures being between 250 ° C and 300 ° C.
  • individual components in the form of masterbatch granules or compactates can be added directly in the preprocessing machine.
  • Suitable regulators can be added in the preparation of the graft polyamides and the linear polyamides in order to maintain the viscosity in the desired range.
  • Monoamines or monocarboxylic acids are preferably used.
  • Regulators such as 4-amino-2, 2, 6, 6-tetraalkylopiperidine or 2, 6-dialkylphenols with methylamine or carboxyl group or types of regulators which are one or more of these are particularly preferred
  • Suitable amounts are 0.5 to 5 mol% based on the amount of lactam or diamine used.
  • catalytically active compounds based on phosphorus compounds such as hypophosphorous acid, phosphorous acid or phosphoric acid
  • suitable antioxidants such as sterically hindered hydroxyphenols or HALS stabilizers in amounts of 0. 05-0.5 Ge. -%.
  • suitable defoamers on silicone or silicone derivatives preferably in the form of stable aqueous emulsions with added silica in concentrations of 10 to 500 ppm, can be added to the polymerization batch.
  • Another variant consists in the addition of layered silicates such as, for example, montmorillonite, bentonite or mica, preferably with high aspect ratios, which are added directly during the extrusion of the molding composition and which can be present in the end product in an exfoliated form.
  • the polymerization or polycondensation batch can optionally contain suitable release agents and lubricants, such as, for example, fatty acid esters, waxes or fatty acid amides.
  • the measurements of the thermal data were carried out on dry granules (120 ° C / 24h) with a Perkin Elmer DSC device with heating rates of 20 ° C / min and cooling rates of 5 ° C / min.
  • the melting temperature was measured according to ISO 3146-C.
  • the crystallization temperature, enthalpy of crystallization and rate of crystallization were determined in the first cooling cycle.
  • Tg glass transition temperature
  • the sample was heated to about Tg + 20 ° C, quenched and in one second heating cycle (20 ° C / min) measured.
  • the impact and notched impact values were determined according to Charpy at 23 ° C according to ISO 179eü and ISO 179eA.
  • the heat resistance (HDT A and HDT C) were measured according to ISO 75.
  • the flow lengths were determined in a spiral form 1.5 x 10 mm at 290 ° C measuring temperature, 100 ° C mold temperature and 1000 bar.
  • the gloss measurements were determined using a Lange color measuring device (color pen) on color plates (FP) with a thickness of 3 mm.
  • Grilon A28 (from EMS-CHEMIE AG / CH) a linear, partially crystalline PA6 with a rel. viscosity
  • PA6 carbon black masterbatch (from EMS-CHEMIE AG / CH) with 25% carbon black content, for example: Black Pearl 880 (from Camot) and different additives common for polyamides. origin.
  • branched graft polyamide a branched polyamide 6 (PA6v), which is relevant for the invention, is used according to EP 0 409 115 and is produced as follows.
  • SMA 1000 oligomeric styrene-maleic anhydride copolymer, Mn ⁇ 1000 g / mol with ⁇ 7-8 maleic anhydride units
  • Atofina filled with 40909.5 g of caprolactam, 2353.5 g of tridecylamine and 18 l of water, heated to 265 ° C. until a pressure of 22 bar developed and held at this pressure for 5 hours. The mass was then cooled to 260 ° C. and let down to normal pressure for 6 h. The branched PA6 was discharged, granulated, extracted with water to remove residual caprolactam and oligomers, and dried.
  • the branched PA6 (PA6v) has the following properties in comparison to Grilon A23 (Table 1)

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue Polyamidformmasse für hochglänzende, steife Polyamidformkörper die eine Polyamidmischung bestehend aus einen semikristallinen linearen Polyamid, einem speziellen verzweigten Pfropf-Polyamid, sowie einem amorphen Polyamid und Verstärkungsstoffe sowie übliche Zusätze enthält.

Description

Polyamidformmasse, daraus herstellbare Formteile und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft verstärkte Polyamidformmassen mit verbesserten Verarbeitungsverhalten, erhöhter Fliessfähigkeit und daraus hergestellte Formkörper mit verbesserter Oberflächenqualität und verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere im konditio- nierten Zustand nach Feuchtigkeitsaufnahme. Die er- findungs.gemässe Formmasse eignet sich zur Herstellung von Formteilen, insbesondere mit grossen Wandstärken, oder anderen Halbzeugen oder Fertigteilen, die z.B. durch Extrusion, Extrusionsblasformen, Extrusi- onsstreckblasformen, Pultrusion, Spritzguss, Mikxo- spritzguss, GIT-Spritzguss, Spritzblasen oder anderen Verformungstechniken herstellbar sind.
Verstärkte Polyamide spielen eine zunehmende RoLle im Bereich der technischen Konstruktionswerkstoffe, die neben hoher Steifigkeit, Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit für Einsätze im Sichtbereich eine optimale Oberflächenqualität zeigen müssen. Einsatzgebiete sind Innen- und Aussenteile im Bereich Automobil und anderer Transportbereiche, Gehäusematerial für Geräte und Apparate für die Telekommunikation, Unterhaltungselektronik, Haushaltsapparate, Maschinenbau, Heizungsbereich und Befestigungsteile für Installationen. Aussenteile, die der Bewitterung ausgesetzt sind, benötigen zusätzlich eine entsprechende Stabilisierung, um mehrere Jahre die notwendige Funktion zu gewährleisten.
Der besondere Vorteil von verstärkten Polyamiden liegt im aussergewöhnlich guten Verbund zwischen Polymermatrix und Verstärkungsstoffen. Dadurch sind hohe Verstärkungsgrade, die zu hochsteifen Produkten führen, möglich, die aufgrund der niederen Schmelzviskosität von Polyamiden im Spritzgussverfahren gut verarbeitbar sind.
Nachteile von verstärkten Polyamidformmassen wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyamid 6 (PA6) liegen im starken Abfall der mechanischen Eigenschaf- ten (Steifigkeit, Bruchspannung) und im starken Anstieg der Bruchdehnung durch Wasseraufnahme im Normklima.
Hohe Anteile an Verstärkungsstoffen, wie beispiels- weise Glasfasern, Carbonfasern oder andere, in einer schnell erstarrenden, teilkristallinen Polymermatrix reduzieren die Fliessfähigkeit beispielsweise bei der Spritzgiessverarbeitung und führen zu reduzierter 0- berflächenqualität . Deshalb führen verstärkte Forra- massen aus teilkristallinen Polyamiden (PA6, PA66, PA6T/66 etc.) aufgrund der hohen Schmelztemperatur und einer sehr hohen Kristallisationsgeschwindigkeit zu schlechten Oberflächen insbesondere bei hohen Verstärkungsanteilen und bei Formteilen mit hoher Wandstärke. In diesen Fällen versucht man den Füllgrad niedrig zu halten und die Steifigkeit durch Verrip- pung zu erzielen.
Es ist bekannt, dass durch verzweigte Polymere die Fliessfähigkeit von Polymerschmelzen erhöht und die Lösungsviskositäten/Schmelzviskositäten abgesenkt werder können. Verzweigte Polyamide zur Fliessverbesserung sind ebenso bekannt und Ihre Herstellung kann über verschiedene Arten erfolgen.
In der EP 1 120 443 A2 werden transparente Polyamidmischungen beschrieben, in der zur Fliessverbesserung eine verzweigte Polyamidkomponente auf Basis des transparenten Polyamids eingesetzt wird. Die resultierenden, unverstärkten Mischungen sind steifer aber geringer in der Kerbschlagzähigkeit als die rein transparenten Polyamide . Das verzweigte Polyamid wird über ein Polyamin-Dendrimer hergestellt. Als Basis der Mischungen müssen transparente Polyamide eingesetzt werden und die Mischungen müssen transparent bleiben.
Auch EP 0 672 703 AI beschreibt den Aufbau von verzweigten, sternförmigen Polyamiden aus linearen Polyamiden mit Dendrimeren als Verzweigern zur Fliessver- besserung.
Der Aufbau von sternförmigen Polyamiden aus Lac amen wird in der EP 0 832 149 Bl durch einen 2-stufigen Prozess mit einem Triazinderivat oder einem trifunk- tioneilen Amin als Verzweiger beschrieben. Die r-esul- tierenden sternförmigen (3 Arme) Polyamide zeigen ei- ne Reduktion der Schmelz- und Lösungsviskosität. Weiterhin liefert die Lactampolymerisation mit den Verzweigern eine Mischung aus niedermolekularen, linearen Polyamiden und verzweigten Polyamiden.
Die Herstellung von H-förmigen Polyamiden aus Lacta- en oder Aminocarbonsäuren mit mindestens trifunktio- nellen Aminen (Dendrimere) oder trifunktionellen Carbonsäuren als verzweigende Strukturen ist aus DE 19 654 179 AI bekannt. Die H-fδrmigen Polyamide zeigen ein verbessertes Fliessverhalten mit guten mechanischen Eigenschaften. In dieser Schrift wird nur auf die Herstellung der verzweigten Polyamide eingegangen und keine verstärkten Formmassen beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von verzweigten Pfropfpoly- amiden (AB-Typ) , welche als unverstärkte Blendkomponente oder als Schmelzkleber verwendbar sind, aus Diaminen und Dicarbonsauren über Vorkondensate, die zu vernetzen scheinen, oder über einen hydrolytischen Abbau von z.B. PA66 mit Polyaminen als verzweigende Struktur werden in EP 1065 232 A2 beschrieben.
Weiterhin sind aus der EP 1 065 236 A2 hydrolysesta- bile, niederviskose, verzweigte Polyamide bekannt die in einem Batchverfahren aus Caprolactam und einem Po- lya in hergestellt werden. Die erhaltenen Polyamide werden vorzugsweise als unverstärkte lösemittel- und kraftstoffbeständige Formmassen eingesetzt.
In der US 5,480,994 werden hochverzweigte, hyperbran- ched Polyamide/Polyester vorgestellt, die mit semi- kristallinen oder amorphen Thermoplasten zur molekularen Verstärkung gemischt werden. In dem oben aufgeführten Stand der Technik werden a- ber keine verstärkten, Polyamidformmassen mit verzweigten Polyamiden beschrieben, und die Auswirkung der verzweigten Polyamide auf die Fliessfähigkeit der verstärkten Formmassen und die mechanischen Eigenschaften, auch nach Feuchtigkeitsaufnahme, und die Oberflächenqualität von daraus hergestellten Formteilen wird nicht beschrieben.
Die WO 0 068 298 beschreibt die Herstellung von hochverzweigten, hyperbranched, dendrimer ähnlichen Polyamiden (PA6) mit kurzen PA6 Armen, von 2 -10 Capro- lactam-Einheiten pro Arm, als Additiv zur Schmelzeflussverbesserung von verstärkten, thermoplastischen Formmassen. Die so hergestellten Formmassen zeichnen sich durch eine höhere Bruchspannung und einen höheren Tg aus .
Auch in der EP 1099 727 A2 werden verstärkte Polya- midformmassen vorgestellt. Sie bestehen aus Mischungen von thermoplastischen Polyamiden mit hochverzweigten, sogenannten hyperbranched, Polyetherimiden, die durch die Polymerisation von 1-Oxazolinen erhalten werden. Die Formmassen zeichnen sich durch eine verbesserte Fliessfähigkeit und eine Reduktion des kristallinen Anteils aus.
In der WO 0 196 474 wird die visuelle Oberflächenverbesserung von Spritzgussteilen beschrieben, in dem man lineare teilkristalline Polyamide mit stark verzweigtem, Polyamid 6, mit kurzen Polyamid 6 Armen, und Verstärkungsstoffen mischt .
Auch in diesem Stand der Technik wird keine Lösung für Formkörper aus verstärkten Polyamidmischungen mit ansprechender Oberflächenqualität und guten mech.ani- sehen Eigenschaften nach Feuchtigkeitsaufnahme gegeben. Weiterhin sind die Herstellungsweisen der verzweigten Polyamide zur Fliessverbesserung in den aufgeführten Schriften meist sehr aufwendig mit zum Teil mehrstufigen Prozessen, oder sie liefern keine definierten Strukturen, oder die Strukturen zur Verzweigung sind sehr teuer und stehen in keinem Verhältnis zu ihrem Nutzen.
Aufgabe ist es daher, Polyamidformmassen zu finden, die bei hohen Füllgraden eine hohe Schmelzefliessfä- higkeit besitzen und einen hohen Glanz an Formteilen zeigen. Die Formmassen sollen im trockenen und kondi- tionierten Zustand möglichst geringe Differenzen in den mechanischen Eigenschaften aufweisen, möglichst hohe Wärmeformbeständigkeiten und moderate Verarbeitungstemperaturen besitzen.
Diese Aufgabe wird in bezug auf die Formmasse durch die Merkmale des Anspruchs 1 und in bezug auf die
Formteile auch die Merkmale des Anspruchs 15 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .
Überraschenderweise wurde somit gefunden, dass durch den Zusatz von verzweigten, hochfliessfähigen Pfropf- Polyamiden, die sich aus linearen, semikristallinen Polyamiden ableiten, zu linearen semikristallinen Polyamiden und amorphen Polyamiden Formmassen erhalten werden, die bei hohen Verstärkungsanteilen eine hohe Steifigkeit, eine hohe Bruchspannung, eine hohe Schlagzähigkeit auch nach Feuchtigkeitsaufnahme zeigen und eine hohe Fliessfähigkeit der Schmelze bzw. eine niedere Lösungsviskosität besitzen und daraus hergestellte Formkörper eine hohe Oberflächenqualität aufweisen. Wesentlich bei der Polyamidmischung A) ist dabei nicht nur, daß sie eine Kombination eines semikristallinen linearen Polyamids a) mit einem verzweigten Pfropfpolyamid b) aufweist, sondern daß das Pfropfpo- lyamid b) besondere Bedingungen erfüllen muß.
Gemäß Patentanspruch 1 ist das Pfropfpolyamid bl) aus einer Styrol-Maleinimid-Grundstruktureinheit der allgemeinen Formel 1
wobei m für 1-5 und n für 3-15 steht aufgebaut, wobei die Molmasse der Grundstruktureinheit zwischen S00 und 9000 g/mol liegt und daß an der Stelle x eine Po- lyaminsäurekette angepfropft wurde. Ein derartiges Pfropfpolyamid ist grundsätzlich im Stand der Technik bekannt. Hierzu und auf ein diesbezügliches Verfahren zur Herstellung von derartigen Pfropfpolyamiden wird auf die EP 0 409 115 Bl verwiesen. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird ausdrücklich Bezug genommen. Bevorzugt ist es danach, wenn die Styrolma- leinimid-Grundstruktureinheit der Formel I über Imid- bindungen bei x mit den Polyaminsäureketten verknüpft ist. Ganz besonders bevorzugt liegt dann die Molmasse zwischen 10.000 und 100.000 g/mol.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß ein Pfropfpolyamid b.2.) eingesetzt wird, das erhalten worden ist durch hydrolytische Polymerisation aus A- minosäuren und/oder Lactamen als Grundbausteinen, wo- bei bevorzugt mindestens 50 Gew.-% der Polymermoleküle mehr als eine Kettenverzweigung besitzen. Bei der Herstellung werden dabei der Schmelze der Grundmonomeren verzweigten wirkenden Komponenten in folgender Zusammensetzung zugesetzt:
b.2.1) 5-150 μMol/g Polymeres eines mindestens trifunktionellen, aus einem Amin oder einer Carbonsäure bestehenden Monomer sowie b.2.2) 2-100 μMol/g Pol*ymeres eines mindestens trifunktionellen, wenn b.2.1 ein Amin ist aus einer Carbonsäure oder wenn b.2.1 eine Carbonsäure ist, aus einem Amin bestehenden Monomeren. Gegebenenfalls kann noch 5 bis 450 μMol/g
Polymeres eines bei einer üblichen Polykon- densation monofunktioneil wirkenden Monome- ren zugesetzt werden.
Derartige Pfropfpolyamide sind in der EP 0 345 648 A2 beschrieben auf dessen Offenbarungsgehalt wird deshalb ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass das Pfropf- Polyamid b) sich bevorzugt von PA6, PA11 und/oder
PA12 ableitet und mehr als 3 Arme besitzt. Die Molekulargewichte der einzelnen Arme müssen hoch genug sein um ein Verhakungshetzwerk auszubilden um dadurch keinen Abfall der Zähigkeit zu erzeugen. Bevorzugt ist es ebenfalls, .wenn die relative Viskosität (1 % in H2S04, 23 °C) < 2,2 und 30 °C über der Schmelztemperatur eine Schmelzeviskosität (γ = 500/s) < 50 Pas beträgt. Weiterhin ist es wichtig, dass, bei Mischungen das zahlenmittlere und gewichtsmittlere Moleku- largewicht des Pfropf-Polyamids, bestimmt über Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) , ungefähr den Mole- kulargewichten der linearen Polyamide entsprechen und dass das Pfropf-Polyamid eine deutliche Fliessverbesserung der Schmelze ermöglicht. Ebenso ist es besonders wichtig, dass das Pfropf-Polyamid leicht auf für Polyamide üblichen Polymerisationsanlagen hergestellt werden kann. Die Oberflächengüte von Formkörpern kann über den Glanzwert gemessen oder visuell beurteilt werden. Aus stofflicher Sicht umfaßt die Polyamidmischung A) bei den semikristallinen linearen Polyamiden a) solche, die z.B. ausgewählt sind aus PA6, PA66, PA12, PA6T, PA6T12, PA12T, wobei hier auch die Terephthal- säure (T) teilweise durch Isophthalsäure (I) oder A- dipinsäure ersetzt sein kann oder Mischungen hiervon.
Die Polyamidmischung A) enthält weiterhin ein amorphes Polyamid c) . Bevorzugt ist dieses ausgewählt aus PA MACM12, PA PACM12 oder Mischungen Copolyamide davon, sowie PA6I, PA MXDI, PA6I/MXDI, wobei Isophthal- säure (I) teilweise durch Terephthalsäure (T) oder Adipinsäure und MXDA teilweise durch PXDA ersetzt sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist das amorphe Polyamid ausgewählt aus PA6I/6T und/oder PAMX- DI/MXDT/6I/6T.
Die Polyamidmischung A) ist dabei so aufgebaut, daß die Bestandteile lineares Polyamid a) Pfropfpolyamid b) und amorphes Polyamid c) sowie gegebenenfalls Ruß d) zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Die Polyamidmischung A) enthält dabei 0,5-95 Gew.-% des semikristallinen linearen Polyamids a) und 5-99 Gew.-% des verzweigten Pfropfpolyamides b) sowie 0,5- 40 Gew.-% des amorphen Polyamides c) . Das Pfropfpoly- amid ist dabei wie vorstehend erläutert, aufgebaut. Bevorzugt ist es, wenn die Polyamidmischung A) 0,5- 80 Gew.-% des semikristallinen linearen Polyamids a) und 15-98,5 Gew.-% des verzweigten Pfropfpolyamids b) sowie 1-35 Gew.-% des amorphen Polyamids c) enthält. Ganz besonders bevorzugt liegen die Gewichtsverhältnisse im Bereich von 1 bis 64,5 Gew.-% für das semi- kristalline lineare Polyamid a und 18-79,5 Gew.-% für das verzweigte Pfropfpolyamid b) und 20-35 Gew.-% für das amorphe Polyamid c) . In diesem Fall sind dann 0,5-2 Gew.-% Ruß enthalten.
Neben der Polyamidmischung A) enthält die Formmasse 40 bis 235 Teile, bevorzugt 40 bis 150 Teile bezogen auf 100 Teile Matrixkomponente an Verstärkungsstoffe B) . Die Verstärkungsstoffe B sind dabei ausgewählt aus Glasfasern, Glas-Rovings, Glaskugeln, Glaspulver, Polymerfasern, Carbonfasern, Metallfasern oder Mineralien wie Talkum, Kaolin, Wollastonit, die bevorzugt geringe Partikelgrδssen, hohe Dispergierneigung und hohe Aspektverhältnisse aufweisen. Selbstverständlich sind auch Mischungen hiervon oder geeignete Master- batches einsetzbar.
Die Formmasse enthält neben der Polyamidmischung A) und dem Verstärkungsstoff B) üblich bekannte Zusätze C) . Derartige Zusätze sind z.B. Stabilisatoren,
Gleitmittel, Farbstoffe, Metallfilter, metallische Pigmente, gestanzte Metallfilter, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren, Antistatika, Leitfähigkeitsadditive, Ant-ibeschlagmittel, optische Aufheller, Duftstoffe usw.
Die erfindungsgemäße Formmasse zeigt u. a. einen verbesserten Schmelzefluß.
Durch den verbesserten Schmelzefluss sowie durch die reduzierte Kristallisationsgeschwindigkeit sind optisch hochwertige Formteile in grösseren Dimensionen herstellbar. Die Formteile besitzen eine hervorragende Oberflächenqualität ausgedrückt durch den Oberflä- 5 chenglanz unter einem Winkel von 60° grösser als 75. Ein besonderer Vorteil von Produkten mit sehr glatten Oberflächen, hergestellt aus der erfindungsggmässen Formmasse, zeigt sich in einer ausgezeichneten Metal- • lisierbarkeit nach galvanischen-, Kaschier- und Be-
10 dampfungsmethoden und einer ebenfalls ausgezeichneten Lackierbarkeit . Ferner können aus der erfindungsge- mässen Formmasse hochwertige Produkte bei der Anwendung von Gas-Innendruck (GIT) oder Wasser-Innendruck Verfahren erhalten werden.
•15
Durch den hohen Verstärkungsanteil der erfindungsge- mässen Formmasse sind hochsteife Endprodukte herstellbar.
20 Zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse können für die Herstellung von Polyamiden übliche Polymerisationsanlagen und für die Herstellung der Mischungen Kneter und/oder Ein- vorzugsweise Zweiwellenextruder, die geeignete Fδrder- und Knetelemente 25 enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt werden die
Matrixkomponenten und alle Zuschlagstoffe/Additive in die Einzugszone des Extruders dosiert und die Verstärkungsstoffe über Sidefeeder, möglichst nahe der Austragsdüse, eingetragen und gemischt. Geeignete
30 Massetemperaturen liegen zwischen 230 °C und 300 °C.
Wahlweise können einzelne Zusätze auch In Form von geeigneten Masterbatch Granulaten oder als Kompaktate eingesetzt werden.
35
Die Herstellung der Formteile, Halbzeuge, Extrudate oder Hohlkörper erfolgt auf handelsüblichen Anlagen, wobei die geeigneten Verarbeitungstemperaturen zwischen 250 °C und 300 °C liegen. Bei der Verarbeitung können wahlweise einzelne Komponenten in Form von Ma- sterbatch Granulaten oder Kompaktaten direkt in der Vorarbeitungsmaschine zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der Pfropf-Polyamide und der linearen Polyamide können- geeignete Regler zugesetzt werden um die Viskosität im gewünschten Bereich zu erhalten. Dabei werden vorzugsweise Monoamine oder Monocarbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Regler wie 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetraalkylopiperidin oder 2, 6-Dialkylphenole mit Methylamin- oder Carboxylgrup- pe oder Reglertypen, die eine oder mehrere dieser
Gruppen enthalten. Geeignete Zusatzmengen liegen bei 0,5 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Lactam- bzw. Diaminmenge .
Ferner können dem Polykondensationsansatz katalytisch wirksame Verbindungen auf Basis von Phosphorverbindungen, wie beispielsweise unterphosphoriger Säure, phosphoriger Säure oder Phosphorsäure, in Mengen von 10 bis 500 ppm zugesetzt werden, sowie geeignete An- tioxidantien wie sterisch gehinderte Hydroxyphenole oder HALS-Stabilisatoren in Mengen von 0,05- 0,5 Ge . -% .
Zur Verhinderung von Schaumbildung beim Polymerisati- ons- oder Polykondensationsverfahren, können dem Po- lymersationsansatz geeignete Entschäumer auf Silicon oder Siliconderivaten, bevorzugt in Form stabiler wässriger Emulsionen mit Kieselsäurezusatz in Konzentrationen von 10 bis 500 ppm, zugegeben werden. Eine weitere Variante besteht in der Zugabe von Schichtsilikaten wie beispielsweise Montmorillonit , Bentonit oder Glimmer bevorzugt mit hohen Aspect - Verhältnissen, die direkt bei der Extrusion der Form- masse zugegeben werden und die im Endprodukt in exfo- lierter Form vorliegen können.
Der Polymerisations- oder Polykondensationsansatz kann wahlweise geeignete Trenn- und Gleitmittel, wie beispielsweise Fettsäureester, Wachse oder Fettsäu- reamide, enthalten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.
Messungen der Eigenschaften
Die Eigenschaften mit der Kennzeichnung „kond." wurden an konditionierten Prüfkörpern gemessen, die Eigenschaften mit der Bezeichnung „tro." wurden an trockenen Prüfkörpern gemessen. Die Konditionierung wur- de nach ISO 1110 durchgeführt.
Die Messungen der thermischen Daten wurde an trockenem Granulat (120 °C/24h) mit einem Perkin Eimer DSC- Gerät mit Aufheizgeschwindigkeiten von 20 °C/min und Abkühlgeschwindigkeiten von 5 °C/min durchgeführt.
Die Schmelztemperatur wurde nach ISO 3146-C gemessen. Die Kristallisationstemperatur, Kristallisationsenthalpie und Kristallisationsgeschwindigkeit wurden im ersten Abkühlzyklus bestimmt. Zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde die Probe auf ca. Tg + 20 °C aufgeheizt, abgeschreckt und in einem zweiten Aufheizzyklus (20 °C/min) gemessen.
Die mechanischen Eigenschaften Zug-E-Modul, Reissfestigkeit und Reissdehnung wurden durch Zugprüfungen an Normprüfkδrpern nach ISO 527 gemessen.
Die Schlagzähigkeits- und Kerbschlagzähigkeitswerte wurden nach Charpy bei 23 °C nach ISO 179eü und ISO 179eA bestimmt.
Die Wärmeformbeständigkeiten (HDT A und HDT C) wurden nach ISO 75 gemessen.
Die Fliesslängen wurden in einer Spiralform 1,5 x 10 mm bei 290 °C Messetemperatur, 100 °C Formtemperatur und 1000 bar bestimmt.
Die Glanzmessungen wurden mit einem Lange-Farbmess- gerät (Color-Pen) an Farbplättchen (FP) mit 3 mm Di- cke bestimmt.
Eingesetzte Materialien:
Grilon A28 (Fa. EMS-CHEMIE AG/CH) ein lineares, teilkristallines PA6 mit einer rel . Viskosität
(1 % in 98% H2S04 23 °C) von 2.81 Grilon A23 (Fa. EMS-CHEMIE AG/CH) ein lineares, teilkristallines PA6 mit einer rel. Viskosität (1 % in 98% H2S04 23 °C) von 2.44 - Grivory G21 (Fa. EMS-CHEMIE AG/CH) ein amorphes
CoPolyamid (PA6I/6T) Glasfasern der Fa. Vetrotex
PA6 Russ Masterbatch (Fa. EMS-CHEMIE AG/CH) mit 25% Russ-Anteil z.B. : Black Pearl 880 (Fa. Ca- bot) und für Polyamide übliche Additive unterschied- licher Herkunft.
Als weiteres wird das für die Erfindung massgebliche, verzweigte Pfropf-Polyamid, ein verzweigtes Polyamid 6 (PA6v) , nach EP 0 409 115 eingesetzt, das folgen- dermassen hergestellt wird.
In einem 130 1 Autoldaven wurden 1737 g SMA 1000 (o- ligomeres Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymer, Mn ~1000 g/mol mit ~7-8 Maleinsäureanhydrid-Einheiten;
Fa. Atofina) mit 40909,5 g Caprolactam, 2353,5 g Tri- decylamin und 18 1 Wasser eingefüllt, auf 265 °C aufgeheizt, bis ein Druck von 22 bar entstand, und bei diesem Druck 5 h gehalten. Danach wurde die Masse auf 260 °C abgekühlt und während 6 h auf Normaldruck entspannt. Das verzweigte PA6 wurde ausgetragen, granuliert, mit Wasser extrahiert, um restliches Caprolactam und Oligomere-Anteile zu entfernen, und getrocknet.
Das verzweigte PA6 (PA6v) hat im Vergleich zu Grilon A23 folgende Eigenschaften (Tabelle 1)
Tabelle 1 Eigenschaften PA6v:
Herstellung der Beispiele (B1-B4) und der Vergleichsbeispiele (VB1-VB3) :
In einem Doppelwellenextruder ZSK25 (Fa. Werner & Pfleiderer / D) wurden die Komponenten nach Tabelle 2 folgendermassen bei einer aufsteigenden Zylindertemperatur von maximal 260° C extrudiert, indem in den Einzug bei 100 °C die Polyamidmischung mit Additiven eingebracht wurden und die Glasfasern über einen Si- defeeder (5-6 Zonen nach dem Einzug) in die Schmelze zudosiert wurden. Der Schmelzestrang wurde in einem Wasserbad gekühlt, granuliert und getrocknet.
Die so hergestellten Formmassen und daraus durch Spritzguss hergestellte Formteile haben die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Tabelle 2 Zusammensetzung der Formmassen
Tabelle 3 Eigenschaften der Formmassen

Claims

Patentansprüche
Polyamidformmasse für hochglänzende, steife Polyamidformkörper enthaltend
A) 100 Teile einer Polyamidmischung aus a) 0,5-95 Gew.-% eines semikristallinen linearen Polyamids, b) 5-99 Gew.% eines verzweigten Pfropf- Polyamids b.l.) aus einer Styrol-Maleinimid-
Grundstruktur der allgemeinen Formel 1
wobei -m für 1-5 und -n für 3-15 steht und die Molmasse der Grundstruktureinheit zwischen 600 und 9000 g/mol liegt und an der Stelle X angepfropften Polyaminsäureketten besteht und/oder b.2.) erhalten durch hydrolytische Polymerisation aus Aminosäuren und/oder Lactamen als Grundbausteine wobei der Schmelze der Grundbausteinen verzweigend wirkende Komponenten in folgenden Zusammensetzungen zugesetzt werden: b.2.1.) 5-150 μMol/g Polymeres eines mindestens trifunktionellen, aus einem Amin oder einer Carbonsäure bestehenden Monomeren sowie b.2.2.) 2-100 μMol/g Polymeres eines mindestens bi-funktionellen, wenn b.2.1.) ein Amin ist aus einer Carbonsäure oder wenn b.2.1.) eine Carbonsäure ist aus einem Amin bestehenden Monomeren c) 0,5-40 Gew.-% eines amorphen Polyamids sowie d) 0-2 Gew.-% Russ, wobei a + b + c + d zusammen 100 Gew.-% ergeben sowie
B) 40-235 Teile Verstärkungsstoffe sowie C) für Polyamidformmassen übliche Zusätze.
2. Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidmischung A) 0,5- 80 Gew.-% des semikristallinen linearen Polya- mids a) , 15-98,5 Gew.-% des verzweigten Pfropf-
Polyamids b) , 1-35 Gew. -% amorphes Polyamid c) und 0-2 Gew.-% Russ d) enthält.
3. Polyamidformmase nach Anspruch 2, dadurch ge- • kennzeichnet, dass sie 1-64,5 Gew.-% des semikristallinen linearen Polyamids a) ,
18-79,5 Gew.-% des verzweigten Pfropf-Polyamids b) , 20-35 Gew.-% amorphes Polyamid c) und 0,5-2 Gew.-% Russ d) enthält.
4. Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Verarbeitungstemperaturen Schmelzviskositäten bei Scherraten von γ = 200/s < 300 Pas und bei γ = 1000s < 150 Pas aufweist.
5. Polyamidformmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die semikristallinen, linearen Polyamide a) aus- gewählt sind aus PA6, PA66, PA12, PA6T, PA6T12,
PA12T, wobei die Terephthalsäure (T) teilweise durch Isophthalsäure (I) oder Adipinsäure ersetzt sein kann oder Mischungen hiervon.
6. Polyamidformmasse nach mindestens einem der An- sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Pfropf-Polyamide b) eingesetzt werden, die sich von PA6, PAll, PA12 ableiten und mehr als 3 Arme aufweisen.
7. Polyamidformmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropf-Polyamide b) eine relative Viskosität (1 % in H2S04, 23 °C) < 2.2 und 30 °C über der Schmelztemperatur eine Schmelzviskosität (γ = 500/s) < 50 Pas aufweisen.
8. Polyamidformmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Polyamid b) inhärent Gleitmittel wie z. B. langkettige n- Alkylene enthalten.
9. Polyamidformmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Pfopf-Polyamide b) eine Molekulargewichts- Verteilung (GPC / Standard Polystyrol) aufweisen, die etwa der Verteilung des semikristallinen Polyamids a) entspricht.
10. Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Polyamid c) ausgewählt ist aus PA MACM12, PA PACM12 oder Mischungen / CoPolyamide davon sowie PA6I, PAMXDI, PA 6I/MXDI wobei Isophthalsäure (I) teilweise durch Terephthalsäure (T) oder A- dipinsäure und MXDA teilweise durch PXDA ersetzt werden kann.
11. Polyamidformmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Polyamid c) ausgewählt ist aus PA6I/6T und oder PAMXDI/MXDT/6I/6T.
12. Polyamidformmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsstoffe B) ausgewählt sind aus Glasfasern, Carbonfasern, Mineralien wie Talk,
Glimmer, Kaolin, Wollastonite, Nanocomposite , Whiskers und weiteren für Polyamid üblichen Verstärkungsstoffen oder Mischungen hiervon.
13. Polyamidformmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Poyamidformmasse A) übliche Zusätze C) enthält.
14. Polyamidformmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusätze C) ausgewählt sind aus Schlagzähigkeits-Modifikatoren, UV-, Hitze- und Verarbeitungsstabilisatoren sowie Gleitmittel die auch inhärent im Pfropf-Polyamid enthalten sein können.
15. Formteile hergestellt mit Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile eine hervor- ragende Oberflächenqualität ausgedrückt durch den Oberflächenglanz unter einem Winkel von 60° grösser als 75 besitzen.
16. Verwendung der Polyamidformmassen nach mindes- tens einem der /Ansprüche 1 bis 15, zur Herstellung von Formteilen durch Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss, Extrusion, Extrusionsblasformen, GIT, WIT, Mikrospritzguss, Spritzblasen, Pultru- sion, Tiefziehen oder weitere für Polyamide geeignete Verarbeitungsverfahren.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Bauteile für industrielle, optische, elektrische, sanitäre Anwendungen und oder Bauteile im Automobilbereich hergestellt werden.
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