DE69013453T2

DE69013453T2 - Dreistoff-Kühlmittel.

Info

Publication number: DE69013453T2
Application number: DE69013453T
Authority: DE
Inventors: Stephen Forbes Bearsden Glasgow G61 1Pz Pearson
Original assignee: Star Refrigeration Ltd
Current assignee: Star Refrigeration Ltd
Priority date: 1989-09-12
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-08-21
Also published as: EP0419042B1; DK0419042T4; DE419042T1; BR9107298A; WO1992016596A1; ATE113066T1; CA2104798A1; GR3029522T3; GB2244492A; DK0419042T3; EP0419042A1; EP0419042B2; DE69013453D1; ES2062388T5; JP2875616B2; US5108637A; RU2090588C1; EP0621328A1; ES2062388T3; JPH03152182A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kühlmittelmischung aus drei Komponenten zur Verwendung in einer Kühlvorrichtung, die eine verbesserte Umweltverträglichkeit besitzt.
Zwei im allgemeinen in Kühlvorrichtungen verwendete Kühlmittel sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die als Kühlmittel 12 (CCl&sub2;F&sub2;) und Kühlmittel 502 (ein Azeotrop aus R115 (CClF&sub2;CF&sub2;) und R22 (CHClF&sub2;)) bezeichnet werden. Die Kühlmittel 12 und 502 tragen jedoch zur Verursachung von Umweltschäden bei. Insbesondere werden diese Gase, die sehr inert sind, von Kühlsystemen, Aerosolen, Schaumverpackungen usw. in Bodennähe abgegeben und diffundieren in die obere Atmosphäre. Wegen ihrer Inertheit können die Gase, ohne zersetzt zu werden, die Stratosphäre erreichen, wo sie durch Ultraviolett- Strahlung zerstört werden, wobei Chloratome zurückbleiben, die den Zusammenbruch der stratosphärischen Ozonschicht katalysieren. Kürzlich hat es bedeutende Bedenken wegen der Abnahme der stratosphärischen Ozonwerte gegeben, und dies hat zu beabsichtigten Verboten bestimmter FCKW, wie den Kühlmittel 11 und 12, geführt. Andere Kühlmittel, wie das Kühlmittel 22 (CHClF&sub2;) und das Kühlmittel 125 (CHF&sub2;CF&sub3;) sind in bezug auf ihre Umweltverträglichkeit weniger zu beanstanden, da sie dazu neigen, in niedrigeren Atmosphärenschichten natürlich abgebaut zu werden, bevor sie die Ozonschicht erreichen.
Bemerkenswerte Anstrengungen sind gemacht worden, die Kühlmittel 12 und 502 durch umweltverträglichere Alternativen zu ersetzen. Derartige neue Chemikalien stehen jedoch im allgemeinen zur Zeit nicht zur Verfügung, und es ist zu erwarten, daß sie erheblich teurer als die zur Zeit eingesetzten Kühlmittel sind.
Das Kühlmittel 22 ist zwar umweltverträglicher, es hat jedoch einen höheren Kompressionsexponent als zum Beispiel das Kühlmittel 12. Dies bedeutet, daß die Ausströmtemperaturen des Kompressors bei Druckverhältnissen außergewöhnlich hoch sind, die keine außerordentlich hohen Ausströmtemperaturen bewirken würden, wenn das Kühlmittel 12 eingesetzt würde.
Das Kühlmittel R125 (CHF&sub2;CF&sub3;) hat kein Ozonabbaupotential. Es ist jedoch erst jetzt im Handel erhältlich und sehr teuer, wenn es allein verwendet wird.
Propan (R290) hat bestimmte nützliche thermodynamische Eigenschaften, und seine Verwendung als Kühlmittel ist vorgeschlagen worden. Die US-Patentschrift 2511993 offenbart die Verwendung einer azeotropen Mischung von Propan (32 Gew.-%) und R22 als Kühlmittel. Propan selbst oder in azeotropen Mischungen hat jedoch den bedeutenden Nachteil, daß es entflammbare Mischungen mit Luft bildet, was ein Sicherheitsrisiko in dem Fall bedeutet, daß das Kühlmittel austritt.
Die japanische Patentschrift 63-105088 offenbart Mischungen aus Propan mit R22 und R143A (CF&sub3;CH&sub3;), die brennbar sein würden.
Die japanische Patentschrift JP 55090581 offenbart die Verwendung von binären Mischungen aus R22 und Propan, wobei der Propangehalt begrenzt ist, um Probleme der Entflammbarkeit zu vermeiden.
Die europäische Patentschrift EP 0299614 offenbart Mischungen aus drei oder mehr perhalogenierten Kohlenstoffverbindungen, wobei die perhalogenierten Kohlenstoffverbindungen der Reihe nach größer werdende Siedepunkte haben.
Die Bestimmung der Entflammbarkeitseigenschaften ist nicht notwendigerweise vorhersagbar, da sie von einer Vielzahl Faktoren abhängt, einschließlich der Natur des FCKW und seiner Wirkung auf den Verbrennungsprozeß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nicht brennbare Mischungen aus Propan mit FCKW-Kühlmitteln in geeigneten Verhältnissen bereitzustellen, so daß die erforderlichen Gesamt-Kühlmitteleigenschaften (wie Druck/Temperatur- Verhältnis, Verhältnis der spezifischen Wärmen, latente Verdampfungswärme, Kompressionsverhältnis, Schallgeschwindigkeit, Dampfdichte, Wärmeübergangseigenschaften und Eigenschaften der Wasser- und Öllöslichkeit) vermittelt werde, um sie in einer Dampfkompressions-Kühlvorrichtung einzusetzen, während sie gleichzeitig bei angemessenen Kosten eine verbesserte Umweltverträglichkeit besitzen.
Ein erster Aspekt der Erfindung stellt eine nicht-entflammbare Kühlmittel- Zusammensetzung zur Verwendung in einer Kühlvorrichtung bereit, die ein Gemisch aus drei verschiedenen Komponenten enthält:
(i) ein Hauptanteil der ein Kühlmittel aus Chloridfluormethan (R22) und Pentafluorethan (R125) enthält;
(ii) ein Kühlmittel, ausgewählt aus Pentafluorethan (R125) und Octafluorpropan (R218); und
(iii) bis zu 6 Gew.-% Propan.
Ein zweiter Aspekt stellt ein Kühlverfahren bereit, das die Zusammensetzung als Kühlmittel verwendet.
Ein dritter Aspekt stellt eine Kühlvorrichtung bereit, die die Zusammensetzung als Kühlmedium verwendet.
Die Gase werden in Verhältnissen eingesetzt, die eine nicht-entflammbare Mischung bilden. Derartige Mischungen können eine azeotrope Mischung bilden oder nicht (d.h. eine konstant siedende Mischung).
Propan wirkt derart, daß es den Kompressionsexponenten der Zusammensetzung reduziert. Die Gegenwart der relativ hohen Anteile der FCKW-Bestandteile R22, R125 und R218 machen die Zusammensetzung nicht-entflammbar. Auf diese Weise werden die Nachteile der verschiedenen FCKW und der Entflammbarkeit von Propan vermieden. Insbesondere stellt die Zusammensetzung ein nicht- toxisches, nicht-entflammbares Kühlmittel mit niedrigem Kompressionsexponenten, guter Mischbarkeit mit Schmieröl und guten Motorkühlungseigenschaften dar.
Die Zusammensetzung ist nicht-entflammbar, so daß im Falle eines Austritts des Kühlmediums in die Atmosphäre keine explosive oder entflammbare Mischung entsteht. Insbesondere enthält eine nicht-entflammbare Zusammensetzung die Gase in einem solchen Verhältnis, daß keine entflammbare Mischung entsteht, wenn die Zusammensetzung in praktischen Verhältnissen mit Luft gemischt wird (z.B. im Falle eines Austritts).
Alles in allem liegen die drei Komponenten in den folgenden Gewichtsverteilungen vor:
(i) 65 - 90 Gew.-%;
(ii) 5 - 25 Gew.%; und
(iii) 3 - 6 Gew.-%,
so daß die Zusammensetzung nicht entflammbar ist.
Zusammensetzungen, die R22, R125 und Propan enthalten, liegen bevorzugt in folgender Gewichtsverteilung vor;
(i) 65 - 75 Gew.-% R22;
(ii) 15 - 25 Gew.% R125; und
(iii) 5 - 6 Gew.-% Propan.
Zusammensetzungen, die R22, R218 und Propan enthalten, liegen bevorzugt in folgender Gewichtsverteilung vor:
(i) 83 - 93 Gew.-% R22;
(ii) 3 - 9 Gew.% R218; und
(iii) 3 - 6 Gew.-% Propan.
Zusammensetzungen, die R125, R218 und Propan enthalten, liegen bevorzugt in folgender Gewichtsverteilung vor:
(i) 80 - 90 Gew.-% R125;
(ii) 5 - 15 Gew.% R218; und
(iii) 3 - 6 Gew.-% Propan.
Die Kühlmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um die gegenwärtig verwendeten Kühlmittel zu ersetzen, wobei geringe Modifikationen der Vorrichtungen oder Betriebsparameter erfolgen müssen, und wobei sie akzeptierbare Leistungskoeffizienten aufweisen.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Figuren 1 bis 7 zeigen Leistungsdaten der Kühlmittel für Beispiel 1, während Figur 3 ein Testgerät zeigt, das bei einer Untersuchung der Entflammbarkeit eingesetzt worden ist, das in Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 1 (Kühlmittelleistung)

Ein Aufbau für einen Kühlmitteltest wird konstruiert, mit dem Ziel, verschiedene Kühlmittel und Kühlmittelmischungen unter praktischen Betriebsbedingungen zu testen. Der Testaufbau besteht aus einer kontinuierlich arbeitenden Eismaschine, die durch ein Hochdruckschwimmerventil mit einem Kühlmittel beschickt wird. Das Kühlmittel wird mit einem vollständig abgedichteten Kompressor komprimiert und in einem mit wasser gekühlten Kondensator kondensiert. Vorkehrungen werden getroffen, um an verschiedenen Punkten die Geschwindigkeit der Eisproduktion, das Gewicht des kondensierten Wassers, den Ansaug- und den Ausströmdruck und die Kühlmitteltemperaturen und Wassertemperaturen zu messen. Es werden ebenfalls Vorkehrungen getroffen, um den Energieverbrauch des Kompressores und die Temperatur der Motorwicklungen des Kompressors zu messen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 7 dargestellt, wobei:
Figur 1 die Wirkungen der unterschiedlichen Verhältnisse des Kühlmittels 22, des Kühlmittels 290 und des Kühlmittels 218 in drei möglichen binären Mischungen dieser Kühlmittel darstellt;
Figur 2 eine graphische Darstellung der Oberfläche zeigt, die entsteht, wenn die drei Sektoren aus Figur 1 in Form eine dreieckigen Prismas kombiniert werden;
Figur 3 eine Aufsicht von oben auf das Prisma darstellt, die die Konturen der Eisproduktion darstellt; vergleichbare Prismen können für die Ausströmtemperaturen des Kompressors und die Motorwicklungstemperaturen konstruiert werden;
Figur 4 die Wirkungen der unterschiedlichen Mischungen auf die Ausströmtemperaturen des Kompressors zeigt, aus denen die vorteilhaften Wirkungen der Zugabe von R218 und R290 zu der Hauptkomponente R22 zu sehen sind;
Figur 5 eine Aufsicht von oben auf eine Prismafläche darstellt, die die Konturen der Ausströmtemperaturen ternärer Kühlmittelmischungen aus R22, R290 und R218 zeigt;
Figur 6 eine dreidimensionale Ansicht des Prismas zeigt, die die Wirkung der unterschiedlichen Kühlmittelverhältnisse in der beispielhaften Kühlmittelmischung auf die Motorwicklungstemperatur zeigt; aus dieser Figur ist ersichtlich, daß kleine Zugaben von R218 und R290 einen bedeutenden Effekt auf die Motorwicklungstemperaturen unter den Testbedingungen haben; und
Figur 7 eine Aufsicht von oben auf eine Prismafläche ist, die die Konturen der Wicklungstemperaturen zeigt.

Beispiel 2 (Messungen der Entflammbarkeit)

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die drei Komponenten der neuen Kühlmittel in Verhältnissen zu mischen, die nicht entflammbar sind. Eine Vorrichtung wird konstruiert, um die Entflammbarkeit unterschiedlicher Kühlmittelmischungen zu prüfen. Die Vorrichtung besteht aus einem Metallkasten 1 (0,5 m³) mit drei Kühlmittelverbindungsleitungen, die an drei Kühlmittelzylindern 3 angeschlossen sind, die auf einer elektronischen Waage 2 mit einer Meßgenauigkeit von 0,001 kg angeordnet sind, wie es in Figur 8 gezeigt ist. Der Metallkasten besitzt auf zwei Seiten starre Kunststoffenster (perspex windows) und eine Öffnung auf der dritten Seite, die mit einem dünnen Kunststoffilm 6 bedeckt sein kann. In die obere Fläche des Kastens ist ein Loch geschnitten, so daß es mit einem aufblasbaren Kunststoffbeutel 7 abgedichtet werden kann. Der Kasten enthält ein kleines Schraubenblatt 4, um eine ausreichende Vermischung sicherzustellen, und zwei Elektroden 5, um einen Funken zu erzeugen, mit dem die Mischung, wenn möglich, entzündet werden kann. Um sicherzustellen, daß der Funke genügend Energie besitzt, um die Mischung, wenn sie entzündbar ist, zu entzünden, wird, um den ungefähr 12 mm langen Funken zu erzeugen, ein 11000 Volt-Transformator verwendet. Während der Entflammbarkeitstests werden die Kühlmittel in bestimmten Verhältnissen der Luft in dem Kasten zugeführt. Zu Beginn des Testes wird der Beutel auf dem oberen Teil des Kastens geleert. Während Kühlmittel in den Kasten eingelassen wird, wird der Beutel nach und nach aufgeblasen. Der Test wird beendet, bevor signifikante Innendrücke festgestellt werden, die zu einem signifikanten Ausströmen aus dem Kasten führen könnten. Bei jedem einzelnen Test wird zunächst R22 zugeführt, anschließend R218 und zuletzt das entflammbare Propan. Nach einer Dauer von ungefähr 30 Sekunden, in dem in der Vorrichtung die Vermischung erfolgen kann, wird der Funke für ein paar Sekunden erzeugt. Wenn keine Entzündung erfolgt, wird die Konzentration der Kühlmittelmischung mit den bestimmten Verhältnissen erhöht, indem der Luft in dem Kasten mehr Kühlmittel zugeführt wird, bis der Beutel fast vollständig aufgeblasen ist. Die Ergebnisse dieser Entflammbarkeitstests sind konsistent und reproduzierbar. Es werden ebenfalls Untersuchungen an Mischungen von reinem Propan mit Luft ausgeführt. Es hat sich herausgestellt, daß reines Propan bei Verhältnissen zur Entzündung gebracht werden kann, die geringfügig niedriger sind, als die in der Literatur angegebene untere Grenze der Entflammbarkeit. Es wird angenommen, daß die Gründe wahrscheinlich die sehr hohe Funkenenergie und die großen Abmessungen der Testkammer sind, wodurch Kühleffekte der Wände minimiert werden. Die meisten Untersuchungen, die veröffentlicht werden, scheinen in relativ kleinen Kesseln mit Funken niedriger Energie durchgeführt worden zu sein. Es hat sich zum Beispiel herausgestellt, daß eine Mischung aus 86% R22, 7% R218 und 7% R290 in hohen Konzentrationen dazu gebracht werden kann, sich an Luft zu entzünden. Eine Mischung aus 88% R22, 6% R218 und 6% R290 kann unter keinen Bedingungen zur Entzündung gebracht werden, bis zu Konzentrationen von ungefähr dem Fünffachen der Menge an R22, die als Ergebnis eines Unfalls in einem von Menschen benutzten Raum erlaubt ist.
Die Testergebnisse in dem Kühlaufbau und dem Aufbau für Entflammbarkeitstests zeigen, daß nicht-entflammbare Kühlmittelmischungen, die R218 und R290 enthalten, bedeutende Vorteile bei der Reduzierung der Motorwicklungstemperatur, der Reduzierung der Ausströmtemperatur des Kompressors und der Erhöhung der Kühlkapazität bewirken können.

Claims

1. Nicht-entflammbare Kühlmittel-Zusammensetzung zur Verwendung in einer Kühlvorrichtung, die ein Gemisch aus drei verschiedenen Komponenten enthält:

(i) ein Hauptanteil der ein Kühlmittel enthält, ausgewählt aus Chlordifluormethan (R22) und Pentafluorethan (R125);

(ii) ein Kühlmittel ausgewählt aus Pentafluorethan (R125) und Octafluorpropan (R218); und

(iii) bis zu 6 Gewichtsprozent Propan.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch geennzeichnet, daß die drei Komponenten in den folgenden Gewichtsverteilung vorliegen:

(i) 65 - 90 Gewichtsprozent;

(ii) 5 - 25 Gewichtsprozent; und

(iii) 3 - 6 Gewichtsprozent.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein nicht-entflammbares Gemisch aus Chloridifluormethan (R22), Pentafluorethan (R125) und Propan enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese

(i) 65 - 75 Gewichtsprozent an R22;

(ii) 15 - 25 Gewichtsprozent an R125; und

(iii) 5 - 6 Gewichtsprozent an Propan

enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein nicht-entflammbares Gemisch aus Chloridifluormethan (R22), Octafluorpropan (R218) und Propan enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese

(i) 83 - 93 Gewichtsprozent an R22;

(ii) 3 - 9 Gewichtsprozent an R218; und

(iii) 3 - 6 Gewichtsprozent an Propan

enthält.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein nicht-entflammares Gemisch aus Pentafluorethan (R125), Octafluorpropan (R218) und Propan enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese

(i) 80 - 90 Gewichtsprozent an R125;

(ii) 5 - 15 Gewichtsprozent an R218; und

(iii) 3 - 6 Gewichtsprozent an Propan

enthält.