DE69109645T2

DE69109645T2 - Mehrkomponenten-Kühlmittel.

Info

Publication number: DE69109645T2
Application number: DE69109645T
Authority: DE
Inventors: Stephen Forbes Pearson
Original assignee: Star Refrigeration Ltd
Current assignee: Star Refrigeration Ltd
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2011-10-04
Also published as: GB9026512D0; GB2250514B; GB2250514A; EP0492777A3; JPH06340871A; DE492777T1; DE69109645D1; GB9121079D0; ATE122377T1; EP0492777B1; EP0492777A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrkomponenten-Kühlmittelmischung zur Verwendung in Kühlvorrichtungen, die eine verbesserte Umweltverträglichkeit besitzen.
Zwei im allgemeinen in Kühlvorrichtungen verwendete Kühlmittel sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die als Kühlmittel 12 (CCl&sub2;F&sub2;) und Kühlmittel 502 (ein Azeotrop aus R115 (CClF&sub2;CF&sub3;) und R22 (CHClF&sub2;)) bezeichnet werden. Die Kühlmittel 12 und 502 tragen jedoch zur Verursachung von Umweltschäden bei. Insbesondere werden diese Gase, die sehr inert sind, von Kühlsystemen, Aerosolen, Schaumverpackungen und so weiter in Bodennähe abgegeben und diffundieren in die obere Atmosphäre. Wegen ihrer Inertheit können die Gase, ohne zersetzt zu werden, die Stratosphäre erreichen, wo sie durch Ultraviolett-Strahlung zerstört werden, wobei Chloratome zurückbleiben, die den Zusammenbruch der stratosphärischen Ozonschicht katalysieren. Kürzlich hat es bedeutende Bedenken wegen der Abnahme der stratosphärischen Ozonwerte gegeben, und dies hat zu beabsichtigten Verboten bestimmter FCKW, wie den Kühlmitteln 11 und 12, geführt. Andere Kühlmittel, wie das Kühlmittel 22 (CHClF&sub2;) und das Kühlmittel 125 (CH&sub2;CF&sub3;) sind in bezug auf ihre Umweltverträglichkeit weniger zu beanstanden, da sie dazu neigen, in niedrigen Atmosphärenschichten natürlich abgebaut zu werden, bevor sie die Ozonschicht erreichen.
Bemerkenswerte Anstrengungen sind gemacht worden, die Kühlmittel 12 und 502 durch umweltverträgliche Alternativen zu ersetzen. Derartige neue Chemikalien stehen jedoch zur Zeit nicht zur Verfügung, und es ist zu erwarten, daß sie erheblich teurer als die zur Zeit eingesetzten Kühlmittel sind.
Das Kühlmittel 22 ist zwar umweltverträglicher, es hat jedoch einen höheren Kompressionsexponenten als z. B. das Kühlmittel 12. Dies bedeutet, daß die Ausströmtemperaturen des Kompressors bei Druckverhältnissen außergewöhnlich hoch sind, die keine außerordentlich hohen Ausströmtemperaturen bewirken würden, wenn das Kühlmittel 12 eingesetzt würde.
Das Kühlmittel R125 (CHF&sub2;CF&sub3;) hat kein Ozonabbaupotential. Es ist jedoch erst jetzt im Handel erhätlich und sehr teuer, wenn es allein verwendet wird.
Kohlenwasserstoffe haben bestimmte nützliche thermodynamische Eigenschaften, die ihre Verwendung als Kühlmittel erlauben.
Kohlenwasserstoffe haben jedoch den bedeutenden Nachteil, daß sie entflammbare Mischungen mit Luft bilden, was ein Sicherheitsrisiko in dem Fall bedeutet, daß das Kühlmittel austritt.
Die US-Patentschrift 2,511,993 offenbart die Verwendung einer azeotropen Mischung von Propan (R290-32 Gew.-%) und R22 als Kühlmittel.
Die japanische Patentschrift 63-105088 offenbart Mischungen aus Propan mit R22 und R143A (CF&sub3;CH&sub3;), die brennbar sein würden.
Propylen (R1270) ist ein weiterer brennbarer Kohlenwasserstoff mit Eigenschaften, die gleiche Kühleffekte aufweisen wie diejenigen des Kühlmittels R502.
Die Bestimmung der Entflammbarkeitseigenschaften ist nicht notwendigerweise vorhersagbar, da sie von einer Vielzahl von Faktoren abhängt, einschließlich der Natur des FCKW und seiner Wirkung auf den Verbrennungsprozeß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nicht-brennbare Mischungen aus bestimmten Kohlenwasserstoffen mit FCKW-Kühlmitteln in geeigneten Verhältnissen bereitzustellen, so daß die erforderlichen Gesamt- Kühlmitteleigenschaften (wie Druck/Temperatur-Verhältnis, Verhältnis der spezifischen Wärmen, latente Verdampfungswärme, Kompressionsverhältnis, Schallgeschwindigkeit, Dampfdichte, Wärmeübergangseigenschaften und Eigenschaften der Wasser- und Öllöslichkeit) aufweisen, um sie in einer Dampfkompressions-Kühlvorrichtung einzusetzen, während sie gleichzeitig bei angemessenen Kosten eine verbesserte Umweltverträglichkeit besitzen.
Ein erster Aspekt der Erfindung stellt eine nicht-entflammbare Kühlmittel- Zusammensetzung zur Verwendung in einer Kühlvorrichtung bereit, die ein Gemisch aus drei verschiedenen Komponenten enthält:
(i) ein Kühlmittel, ausgewählt aus Chlordifluormethan (R22) und Pentafluorethan (R125);
(ii) ein Kühlmittel, ausgewählt aus Pentafluorethan (R125) und Octafluorpropan (R218); und
(iii) ein Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Propylen und Propylen- Propangemischen; in nicht-entflammbaren Verhältnissen.
Ein zweiter Aspekt stellt ein Kühlverfahren bereit, das die Zusammensetzung als Kühlmittel verwendet.
Die Gase werden in Verhältnissen eingesetzt, die eine nicht-entflammbare Mischung bilden Derartige Mischungen können eine azeotrope Mischung (d.h. eine konstant siedende Mischung) oder nicht bilden. Gewöhnlich bildet die Komponente (i) den Hauptbestandteil der Zusammensetzung.
Die Kohlenwasserstoffe wirken derart, daß sie den Kompressionsexponenten der Zusammensetzung reduzieren. Die Gegenwart dem relativ hohen Anteile der FCKW-Bestandteile R22, R125 und R218 machen die Zusammensetzung nichtentflammbar. Auf diese Weise werden die Nachteile der verschiedenen FCKW und der Entflammbarkeit der Kohlenwasserstoffe vermieden. Insbesondere stellt die Zusammensetzung ein nicht-toxisches, nicht-entflammbares Kühlmittel mit niedrigem Kompressionsexponenten, guter Mischbarkeit mit Schmieröl und guten Motorkühlungseigenschaften dar.
Die Zusammensetzung ist nicht-entflammbar, so daß im Falle eines Austritts des Kühlmediums in die Atmosphäre keine explosive oder entflammbare Mischung entsteht. Insbesondere enthält eine nicht-entflammbare Zusammensetzung die Gase in einem solchen Verhältnis, daß keine entflammbare Mischung entsteht, wenn die Zusammensetzung in in der Praxis vorkommenden Verhältnissen (z. B. im Fall eines Austritts) mit Luft gemischt wird.
Insgesamt liegen die Anteile der Komponenten bevorzugt in den folgenden Gewichtsverteilungen vor:
(i) 50 - 95 Gew.-% (gewöhnlich 65 - 90 Gew.-%)
(ii) 3 - 35 Gew.-% (gewöhnlich 5 - 25 Gew.-%)
(iii) 2 - 20 Gew.-% (gewöhnlich 3 - 15 Gew.-%),
so daß die Zusammensetzung nicht-entflammbar ist.
Zusammensetzungen, die R22, R125 und Kohlenwasserstoffe enthalten, liegen bevorzugt in folgender Gewichtsverteilung vor:
(i) 65 - 75 Gew.-% R22;
(ii) 15 - 25 Gew.-% R125; und
(iii) 5 - 15 Gew.- % an Kohlenwasserstoff.
Zusammensetzungen, die R22, R218 und Kohlenwasserstoffe enthalten, liegen bevorzugt in folgender Gewichtsverteilung vor:
(i) 60 - 90 Gew.-% R22;
(ii) 6 - 30 Gew.-% R218; und
(iii) 5 - 15 Gew.-% an Kohlenwasserstoff.
Zusammensetzungen, die R125, R218 und Kohlenwasserstoffe enthalten, liegen bevorzugt in folgender Gewichtsverteilung vor:
(i) 80 - 90 Gew.-% R125;
(ii) 5 - 15 Gew.-% R218; und
(iii) 3 - 10 Gew.-% an Kohlenwasserstoff.
Die Kohlenwasserstoff-Komponente kann Propylen oder eine Mischung aus Propylen und Propan sein. Propylen hat einen Siedepunkt von -47º C und besitzt im Vergleich zu Propan einen geringfügig höheren Kompressionsexponenten, ein geringeres Molekulargewicht, und ein geringfügig niedrigeres Hubvolumen pro Einheit der Kühlkapazität. In einem Standard-Kühlkreislauf weist Propylen eine Ausströmtemperatur des Kompressors von 42º C auf, die geringfügig höher ist als diejenige von Propan (36º C).
Die Kühlmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um die gegenwärtig verwendeten Kühlmittel zu ersetzen, wobei geringe Modifikationen der Geräte oder Betriebsparameter erfolgen müssen, und wobei sie akzeptierbare Leistungskoeffizienten aufweisen.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Figuren 1 bis 5 zeigen Leistungsdaten der Kühlmittel für Beispiel 1, wobei Fig. 6 ein Testgerät zeigt, das bei einer Untersuchung der Entflammbarkeit eingesetzt worden ist, das in Beispiel 2 beschrieben wird, und Fig. 7 zeigt die experimentell bestimmten Entflammbarkeitsgrenzen.

Beispiel 1 (Kühlmittelleistung)

Ein Aufbau für einen Kühlmitteltest wird konstruiert, mit dem Ziel, verschiedene Kühlmittel und Kühlmittelmischungen unter praktischen Betriebsbedingungen zu testen. Der Testaufbau besteht aus einer kontinuierlich arbeitenden Eismaschine, die durch eine "HP float type metering"-Vorrichtung (Marke) mit einem Kühlmittel beschickt wird. Das Kühlmittel wird durch einen vollständig abgedichteten Kompressor komprimiert und in einem mit Wasser gekühlten Kondensator kondensiert. Vorkehrungen werden getroffen, um an verschiedenen Punkten die Geschwindigkeit der Eisproduktion, das Gewicht des kondensierten Wasserstromes, den Ansaug- und den Ausströmdruck des Kompressors und die Kühlmitteltemperaturen und Wassertemperaturen zu messen. Es werden ebenfalls Vorkehrungen getroffen, um den Energieverbrauch des Kompressors und die Temperatur der Motorwicklungen des Kompressors zu messen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 5 dargestellt, wobei
Fig. 1 die normierte Eisproduktion (kg) in 24 Stunden für binäre Mischungen von R22, R1270 und R218 zeigt. Die Ergebnisse sind auf eine Kondensator-Einlaßtemperatur von 12º C als Basis angepaßt, der Anpassungskoeffizient = ± 2,8 kg/K;
Fig. 2A und 28
Graphische Darstellungen der Eiserzeugungs-Leistung für unterschiedliche Mischungen von R22, R1270 und R218 bzw. eine Aufsicht auf diese sind (Einheiten wie in Fig. 1);
Fig. 3 eine Aufsicht auf die Konturen der Eisproduktion für ternäre Kühlmittelmischungen von R22, R1270 und R218 darstellt (Einheiten wie in Fig. 1);
Figuren 4A und 4B
graphische Darstellungen der Ausströmtemperaturen (ºC) für unterschiedliche Mischungen von R22, R1270 und R218 bzw. eine Aufsicht auf diese darstellen;
Figuren 5A und 5B
graphische Darstellungen der Wicklungstemperaturen (ºC) für unterschiedliche Mischungen aus R22, R1270 und R218 bzw. Aufsichten auf diese darstellen.

Beispiel 2 (Messungen der Entflammbarkeit)

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die drei Komponenten der neuen Kühlmittel in Verhältnissen zu mischen, die nicht-entflammbar sind. Eine Vorrichtung wird konstruiert, um die Entflammbarkeit unterschiedlicher Kühlmittelmischungen zu prüfen Die Vorrichtung besteht aus einem Metallkasten 1 (0,5 m³) mit drei Kühlmittelverbindungsleitungen, die an drei Kühlmittelzylindern 3 angeschlossen sind, die auf einer elektronischen Waage 2 mit einer Meßgenauigkeit von 0,001 kg angeordnet sind, wie es in Fig. 6 gezeigt ist. Der Metallkasten besitzt auf zwei Seiten starre Kunststoffenster (perspex windows) und eine Öffnung auf der dritten Seite, die mit einem dünnen Kunststoffilm 6 bedeckt sein kann. In die obere Fläche des Kastens ist ein Loch geschnitten, so daß es mit einem aufblasbaren Kunststoffbeutel 7 abgedichtet werden kann. Der Kasten enthält ein kleines Schraubenblatt 4, um eine ausreichende Vermischung sicherzustellen, und zwei Elektroden 5, um einen Funken zu erzeugen, mit dem die Mischung, wenn möglich, entzündet werden kann. Um sicherzustellen, daß der Funke genügend Energie besitzt, um die Mischung, wenn sie entzündbar ist, zu entzünden, wird, um den ungefähr 12 mm langen Funken zu erzeugen, ein 11.000 Volt Transformator verwendet. Während der Entflammbarkeitstests werden die Kühlmittel in bestimmten Verhältnissen der Luft in dem Kasten zu geführt. Zu Beginn des Testes wird der Beutel auf dem oberen Teil des Kastens geleert. Während Kühlmittel in den Kasten eingelassen wird, wird der Beutel nach und nach aufgeblasen. Der Test wird beendet, bevor signifikante Innendrücke festgestellt werden, die zu einem signifikanten Ausströmen aus dem Kasten führen könnten. Bei jedem einzelnen Test wird zunächst R22 zugeführt, anschließend R218 und zuletzt der entflammbare Kohlenwasserstoffe. Nach einer Dauer von ungefähr 30 sek., in der in der Vorrichtung die Vermischung erfolgen kann, wird der Funke für ein paar Sekunden erzeugt. Wenn keine Entzündung erfolgt, wird die Konzentration der Kühlmittelmischung mit den bestimmten Verhältnissen erhöht, indem der Luft in dem Kasten mehr Kühlmittel zugeführt wird, bis der Beutel fast vollständig aufgeblasen ist. Die Ergebnisse dieser Entflammbarkeitstests sind konsistent und reproduzierbar und in Fig. 7 angegeben. Es werden ebenfalls Untersuchungen an Mischungen von reinem Propan (R290) in Luft ausgeführt. (Es hat sich herausgestellt, daß reines Propan bei Verhältnissen zur Entzündung gebracht werden kann, die etwas niedriger als die in der Literatur angegebene untere Grenze der Entflammbarkeit sind. Es wird angenommen, daß die Gründe wahrscheinlich die sehr hohe Funkenenergie und die großen Abmessungen der Testkammer sind, wodurch Kühleffekte der Wände minimiert werden. Die meisten Untersuchungen, die veröffentlicht werden, scheinen in relativ kleinen Kesseln mit Funken niedriger Energie durchgeführt worden zu sein.) Es hat sich herausgestellt, daß eine Mischung aus 86 % R22, 7 % R218 und 7 % R1270 in hohen Konzentrationen dazu gebracht werden kann, sich an Luft zu entzünden. Eine Mischung aus 88 % R22, 6 % R218 und 6 % R1270 kann unter keinen Bedingungen zur Entzündung gebracht werden, bis zu Konzentrationen von ungefähr dem Fünffachen der Menge an R22, die als Ergebnis eines Unfalls in einem von Menschen benutzten Raum erlaubt ist.
Die Testergebnisse in dem Kühlaufbau und dem Aufbau für Entflammbarkeitstests zeigen, daß nicht-entflammbare Kühlmittelmischungen, die R218 und R1270 enthalten, bedeutende Vorteile bei der Reduzierung der Motorwicklungstemperatur, der Reduzierung der Ausströmtemperatur des Kompressors und der Erhöhung der Kühlkapazität bewirken können.

Claims

1. Nicht-entflammbare Kühlmittel-Zusammensetzung zur Verwendung in einer Kühlvorrichtung, die ein Gemisch aus drei verschiedenen Komponenten enthält:

(i) ein Kühlmittel ausgewählt aus Chlordifluormethan und Pentafluorethan;

(ii) ein Kühlmittel ausgewählt aus Pentafluorethan und Octafluorpropan; und

(iii) ein Kohlenwasserstoff ausgewählt aus Propylen und Propylen-Propan-Gemischen;

in nicht-entflammbaren Verhältnissen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Komponenten in den folgenden Gewichtsverhältnissen vorliegen:

(i) 50 - 95 Gewichtsprozent;

(ii) 3 - 35 Gewichtsprozent; und

(iii) 2 - 20 Gewichtsprozent,

so daß die Zusammensetzung nicht-entflammbar ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein nicht-entflammbares Gemisch aus Chlordifluormethan, Pentafluorethan und Kohlenwasserstoff enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese

(i) 65 - 75 Gewichtsprozent an Chlordifluormethan;

(ii) 15 - 25 Gewichtsprozent an Pentafluorethan; und

(iii) 5 - 15 Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoff enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein nicht-entflammbares Gemisch aus Chlordifluormethan, Octafluorpropan und Kohlenwasserstoff enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese

(i) 60 - 90 Gewichtsprozent an Chlordifluormethan;

(ii) 6 - 30 Gewichtsprozent an Octafluorpropan; und

(iii) 5 - 15 Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoff enthält.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein nicht-entflammbares Gemisch aus Pentafluorethan, Octafluorpropan und Kohlenwasserstoff enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese

(i) 80 - 90 Gewichtsprozent an Pentafluorethan;

(ii) 5 - 15 Gewichtsprozent an Octafluorpropan; und

(iii) 3 - 10 Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoff enthält.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Propylen ist.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Propylen-Propan-Gemisch ist.

11. Verfahren zum Ausführen von Dampfkompressions-Kühlung dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlmittel-Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.