DE69001980T2

DE69001980T2 - Kontinuierte Synthese von Estern aus Merkaptocarbonsäuren.

Info

Publication number: DE69001980T2
Application number: DE90402408T
Authority: DE
Inventors: Yves Labat; Daniel Litvine; Jean-Pierre Muller
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2010-09-01
Also published as: FR2652811A1; ES2041161T3; JPH0655712B2; CN1032307C; DD295354A5; CZ478990A3; ATE90669T1; DE69001980D1; CZ284576B6; FR2652811B1; YU47032B; SK478990A3; YU187890A; BR9004845A; JPH03130257A; SK278328B6; IE903333A1; HU906352D0; CA2024713C; DK0421831T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern und insbesondere von Thioglykolsäureoctylestern.
Die hohe Bedeutung dieser Ester zur Herstellung von Zinnstabilisatoren für Polyvinylchloride macht ihre Herstellung über ein kontinuierliches Verfahren und die Verbesserung der Syntheseausbeuten in hohem Maße wünschenswert. Desweiteren hängt die Qualität der Stabilisatoren stark von derjenigen der verwendeten Ester ab, besonders von ihrem Reinheitsgrad und ihrer Lagerstabilität.
Es ist einfach einen Alkohol, der ein Azeotrop mit Wasser bildet, wie zum Beispiel 2-Ethyloctanol oder Isomerengemische von C&sub8;-Alkoholen (Isooctanol), mit einer thermisch stabilen organischen Säure zu verestern, im Fall der thermisch instabilen Mercaptocarbonsäure ist dies nicht so.
Tatsächlich bildet diese Säure nach Dehydratation ein veresterbares Oligomer, das unerwünschte Nebenprodukte nach folgendem Reaktionsschema bildet:
in dem n meistens gleich 1 (Dimer) ist, aber auch größer als 1 sein kann. Ebenso ist bekannt, daß dieses lineare Dimere nach folgendem Reaktionsschema einfach verestert wird:
HS-CH&sub2;- -S-CH&sub2;COOH + ROH ---> HS-CH&sub2;- -S-CH&sub2;COOR + H&sub2;O
So wird die Veresterung einer Mercaptocarbonsäure, wie die der Thioglykolsäure, von mehreren Konkurrenzreaktionen begleitet, die, entsprechend den festgelegten Durchführungsbedingungen, zur Bildung von mehr oder weniger bedeutenden unerwünschten Nebenprodukten führen können. Nach der diskontinuierlichen Veresterung gelingt es nicht, gleichzeitig die Bildung von veresterten Dimeren zu verhindern und eine erhöhte Umwandlung der Mercaptocarbonsäure zu erzielen.
Es wurde nun herausgefunden, daß die Selektivität der Herstellung des gewünschten Esters sehr deutlich gesteigert werden kann, wenn die Veresterung nach einem kontinuierlichen Verfahren vorgenommen wird, bei dem das gebildete Wasser regelmäßig entfernt wird, so daß die Konzentration an Restwasser im Reaktionsgemisch unterhalb von 0,5 Gewichtsprozenten bleibt. Erstaunlicherweise wurde außerdem festgestellt, daß unter diesen Bedingungen die Reaktionsdauer kürzer als bei der diskontinuierlichen Vorgehensweise ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mercaptocarbonsäuren und Alkoholen, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung nach einem kontinuierlichen Verfahren in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol(en) durchgeführt wird, und daß das gebildete Wasser, sobald es freigesetzt wird, durch azeotrope Destillation im Vakuum bei einer solchen Temperatur eliminiert wird, daß die Konzentration an Restwasser im Reaktionsgemisch ständig unterhalb von 0,5 Gewichtsprozenten, bevorzugt gleich oder kleiner 0,1 % und vorteilhafterweise kleiner als 0,05 %, bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem einzelnen Reaktor betrieben werden. Dennoch wird die Durchführung in zwei hintereinander (in Serie) geschalteten Reaktoren bevorzugt, wobei der Erste bei einer Konzentration an Restwasser zwischen 0,2 und 0,5 % und der Zweite bei einer Konzentration an Restwasser kleiner als 0,1 %, bevorzugt kleiner als 0,05 %, arbeitet.
Die Zugabe von Alkohol und von Mercaptocarbonsäure in den Einzelreaktor oder, wenn zwei in Serie geschaltete Reaktoren verwendet werden, in den ersten Reaktor, muß so eingestellt sein, daß das Molverhältnis Alkohol zu Mercaptocarbonsäure zwischen 1,1 und 1,4 liegt. Der vom Wasser mitgerissene Alkohol wird vom Wasser dekantiert und in den Reaktor zurückgeführt.
Als Veresterungskatalysator wird Schwefelsäure bevorzugt, aber es können auch andere bekannte Veresterungskatalysatoren, wie zum Beispiel Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die einzusetzende Katalysatormenge kann ohne Beeinflussung der Selektivtät in weiten Grenzen variieren; sie liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,25 und 12,5 Millimol pro Mol Mercaptocarbonsäure und bevorzugterweise zwischen 1,25 und 5 Millimol.
Der Druck in dem oder in den Reaktoren wird so eingestellt, daß eine zufriedenstellende Elimination des gebildetem Wassers erzielt wird. Er hängt nicht nur von dem gewählten Wert für die Konzentration an Restwasser ab, sondern auch von der Temperatur des Reaktionsgemisches, eine niedrigere Temperatur macht einen niedrigeren Druck nötig.
Die Temperatur bei der die erfindungsgemäße Veresterung durchgeführt wird, kann als Funktion der gewählten Konzentration an Restwasser, des eingestellten angewandten Druckes und der Eigenschaft des verwendeten Alkohols in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt die Temperatur vorteilhaft zwischen 80 und 140ºC. Im Falle des 2-Ethylhexanols und des Isooctanols arbeitet man bevorzugt bei einer Temperatur um 120-130ºC.
Die Konzentration an Restwasser im Reaktionsgemisch kann mit bekannten Mitteln, zum Beispiel über IR-Messung, kontrolliert werden.
Die Verweilzeit der Reaktanden in dem (den) Reaktor(en) kann in weiten Grenzen variieren. Sie erstreckt sich vorteilhafterweise über eine Dauer zwischen 10 und 150 Minuten, bevorzugt zwischen ungefähr 30 und 80 Minuten.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf die Synthese von Thioglykolsäureestern zielt, kann sie auch auf die Herstellung von Estern angewandt werden, die sich von anderen Mercaptocarbonsäuren ableiten, wie zum Beispiel die Thiomilchsäure, die 3-Mercaptopropionsäure, und/oder von anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkoholen, bevorzugt von Alkoholen mit einer C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Kette, wie zum Beispiel Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Decanol und Dodecanol.
Die sich anschließenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
ATG : Thioglykolsäure: HS-CH&sub2;-COOH
EHTG : Thioglykolsäure-2-ethylhexylester:
HS-CH&sub2;-COO-CH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)-(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub3;
DIN : Das ATG-Dimere: HS-CH&sub2;-CO-S-CH&sub2;-COOH
DNE : 2-Ethylhexylester des ATG-Dimeren: HS-CH&sub2;-CO-S-CH&sub2;-COO-CH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)-(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub3;
DSE : Dithioglykolsäure-2-ethylhexylester C&sub8;H&sub1;&sub7;-OCO-CH&sub2;-S-S-CH&sub2;-COO-c&sub8;H&sub1;&sub7;

Beispiel 1

Man verwendet einen 1,5 Liter fassenden Rührreaktor aus Glas mit einem Höhe/Durchmesser-Verhältnis von 3,5. Er wird über einen Doppelwand-Kühlmantel thermostatisiert und ist mit den bekannten Vorrichtungen zur Vakuum- und Füllstandregelung ausgerüstet. Er ist über einen Kühler zur Trennung des Wasser/Alkohol-Azeotrops mit einer Vakuumpumpe verbunden. Der Alkohol wird in den Reaktor zurückgeführt.
Dieser Reaktor wird kontinuierlich, 1250 g/Stunde, mit einer Mischung beschickt, die sich aus 35 Gew.-% ATG, 0,1 Gew.-% DIN, 64,8 Gew.-% 2-Ethylhexanol und 0,1 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; zusammensetzt.
Nach einer Anlaufphase werden für die Betriebsdaten folgende Gleichgewichtswerte erhalten:
- Verweilzeit : 55 Minuten
- Temperatur : 130ºC
- Druck : 25,33 kPa (190 Torr)
- Säurezahl (SZ) : 8,6 mg KOH/g
Man fängt in dem Kühler eine wässrige Phase auf, 81,4 g/Stunde, die 0,44 % ATG enthält und man entnimmt kontinuierlich, 1160 g/Stunde, eine Mischung, deren acidimetrische Analyse (ATG), deren NMR (Gesamtheit der organischen Bestandteile) und IR (Wasser) die folgende Zusammensetzung zeigt: Ethylhexanol Wasser
was einem Umwandlungsgrad des ATG von 96% und einer Selektivität für EHTG von ungefähr 99,4% entspricht.

Beispiele 2 bis 5

Man geht wie in Beispiel 1 vor, aber mit mindestens einem geänderten Durchführungsparameter (Verweilzeit, Temperatur, Druck).
Die Durchführungsbedingungen und die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind mit denen des Beispiels 1 in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Beispiel Durchführungsbedingungen Verweilzeit (min) Temperatur (ºC) Druck (kpa) SZ (mg KOH/g) Restwasser (%) Ergebnisse molare Zusammensetzung der Entnahme: Ethylhexanol ATG-Umwandlung (%) EHTG-Selektivität (%)

Vergleichsbeispiel 6 (diskontinuierlicher Versuch)

In einen 2 Liter fassenden gerührten und thermostatisierten Reaktor gibt man 1600g einer Mischung, die sich ungefähr aus 39,4 Gew.-% ATG, 0,1 Gew.-% DIN, 60,4 Gew.-% 2-Ethylhexanol und 0,1 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; zusammensetzt. Anschließend erwärmt man auf 110-130ºC im Vakuum, der Anfangsdruck sinkt im Laufe von 7 Stunden von 100 kPa bis auf 2,66 kPa.
Nach Ablauf dieser Zeit hat die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 3,7 mgKOH/g und ihre Analyse zeigt folgende molare Zusammensetzung an:
EHTG 88 %
DME 1,09 %
Ethylhexanol 10 %
was einer ATG-Umwandlung von 98 % und einer EHTG-Selektivität von 97,5 % entspricht.
Ein zweiter unter den gleichen Bedingungen durchgeführter Versuch, mit Ausnahme eines höheren molaren Ethylhexanol/ATG-Verhältnis (1,2 anstelle von 1,1), das heißt unter Einsatz von 1600g einer Mischung, die sich aus 37 Gew.-% ATG, 0,1 Gew.-% DIM, 62,6 Gew.-% 2-Ethylhexanol und 0,1 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; zusammensetzt, erzielt nach achtstündiger Reaktionszeit folgende Ergebnisse:
SZ 1,6 mgKOH/g
EHTG 77 %
DME 0,7 %
Ethylhexanol 22 ,1%
was einer ATG-Umwandlung von 99% und einer EHTG-Selektivität von 98,2% entspricht.
Nach Vergleich mit den kontinuierlich durchgeführten Veresterungen der Beispiele 1 bis 5, stellt man für das diskontinuierliche Verfahren eine längere Reaktionszeit und die Bildung von DME fest.

Beispiel 7

Man arbeitet mit zwei in Serie geschalteten Reaktoren, die denen aus Beispiel 1 entsprechen.
Der erste Reaktor arbeitet unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. In den zweiten Reaktor wird die Entnahme des ersten Reaktoren (1160g/h) eingespeist, und dieser arbeitet unter folgenden Betriebsbedingungen:
Verweilzeit : 40 Minuten
Temperatur : 130ºC
Druck : 9,33 kPa
Säurezahl : 1,2 mgKOH/g
Ist Gleichgewichtsbetrieb erreicht, entnimmt man aus dem Reaktor kontinuierlich, 1145 g/Stunde, ein Produkt mit folgender Zusammensetzung: Ethylhexanol Wasser
was einer ATG-Umwandlung von 99,4% und einer EHTG-Selektivität von 99,35% entspricht.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 7 mit zwei hintereinander geschalteten Reaktoren und man ersetzt das 2-Ethylhexanol durch Isooctanol (technische Mischung von isomeren C&sub8;-Alkoholen).
Die folgende Tabelle stellt die Arbeitsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammen. erster Reaktor zweiter Reaktor Durchführungsbedingungen Verweilzeit (min) Temperatur (ºC) Druck (kPa) SZ (mg KOH/g) Restwasser (%) Ergebnisse molare Zusammensetzung der Entnahme (%): Thioglykolsäureisooctylester Isooctylester Isooctanol ATG-Umwandlung (%) Thioglykolsäureisooctylester-Selektivität (%)

Beispiel 9

Man arbeitet mit einer Kaskaden von zwei Reaktoren nach dem kontinuierlichen Verfahren.
Der erste Reaktor wird mit 1160g/h einer Mischung gefüllt, die sich aus 47,6 Gew.-% ATG, 0,4 Gew.-% DIM, 51,9 Gew.-% Butanol und 0,1 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; zusammensetzt, und man arbeitet unter folgenden Bedingungen:
Verweilzeit : 60 Minuten
Temperatur : 73ºC
Druck : 10 kPa
Im Gleichgewichtszustand entnimmt man, 80 g/Stunde, wässriges Kondensat und befüllt mit dem Entnommenen den zweiten Reaktor, der unter folgenden Bedingungen arbeitet:
Verweilzeit : 60 Minuten
Temperatur : 70ºC
Druck : 6 kPa
Ist der Gleichgewichtsbetrieb erreicht, entnimmt man dem zweiten Reaktor kontinuierlich, 1145 g/Stunde, ein Produkt mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsanteilen:
ATG 0,6%
Butanol 15,5%
Thioglykolsäurebutylester 83,7%
Wasser 0,1%
was einer ATG-Umwandlung von 98,5% und einer Selektivität größer als 99 % für die Bildung von Thioglykolsäurebutylester entspricht.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 7 mit zwei in Serie geschalteten Reaktoren nach dem kontinuierlichen Verfahren unter folgenden Bedingungen: erster Reaktor zweiter Reaktor Verweilzeit (Minuten) Temperatur Druck (kPa)
Der erste Reaktor wird mit 2200 g/Stunde einer Mischung befüllt, die sich aus 25,1 Gew.-% ATG, 0,2 Gew.-% DIM, 74,6 Gew.-% Isotridecanol und 0,1 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; zusammensetzt.
Im Gleichgewichtszustand erhält man am Auslauf des zweiten Reaktoren eine Entnahmemischung mit einer Säurezahl von 1,6 mg KOH/g. Die Umwandlung des ATG liegt bei 99% und die Selektivität der Bildung des Thioglykolsäureisotridecylesters ist größer als 99%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mercaptocarbonsäuren und aus Alkoholen, die ein Azeotrop mit Wasser bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung kontinuierlich in Gegenwart eines Überschusses von Alkohol(en) durchgeführt wird, und das gebildete Wasser, in dem Maße wie es gebildet wird, durch Azeotrop-Destillation im Vakuum bei einer Temperatur eliminiert wird, so daß die Restwasserkonzentration im Reaktionsgemisch konstant unterhalb von 0,5 Gewichtsprozenten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration an Restwasser gleich oder kleiner 0,1 Gewichtsprozente und bevorzugt kleiner als 0,05% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Veresterung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren durchgeführt wird, der erste bei einer Restwasserkonzentration zwischen 0,2 und 0,5%, und der zweite bei einer Restwasserkonzentration unterhalb von 0,1% arbeitend.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man bei einer Temperatur, die zwischen ungefähr 80 und 140ºc liegt, arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Zugabe des Alkohols und der Mercaptocarbonsaure in den Einzelreaktor oder in den ersten Reaktor so eingeregelt ist, daß das molare Alkohol/Säure-Verhältnis zwischen 1,1 und 1,4 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Veresterungskatalysator aus Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Mercaptocarbonsäure Thioglykolsäure, Thiomilchsäure oder 3-Mercaptopropionsäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein aliphatischer oder cycloaliphatischer C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkohol verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man 2-Ethylhexanol oder Isooctanol verwendet und bei einer Temperatur um 120-130ºC arbeitet.