DE68913314T2

DE68913314T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylglykolaten.

Info

Publication number: DE68913314T2
Application number: DE68913314T
Authority: DE
Inventors: Robert Virgil Brill; David Ray Dyroff; Alistair Campbell Macfarlane
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Astaris LLC
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2009-01-25
Also published as: DE68913314D1; ES2011219T3; ES2011219A4; JPH0667875B2; ATE102180T1; EP0326538B1; EP0326538A2; EP0326538A3; CA1321208C; JPH01246243A; US4824997A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylglykolaten und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure und höheren Polyglykoliden aus Formaldehyd.
Herkömmlich werden Alkylglykolate durch die Veresterung von Glykolsäure hergestellt. Glykolsäure, auch Hydroxyessigsäure genannt, ist eine im Handel erhaltliche industrielle Zusammensetzung, die verschiedenste andere Verwendungen findet, und wird typischerweise durch Hochdruck-Carbonylierung von Formaldehyd erzeugt. Da durch derartige Verfahren hergestellte Glykolsäure jedoch sehr kostspielig ist, wird das herkömmliche Verfahren, bei dem derartige im Handel erhältliche Glykolsäure zur Herstellung von Alkylglykolaten verwendet wird, relativ teuer.
Herkömmlich wird Glykolsäure durch die Carbonylierung einer 37 oder 50 Gew.% wässerigen Formaldehyd-Lösung in Anwesenheit eines Säurekatalysators, üblicherweise Schwefelsäure, unter Hochdruck (4,14 x 10&sup7; bis 6,9 x 10&sup7; Pa (N/m²))-Kohlenmonoxid (Gauge, CO-Partialdruck) und bei einer Temperatur von etwa 180 bis 225ºC erzeugt. Dadurch wird Glykolsäure gemäß der Reaktion
worin n eine positive ganze Zahl von zumindest 1 ist, hergestellt.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure ist aus mehreren Gründen relativ teuer. So entstehen unweigerlich hohe Kapitalkosten beim Vorsehen von Reaktoren, die ausgebildet sind, um dem hohen Reaktionsdruck standzuhalten. Da die im Verfahren verwendeten Reaktanten bei den eingesetzten Temperaturen hochkorrosiv sind, werden teure Legierungen zur Konstruktion der Verfahrensausrüstung erforderlich, und dies trägt zu den Kapitalkosten bei. Das herkömmliche Verfahren zur Entfernung des Schwefelsäure-Katalysatos von der Glykolsäure-Reaktionslösung erhöht die Betriebskosten signifikant. Da Sulfatsalze in wässeriger Glykolsäure-Lösung leicht löslich sind, kann die Schwefelsäure durch einfache Neutralisations- und Filtrationstechniken nicht effizient aus einer derartigen Lösung entfernt werden. Stattdessen wurde gefunden, daß es notwendig ist, die Schwefelsäure durch Ionenaustausch zu entfernen, was ziemlich kostspielig ist.
Da die Entfernung der Schwefelsäure teuer und schwierig ist, wird gefunden, daß es wünschenswert ist, die Konzentration des Schwefelsäure-Katalysators in der Reaktionsmischung relativ niedrig zu halten. Es wurde jedoch gefunden, daß je niedriger die Schwefelsäure-Konzentration, desto höher der Druck und die Temperatur, die für eine annehmbare Reaktionsrate erforderlich sind. Bei der Reduzierung der Schwefelsäure erzielte Vorteile werden in einem gewissen Ausmaß durch höhere Kapitalkosten für den Reaktor aufgehoben.
Außerdem begleiten im Standard-Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure unerwünschte Nebenreaktionen die Carbonylierungsreaktion, wodurch die Selektivität der Carbonylierungsreaktion herabgesetzt wird. Den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure inhärente unerwünschte Nebenreaktionen schließen ein: die Cannizzaro-Reaktion, die Überführung von Methanol in Methoxyessigsäure und die Bildung von Diglykolsäure. In der Cannizzaro-Reaktion reagiert Formaldehyd mit Wasser unter Bildung von Methanol und Ameisensäure.
Es sind verschiedene Techniken zur Reduzierung der bei der Herstellung von Glykolsäure aus Formaldehyd auftretenden Probleme bekannt. Diese Verfahren waren jedoch wenig erfolgreich. Beispielsweise wurde die Reaktion mit niedrigen Wasserkonzentrationen unter Verwendung von festem Paraformaldehyd durchgeführt, Paraformaldehyd ist jedoch sehr teuer, und, da er fest ist, ist er in einer Pumpen und dgl. involvierenden Produktion nicht leicht zu verwenden. Es wurden auch im Handel erhältliche Formaldehyd-Lösungen mit niedrigem Wassergehalt, wie 50 % Formaldehyd-Lösungen, ohne vollständig zufriedenstellende Ergebnisse getestet. Beispielsweise verwendete man, wie im US-Patent 4 431 486 gezeigt, 56,2 % Formaldehyd, es waren jedoch weiterhin ein Kohlenmonoxid-Druck von 4,14 x 10&sup7; bis 6,9 x 10&sup7; Pa (N/m²) und eine Temperatur von 220ºC zur Herstellung einer Ausbeute von 85 % innerhalb einer annehmbaren Reaktionszeit erforderlich. Höhere Temperaturen wurden ebenfalls versucht, die höheren Temperaturen führen jedoch zu einer Zunahme der korrosiven Wirkung der Reaktanten-Mischung sowie unerwünschter Nebenreaktionen.
Salze von einwertigen Gruppe IB-Metallionen (CuI, AgI, AuI) wurden mit Schwefelsäure verwendet, um die Carbonylierungsreaktionen bei niedrigeren Drücken zu bewirken, derartige Systeme haben jedoch große Nachteile, wie eine extreme Empfindlichkeit für eine Katalysatorvergiftung durch Wasser, das Fehlen praktischer Verfahren zur Trennung und Rückführung des Metallkatalysators, die Begrenzung auf etwa 60ºC nicht überschreitende Temperaturen und die Einschränkung auf End-Reaktionsmischungen, in denen der Polyglykolid-Gehalt der Flüssigphase etwa 60 Gew.% nicht übersteigt; siehe Japan Kokai Pat. SH057(1982)-46934, 3/17/82, und Y. Souma & H. Sano, Nippon Kagaku Kaishi 2, 263 (1982).
Bei anderen Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder höheren Polyglykoliden, wie in den US-Patenten 3 911 003, 4 016 208 und 4 136 112 beschrieben, wird Fluorwasserstoff als Säurekatalysator verwendet. Da Fluorwasserstoff jedoch äußerst korrosiv ist, involvieren diese Verfahren komplizierte Ausrüstung und Handhabungsvorgänge.
Die JP-A-52 71417 beschreibt ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykol durch das Umsetzen von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von ungefähr 50 bis 80 Gew.% Schwefelsäure.
Kurz gesagt, im Stand der Technik wurde die allgemeine Erfahrung gemacht, daß Versuche zur Lösung eines der dem Standard- Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure inhärenten Probleme die anderen Probleme verstärkten.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz gefaßt ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyglykolid durch die Carbonylierung von Formaldehyd gerichtet. Im Verfahren dieser Erfindung werden ein wässeriges Formaldehydkonzentrat, das 60 Gew.% bis 85 Gew.% Formaldehyd umfaßt, Kohlenmonoxid und eine katalytische Menge an Schwefelsäure, in Abwesenheit einer wirksamen Menge von zugesetztem Gruppe 1B-Cokatalysator, unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von nicht mehr als 1,72 x 10&sup7; Pa (N/m²) in einer Reaktionszone, zusammengebracht. Es wird ein Carbonylierungsprodukt erzeugt, das Polyglykolid und zumindest 2 Gew.% bis 10 Gew.% Schwefelsäure umfaßt.
Der Ausdruck "Polyglykolid", der sich auf das Reaktionsprodukt des Verfahrens dieser Erfindung bezieht, bedeutet hier eine Mischung, die Verbindungen der Formel HO(CH&sub2;COO)nH, worin n eine positive ganze Zahl von zumindest 1 ist, umfaßt.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird das Carbonylierungsprodukt, ohne vorheriges Entfernen der Schwefelsäure, verestert, wobei ein Veresterungsprodukt gebildet wird, das ein Alkylglykolat der Formel
worin R eine nied.Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, bedeutet, umfaßt. Dann wird das Alkylglykolat von der Veresterungsreaktionsmischung getrennt.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylglykolats gerichtet, welches die Carbonylierung von Formaldehyd in Anwesenheit von Schwefelsäure und in Abwesenheit einer wirksamen Menge von zugesetztem Gruppe 1B-Cokatalysator bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck (Gauge) von nicht mehr als 1,72 x 10&sup7; Pa (N/m²) umfaßt, wobei eine End-Carbonylierungsreaktionsmischung gebildet wird, die Polyglykolid und zumindest etwa 2 Gew.% Schwefelsäure umfaßt. Als nächstes wird ein Alkohol der Formel ROH, worin R eine nied.Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, bedeutet, mit der Carbonylierungsreaktionsmischung gemischt, wobei eine Veresterungsreaktion bewirkt und ein Veresterungsprodukt gebildet wird, das ein Alkylglykolat der Formel
worin R nied.Alkyl bedeutet, umfaßt. Dann wird das Alkylglykolat von der Veresterungsreaktionsmischung getrennt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß dieser Erfindung wurde ein Verfahren gefunden, in welchem Polyglykolid ökonomisch bei kommerziell annehmbaren Überführungsraten hergestellt werden kann, wobei mäßiger Druck und eine relativ niedrige Schwefelsäure-Konzentration zur Carbonylierung von Formaldehyd verwendet werden. In dem Verfahren werden ein wässeriges Formaldehydkonzentrat, das zumindest 60 Gew.% Formaldehyd umfaßt, Kohlenmonoxid und ein Schwefelsäure-Katalysator, in Abwesenheit einer wirksamen Menge an zugesetztem Gruppe 1B-Cokatalysator, in einer Reaktionszone, bei mäßigen Druckbedingungen, zusammengebracht, wodurch beispielsweise innerhalb von etwa zwanzig Stunden, vorzugsweise innerhalb von zwei bis zehn Stunden, eine hohe Überführung in Polyglykolid bewirkt wird. Gegebenenfalls wird das in der Carbonylierungsreaktionsmischung enthaltene Polyglykolid dann verestert, wobei ein Veresterungsprodukt gebildet wird, welches ein Alkylglykolat umfaßt, das anschließend von der Veresterungsreaktionsmischung getrennt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Verwendung einer mäßig hohen Schwefelsäure-Konzentration, wobei eine niedrige Wasserkonzentration aufrechterhalten wird, die unter Verwendung eines Formaldehyd-Konzentrats mit einer Formaldehyd-Konzentration zwischen 60 Gew.% und 85 Gew.% erzielt werden kann, ein zur Veresterung in ein Alkylglykolat geeignetes Produkt ökonomisch bei Kohlenmonoxid-Partialdrücken und Gesamtdrücken von weit weniger als den herkömmlichen 4,14 x 10&sup7; Pa (N/m²) bis 6,9 x 10&sup7; Pa (N/m²) erzeugt werden kann. Mit einer Schwefelsäure-Katalysator-Konzentration in der Carbonylierungsreaktionsmischung von nur wenig mehr als bei Standard-Verfahren verwendet wird, sind die erzielte Überführung und Selektivität zumindest ebenso gut wie, und typischerweise besser als, die durch das herkömmliche Verfahren erzielten. Außerdem wurde gefunden, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht höher sein muß als jene der bekannten Verfahren und sogar etwas darunter liegen kann.
Zusätzlich ist der Carbonylierungsschritt des vorliegenden Verfahrens für einen Einschluß in die Gesamtsynthese eines Alkylglykolats besonders geeignet, wobei gefunden wurde, daß ihr nächster Schritt, d.h. Veresterung, keiner signifikanten nachteiligen Wirkung durch die Menge an von der Carbonylierungsreaktion verbleibendem Schwefelsäure-Katalysator ausgesetzt ist. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser erhöhten Menge an Säurekatalysator die Veresterungsrate in einem sehr hohen Ausmaß steigert. So muß der Säurekatalysator nicht durch teure Ionenaustauschertechniken vor der Veresterung entfernt werden. Nach der Veresterung kann der Säurekatalysator durch den Zusatz einer Base zur Neutralisaton der Säure, wodurch ein Salz gebildet wird, das in der Alkylglykolat-Lösung teilweise unlöslich ist, und durch Filtrieren des unlöslichen Salzes aus der Alkylglykolat-Lösung relativ leicht entfernt werden. Demgemäß führt die vorliegende Erfindung zu wesentlichen finanziellen Einsparungen, nicht nur indem der Druck reduziert wird, unter dem die Carbonylierung stattfindet, sondern auch indem die kostspieligen Techniken vermieden werden, die früher zur Entfernung des Säurekatalysators von der Glykolsäure-Lösung vor der Veresterung verwendet wurden.
Das in der Carbonylierungsreaktion eingesetzte Formaldehydkonzentrat sollte zumindest 60 Gew.% Formaldehyd, vorzugsweise zwischen 70 Gew.% und 85 Gew.% und bevorzugter zwischen 70 Gew.% und 80 Gew.% Formaldehyd umfassen. Es wurde gefunden, daß optimale Ergebnisse bei der Carbonylierungsreaktion mit einer Formaldehyd-Konzentration zwischen 70 Gew.% und 77 Gew.% Formaldehyd auftreten. Zur Minimierung unerwünschter Nebenreaktionen sollte der Methanolgehalt des als Ausgangsmaterial in der Carbonylierungsreaktion eingesetzten Konzentrats weniger als 2 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%, betragen.
Der hier verwendete Ausdruck "Formaldehydkonzentrat" bedeutet eine wässerige Lösung, die im wesentlichen frei von ungelöstem Formaldehyd ist und gelösten Formaldehyd in einer seiner verschiedenen Formen, einschließlich CH&sub2;O, Trioxan, HO(CH&sub2;O)nH, worin n zumindest 1 ist, oder Mischungen hievon, umfaßt, ungeachtet des Verfahrens, durch das die wässerige Lösung erzeugt wurde. Wenn der Formaldehydgehalt eines derartigen Konzentrats als Gewichtsprozentsatz spezifiziert ist, bezieht sich dies auf den Gewichtsprozentsatz von CH&sub2;O, der sich ergäbe, würden alle vorhandenen Formaldehyd-Formen in die äquivalente Menge an CH&sub2;O ohne Veränderung des Gesamtgewichts des Konzentrats übergeführt.
Ein zweckmäßiges Laborverfahren zur Herstellung eines Formaldehydkonzentrats mit einer gegebenen Konzentration ist das Schmelzen von Trioxan in einem Heizschrank bei 75ºC, Filtrieren des geschmolzenen Materials durch einige Gazeschichten zur Entfernung von unlöslichem Paraformaldehyd und Mischen des Filtrats mit der geeigneten Menge an heißem Wasser. Geringe Mengen an Methanol können gewünschtenfalls auch eingemischt werden. Dann wird die erhaltene Lösung, vorzugsweise während eines Zeitraums von nicht mehr als etwa 5 Tagen, bis zur Verwendung bei 70ºC bis 85ºC gelagert.
Für kommerzielle Operationen gemäß dieser Erfindung wird es bevorzugt, daß das Formaldehydkonzentrat von anderen Formaldehydquellen als Trioxan oder festem Paraformaldehyd, auf Grund der relativ hohen Kosten dieser beiden Quellen, stammt. Bevorzugte Formaldehydquellen schließen ein: im Handel erhältliche wässerige Lösungen, wie jene, die 37 % oder 50 % Formaldehyd enthalten, und gasförmige Mischungen, die reich an Formaldehyd sind, wie die während der Formaldehyd-Herstellung erzeugten. Mischungen von Formaldehyd mit niedrigem Methanolgehalt werden besonders bevorzugt, d.h. 1,0 Gew.% Methanol oder weniger.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Überführung kommerzieller Formaldehyd-Lösungen oder gasförmiger Mischungen in Formaldehydkonzentrate mit den für das Verfahren dieser Erfindung erforderlichen Konzentrationen bekannt. Beispielsweise wird im US-Patent 3 493 472 ein Verfahren gelehrt, bei welchem eine gasförmige Reaktionsmischung, die Formaldehyd umfaßt, dem zentralen Teil einer beheizten Destillationssäule zugeführt wird, die bei einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck betrieben wird. Eine Fraktion mit niedrigerem Formaldehydgehalt wird am Kopf entfernt und durch Kondensation sowie Absorption gesammelt, wobei ein Teil der erhaltenen Flüssigkeit zum Kopf der Säule als Rückfluß zurückgeführt wird. Am Boden der Säule wird eine hochkonzentrierte Formaldehyd-Lösung abgezogen. Es wird gelehrt, daß Formaldehyd-Lösungen mit einer Konzentration von mehr als 67 Gew.% und sogar 96 Gew.% Formaldehyd so in einem Einzelschritt ohne weiteres Raffinieren hergestellt werden können.
In den US-Patenten 2 527 654 und 2 527 655 werden Verfahren gelehrt, bei welchen eine wässerige Formaldehyd-Lösung, die 25 Gew.% bis 50 Gew.% Formaldehyd enthält, einer Destillationssäule oder Kombination von Destillationssäulen zugeführt und getrennt wird, wobei ein 70 % bis 97 % Formaldehyd enthaltendes Formaldehydkonzentrat erzeugt wird. Das Konzentrat wird vom Boden einer Säule abgezogen, und eine schwache Formaldehyd-Lösung, die weniger als 10 % Formaldehyd enthält, wird vom Kopf der Säule abgezogen, die mit einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck (vorzugsweise 66 650 Pa (500 mm Hg) absolut oder weniger) am Kopf betrieben wird. Gegebenenfalls kann die schwache Formaldehyd-Lösung bei höherem Druck weiter destilliert werden, um das meiste des zurückgehaltenen Formaldehyds für einen Rücklauf rückzugewinnen.
Im FR-Patent 1 546 309 und BE-Patent 764 393 werden Verfahren gelehrt, bei welchen eine wässerige Formaldehyd-Lösung einem bei Drücken von weniger als einer Atmosphäre betriebenen Verdampfer mit geringer Verweilzeit (oder einer Serie derartiger Verdampfer) zugeführt wird. Dieser Betrieb fraktioniert dadurch Formaldehyd in eine Dampffraktion mit einer Formaldehyd-Konzentration (bezogen auf das Gewicht) von weniger als jener des Ausgangsmatrials und in eine Bodenfraktion, die aus einem Formaldehydkonzentrat besteht, das bis zu 85 Gew.% Formaldehyd enthält. In einem Fall ist der Verdampfer ein vertikales Rohr mit einem Heizmantel und einer rotierenden Zufuhrvorrichtung nahe dem Kopf, welche das Ausgangsmaterial gleichmäßig über die Innenwand des beheizten Rohres verteilt. Die Verweilzeit der Flüssigkeit beträgt typischerweise etwa 2 Minuten, und die Manteltemperatur wird eingstellt, um die gewünschte Konzentrationshöhe zu erhalten. In einem anderen Fall liegt der Verdampfer in Form einer rotierenden beheizten Kegelfläche vor, wobei das Ausgangsmaterial über die Innenfläche des Kegels verteilt wird und die Filmdicke teilweise durch die aus der Rotation resultierende Zentrifugalkraft gesteuert wird. In diesem Fall beträgt die Verweilzeit der Flüssigkeit weniger als eine Minute (allgemein nicht mehr als etwa 5 bis 10 Sekunden), und der Betriebsdruck ist allgemein etwa 40 bis 120 mm Hg. Unter Verwendung eines 50,9 % Formaldehyd enthaltenden Ausgangsmaterials, bei einem absoluten Druck von 129 mm Hg im Verdampfer, wurde so ein 79,22 % Formaldehyd enthaltendes Formaldehydkonzentrat in einer einzigen Stufe in einem Beispiel erhalten, wobei 92,9 % des Formaldehyd- Ausgangsmaterials im Konzentrat rückgewonnen wurden. Ein derartiges Konzentrat kann ohne merkbare Ausfällung von festem Paraformaldehyd zumindest ein oder zwei Stunden lang bei 80ºC gehalten werden. Zur Minimierung sowohl der Paraformaldehyd-Ausfällung als auch der Zersetzungsreaktionen, wie der Cannizzaro-Reaktion, wird es jedoch bevorzugt, den Formaldehyd-Konzentrationsschritt erst kurz vor der Initiation der Carbonylierungsreaktion durchzuführen.
Zur Initiation der Carbonylierung wird das Formaldehydkonzentrat vorzugsweise einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) zusammen mit Schwefelsäure und Kohlenmonoxidgas auf nachstehend diskutierte Weise zugeführt. Das Verfahren dieser Erfindung kann bei mäßigem Druck und mäßiger Säurekonzentration durchgeführt werden. Demgemäß muß der CSTR nicht aus äußerst teuren, außergewöhnlich festen und antikorrosiven Materialen hergestellt sein, kann jedoch aus einem beliebigen allgemein erhältlichen Material, wie Hastelloy B, gebildet sein, oder der Reaktor kann mit Zirkonium oder Silber ausgekleidet sein.
Der Säurekatalysator sollte eine starke Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, sein, obwohl andere starke Säurekatalysatoren, wie Nafion (ein Warenzeichen von E. I. du Pont De Nemours für eine Perfluorsulfonsäure-Membran, die typischerweise als Ionenaustauscherharz verwendet wird), verwendet werden können. Schwefelsäure ist besonders wünschenswert, da sie leicht erhältlich ist, in flüssiger Form ohne signifikanten Wasserzusatz eingebracht werden kann und weniger korrosiv als Fluorwasserstoff sowie weit weniger teuer als Nafion ist. Tatsächlich besteht einer der besonderen Vorteile des neuen Verfahrens dieser Erfindung in den hohen Ausbeuten, die bei annehmbaren Drücken und Reaktionsraten ohne die Notwendigkeit der Verwendung hochkorrosiver oder teurer Katalysatoren erhalten werden können. Da die Carbonylierungsreaktionsrate mit einem höheren Kohlenmonoxid-Partialdruck steigt, während die Reaktorkosten mit dem Gesamtdruck zunehmen, sollte das Kohlenmonoxidgas eine hohe Kohlenmonoxid-Konzentration aufweisen.
Mit einem Schwefelsäure-Katalysator können die Reaktanten in derartigen Verhältnissen eingebracht werden, daß die Schwefelsäure-Konzentration im End-Carbonylierungsprodukt optimal zumindest 2 Gew.% bis 10 Gew.% beträgt. Während viel höhere Konzentrationen als 2 Gew.%, beispielsweise etwa 10 Gew.%, verwendet werden können und die Reaktionsraten bei derartigen höheren Konzentrationen zunehmen, führt dies zu ziemlich hohen Kosten für die Schwefelsäure, Produktneutralisation und -trennung, Abfallentsorgung, etc. So wird es bevorzugt, daß die Schwefelsäure-Konzentration im End-Carbonylierungsprodukt zwischen 2 Gew.% und 4 Gew.% liegt. Diese Schwefelsäure-Konzentration ist nur geringfügig höher als die typischerweise in Hochdruck-Carbonylierungsreaktionen verwendete. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid wird unter 1,72 x 10&sup7; Pa (N/m²), vorzugsweise bei 5,5 x 10&sup6; bis 1,38 x 10&sup7; Pa (N/m²), gehalten.
Die Carbonylierungsreaktion ist exotherm, wodurch ermöglicht wird, daß die gewünschte Reaktionstemperatur von 150ºC bis 180ºC ohne externes Erhitzen der Mischung aufrechterhalten wird. Die Mischung wird heftig gerührt, um einen hochgradigen Kontakt zwischen den flüssigen und gasförmigen Reaktanten sicherzustellen. Das Rühren wird während der gesamten Verweilzeit von etwa 2 bis 20 Stunden bei einem kontinuierlichen Verfahren, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, fortgesetzt. Damit das Verfahren kommerziell anwendbar ist, sollte die Formaldehyd-Überführung zumindest 90 % und vorzugsweise zumindest 95 % betragen. Die Selektivität für Polyglykolid sollte zumindest 80 und vorzugsweise zumindest 85 % sein. Da die Kinetik der Reaktion diktiert, daß die Rate mit dem Fortschreiten der Reaktion abnimmt, ist es klar, daß für das Erreichen einer kommerziell anwendbaren Produktivität und Selektivität eine Formaldehyd-Überführung von zumindest 90 % in einer Verweilzeit von acht Stunden auftreten sollte. Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß eine Überführung von Formaldehyd bis zu 99 % innerhalb einer derartigen Verweilzeit mit einer Selektivität für Polyglykolid von bis zu 92 % bewirkt wird. Eine derartige Überführung und Selektivität führen zu einer gewonnenen Ausbeute an Polyglykolid von bis zu 91 %. Es wird bevorzugt, derartige Bedingungen auszuwählen, daß die Polyglykolid-Ausbeute zumindest 80 %, bevorzugter zumindest etwa 85 %, bezogen auf die Menge an zugesetztem Formaldehyd, beträgt.
Die Carbonylierungsreaktion dieser Erfindung kann entweder als kontinuierliches Verfahren oder Chargenverfahren durchgeführt werden. Für viele kommerzielle Anwendungen sollte das kontinuierliche Verfahren besser geeignet sein, da es relativ hohe Fließraten in Reaktoren mittlerer Größe ermöglicht. In einer Chargenreaktion ist es erwünscht, die Reaktion mit einem wesentlichen Rückstand von übergeführtem Material zu initiieren, um die mittlere Formaldehyd-Konzentration zu reduzieren und dadurch die Cannizzaro-Reaktion zu unterdrücken. Beim kontinuierlichen Verfahren wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, zur Reduzierung der Größe der erforderlichen Reaktoren mehr als eine Stufe zu verwenden.
In einem kontinuierlichen Carbonylierungsverfahren mit zwei oder mehreren Stufen sollten die CSTRs der anfänglichen Stufe groß genug sein, um eine ausreichend hohe Formaldehyd-Überführung (etwa 85 % bis etwa 97 %) sicherzustellen, damit die Cannizzaro-Reaktion unterdrückt wird. Vorzugsweise überschreitet die aus der ersten Stufe resultierende Überführung 94 %. Unter 94 % ist die Endausbeute an Polyglykolid niedriger, die Produktivität hingegen größer, so daß die erforderlichen Reaktoren kleiner und so weniger teuer sein können. Die anfängliche Stufe kann einen relativ großen CSTR oder zwei oder mehrere parallel laufende CSTRs umfassen. Wenn zwei oder mehrere CSTRs parallel betrieben werden, sollten die verschiedenen Ausgangsmaterialströme zwischen den Reaktoren derart verteilt sein, daß die Schwefelsäure-Konzentration in jedem Reaktor im wesentlichen gleich ist und der Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 5,5 x 10&sup6; Pa (N/m²) und 1,72 x 10&sup7; Pa (N/m²) in jedem Reaktor liegt. Das Rühren im (in den) Reaktor(en) sollte heftig sein, um einen extensiven Kontakt des Gases und der Flüssigkeit sicherzustellen. Vorzugsweise sollte die Heftigkeit des Rührens genügend stark sein, so daß eine weitere Erhöhung der Intensität des Rührens die Reaktion nicht signifikant beeinflussen würde. Die genaue Größe des (der) Reaktors(en) ist von der gewünschten Fließrate und der gewünschten Überführung abhängig, wie oben diskutiert.
Vorzugsweise wird das flüssige Produkt der ersten Stufe zu einer Endbearbeitungsstufe transferiert, die einen oder mehrere CSTRs umfaßt. Wenn in der ersten Stufe zwei oder mehrere CSTRs verwendet werden, können die Produktströme kombiniert und in einen einstufigen Endbearbeitungs-CSTR eingebracht werden. Kohlenmonoxid wird in den Endbearbeitungsstufen-CSTR eingebracht, um einen Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 5,5 x 10&sup6; Pa (N/m²) und 1,72 x 10&sup7; Pa (N/m²) im Endbearbeitungsstufen-CSTR aufrechtzuerhalten. Wie der (die) Reaktor(en) der ersten Stufe wird der Endbearbeitungsstufen-Reaktor heftig gerührt. Dadurch führt die Endbearbeitungsstufe vorzugsweise zu einer letzlichen Formaldehyd-Überführung von zumindest 97 % und bevorzugter 98 bis 99 %. Die Gesamtausbeute, gemessen in Mol des gewünschten Produkts (Polyglykolid) zu Mol Formaldehyd, übersteigt typischerweise 85 %.
Nach der Abtrennung von überschüssigem Kohlenmonoxid umfaßt die so gebildete Carbonylierungsreaktionsmischung Polyglykolid, Wasser, Säurekatalysator und relativ geringe Mengen an nichtübergeführtem Formaldehyd sowie Nebenreaktionsprodukte. Die mittlere Kettenlänge des Polyglykolids kann weit variieren, um die Herstellung von Alkylglykolaten durch Veresterung des Carbonylierungsproduktes jedoch zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß die mittlere Kettenlänge des Polyglykolids (berechnet auf Basis eines freien Wassergehalts von Null) weniger als vier, bevorzugter nicht mehr als zwei, beträgt.
Im bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Alkylglykolat wird ein Überschuß eines Alkohols, typischerweise zumindest ein molarer Überschuß von 50 %, bevorzugter ein molarer Überschuß von 100 %, der Formel ROH, worin R eine nied.Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und dgl., bedeutet, verwendet. Der Alkohl wird mit der Carbonylierungsreaktionsmischung zur Veresterung des Polyglykolids in der Carbonylierungsmischung gemischt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohl Methanol, und das Methanol wird in einem Molverhältnis von 2:1 (allgemein zwischen 1,5:1 und 2,5:1) dem Polyglykolid zugesetzt. Die Anwesenheit des Säurekatalysators von der Carbonylierungsreaktion führt zu einer raschen Veresterungsreaktion.
Bei der Veresterung mit Methanol können das Methanol und das Carbonylierungsprodukt bei einem Methanol/Polyglykolid- Molverhältnis von 2:1 in einen Veresterungsreaktor eingebracht werden. Die Reaktanten werden bei einer Temperatur zwischen 65ºC und 125ºC gehalten. Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen eine Überführung von zumindest 75 % durch die Veresterung relativ rasch erfolgt, d.h. innerhalb von fünf Minuten bis etwa drei Stunden.
Die erhaltene Veresterungsreaktionsmischung umfaßt Methylglykolat, einen Methanolüberschuß, nicht-übergeführtes Polyglykolid, Säurekatalysator und Wasser.
Der Schwefelsäure-Katalysator kann vom Veresterungsprodukt durch den Zusatz einer ausreichenden Menge einer geeigneten Base, wie einer kommerziellen 50 % Natriumhydroxid-Lösung, zur Erhöhung des pH der Mischung auf 2,5, gefolgt von Filtration, im wesentlichen eliminiert werden. So erzeugt der Zusatz von Natriumhydroxid ein Sulfatsalz, das in der Methylglykolat-Lösung, insbesondere in Anwesenheit des zur Veresterung zugesetzten Methanolüberschusses, zumindest teilweise unlöslich ist. Demgemäß kann das unlösliche Sulfat durch Routine-Filtrationsverfahren entfernt werden.
Dann wird die erhaltene Lösung fraktioniert, vorzugsweise in zwei kontinuierlichen Stufen. Beispielsweise wird das filtrierte Veresterungsprodukt in eine relativ kurze Destillationssäule mit kurzer Verweilzeit gepumpt, die etwa bei Atmosphärendruck betrieben wird, um Methanol und Wasser über den Kopf zu entfernen. Das Produkt vom Boden dieser ersten Stufe wird anschließend in einen Niederdruck (vorzugsweise etwa 13 332 Pa (100 mm Hg) absolut)-Verdampfer mit geringer Verweilzeit gepumpt, der bei zwischen 90ºC und 250ºC betrieben wird, um das Methylglykolat über den Kopf zu gewinnen. Der Verdampfer der zweiten Stufe kann ein Fallfilm- oder vorzugsweise ein Wischer- Filmtruder sein, der vorzugsweise mit einer sehr kurzen Destillationssäule am Kopf ausgestattet ist. Die in dieser Stufe erzeugte Bodenfraktion kann gewünschtenfalls verwertet und zum Veresterungsreaktor rückgeführt werden. Die Verweilzeit in beiden Fraktionierungsstufen sowie den assoziierten Rohrleitungen und der Ausstattung sollte kurz sein, um Nebenreaktionen, wie Esterhydrolyse und Bildung von höheren Polyglykoliden, zu minimieren.
Auf diese Weise wurden Ausbeuten von mehr als 90 Gew.% des gebildeten Alkylglykolats erzielt, wobei das Alkylglykolat Methylglykolat ist. Wenn die Alkylgruppe des Esters eine Kohlenstoffkette mit mehr als einem Kohlenstoffatom umfaßt, sind die Siedepunkte des Alkohols und des Alkylglykolats höher. So kann die Trennung durch Destillation schwierig werden. In derartigen Fällen, in denen die Alkylglykolat-Gewinnung durch Destillation durchführbar ist, können die erforderlichen Bedingungen durch Routine-Versuche hinsichtlich der vorliegenden Offenbarung bestimmt werden.
Es wurde gefunden, daß die Reinheit des so von der Veresterung und anschließenden Fraktionierung stammenden Alkylglykolat-Produkts 96 Gew.% oder mehr beträgt. Andererseits wurde gefunden, daß der Methanol- und Wassergehalt jeweils weniger als 2 Gew.% des gesamten Produkts betragen. Ebenso überschreitet die Konzentration anderer Verunreinigungen 2 oder 3 Gew.% nicht. Während eine signifikante Wassermenge (mehr als einige Gew.%) dazu tendiert, den Ester mit der Zeit zu hydrolysieren, beeinflussen die geringen Verunreinigungsmengen, die im Produkt des Fraktionierungsschrittes nach der Veresterung gefunden wurden, das Produkt zumindest während einiger Tage auf keine signifikante Weise. Selbstverständlich könnte eine noch höhere Methylglykolat-Reinheit gewünschtenfalls durch Redestillation des anfänglichen Produkts gemäß einer Reihe bekannter Verfahren erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel erläutert die Überführung eines Formaldehydkonzentrats in Polyglykolid in einem kontinuierlichen Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der in allen Versuchen dieses Beispiels verwendete Reaktor war ein aus Hastelloy B2-Metall hergestellter Autoklav mit einem Arbeitsvolumen von 705 ml. Ausgangsmaterialströme wurden unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche kontinuierlich eingebracht, und das Produkt wurde durch Überlauf in einen druckbeaufschlagten Auffangbehälter kontinuierlich entfernt. Der Rührer wurde bei 1750 UpM betrieben, und ein internes Ablenkblech war vorgesehen. In getrennten Versuchen wurde gezeigt, daß dieser Rührgrad ausreichte, um Wirkungen des Massetransfers von der Gasphase in die Flüssigphase zu minimieren. Die Temperatur wurde mittels externer Kühlspulen und elektrischer Heizer reguliert. Ein großer Überschuß (3,6 bis 4,1-fach) an Kohlenmonoxid (CP-Grad) wurde zugeführt, um sicherzustellen, daß die Kohlenmonoxid-Reinheit innerhalb der Reaktionszone hoch blieb. Die verwendete Schwefelsäure war AR-Grad, 98 % H&sub2;SO&sub4;. Das in allen Versuchen dieses Beispiels verwendete Formaldehydkonzentrat enthielt 70 % CH&sub2;O, 1,5 % CH&sub3;OH und 28,5 % H&sub2;O. Dieses Konzentrat stammte von Trioxan und wurde vor der Zufuhr in den Reaktor bei 70 bis 85ºC gehalten.
Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse für eine Reihe von Versuchen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Sobald eine bestimmte Gruppe von Bedingungen festgelegt war, wurde der Betrieb bei diesen Bedingungen genügend lange fortgesetzt, um den Reaktorinhalt zumindest dreimal vor der Entleerung des Produktauf fangbehälters und dem Beginn des Sammels eines repräsentativen Produkts zur Analyse zu ersetzen. Die angegebenen Selektivitäten und Ausbeuten basieren auf der Produktion aller Formen von Polyglykolid (HO(CH&sub2;COO)nH). Die Selektivität wird auf Basis der Menge an übergeführtem Formaldehyd berechnet, wohingegen die Ausbeute auf der Menge an zugeführtem Formaldehyd basiert. In allen Versuchen waren die hauptsächlichen Nebenprodukte Methanol, Ameisensäure, Methoxyessigsäure und Diglykolsäure oder Derivate hievon. Es ist leicht ersichtlich, daß ziemlich hohe Überführungen und Selektivitäten unter verschiedensten Bedingungen im Umfang dieser Erfindung erhalten werden können. Tabelle I KONTINUIERLICHE CARBONYLIERUNGSVERSUCHE Versuch Nr. Reaktionstemp. ºC Gew.% H&sub2;SO&sub4; in End-Flüssigphase Verweilzeit (Stunden) CO-Druck Pa (N/m²) % Überführung von Formaldehyd Selektivität Ausbeute

Beispiel 2:

Dieses Beispiel erläutert die Überführung eines Formaldehydkonzentrats in Polyglykolid in einem Chargenreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der in allen Versuchen dieses Beispiels verwendete Reaktor war ein aus Hastelloy C276-Metall bestehender 300 ml Autoklav, der zum Vorsehen von heftigem Rühren ausgestattet war. Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. In jedem Versuch wurde eine anfängliche Reaktionsmischung aus einer relativ geringen Menge eines Formaldehydkonzentrats und H&sub2;SO&sub4; sowie einer relativ großen Menge eines bereits übergeführten Reaktionsprodukts entsprechender Zusammensetzung (Polyglykolid) gebildet. Eine derartige Mischung entspricht in ihrer Zusammensetzung einer teilweise in Polyglykolid übergeführten Reaktionsmischung. In Tabelle II definieren die für die anfängliche CH&sub2;O- Überführung angegebenen Zahlen den Überführungsgrad, dem die Ausgangszusammensetzung entspricht. Dann wurde die anfängliche Reaktionsmischung mit CO unter den angegebenen Bedingungen umgesetzt, was zu einer Erhöhung des Überführungsgrades führte. Während des Reaktionszeitraums wurden keine neuen Reaktanten zugesetzt und keine Produkte abgezogen. So entsprechen die angegebenen Reaktionsbedingungen jenen in den späteren Stufen einer einfachen Chargenreaktion. Für eine gegebene Gruppe von Bedingungen wurde dieses Verfahren viele Male wiederholt, wobei ein Teil des Reaktionsprodukts von einem Zyklus als übergeführter Teil der anfänglichen Reaktionsmischung des nächsten Zyklus verwendet wurde. Sobald sich die Endzykluszusammensetzung nicht länger signifikant änderte, wurden keine weiteren Zyklen durchgeführt, und das End-Reaktionsprodukt wurde zur Bestimmung der Überführung und Selektivität der Reaktion analysiert. Die Ergebnisse in Tabelle II erläutern die hohen Überführungen und Selektivitäten näher, die unter weit variierenden Carbonylierungsbedingungen im Umfang dieser Erfindung erhalten werden. Tabelle II CHARGENCARBONYLIERUNGSVERSUCHE Versuch Nr. Reaktionstemp. ºC Gew.% H&sub2;SO&sub4; in End-Flüssigphase Verweilzeit (Stunden) CO-Druck Pa (N/m&sub2;) % CH&sub2;O in CH&sub2;O-Konzentrat anfängliche anfängliche CH&sub2;O-Überführung, % End-CH&sub2;O-Überführung, % Selektivität (auf Basis von CH&sub2;O)

Beispiel 3:

In den vorhergehenden Beispielen betrug die kürzeste verwendete Carbonylierungsreaktionszeit 6 h. Dieses Beispiel erläutert Ergebnisse, die in kürzeren Carbonylierungszeiten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

A

In einen semikontinuierlichen Reaktor (Reaktanten zugeführt und Produkte abgezogen in kleinen und häufigen diskreten Inkrementen), der bei 165ºC und einem CO-Druck von 6,9 x 10&sup6; Pa (N/m²) betrieben wurde, wurde ein 77 % Formaldehydkonzentrat (abgeleitet von Trioxan) mit genügend Schwefelsäure eingebracht, um 3,9 % H&sub2;SO&sub4; im Endprodukt vorzusehen. Die Verweilzeit war 4 h. Unter diesen Bedingungen betrug die Formaldehyd-Überführung etwa 97 % und die Selektivität (Polyglykolid) etwa 85 %.

B

In einen Chargenreaktor, der mit einem Rückstand an bereits übergeführtem Material in einer Menge entsprechend einer anfänglichen Formaldehyd-Überführung von 85 % versehen war, wurde ein 77 % Formaldehydkonzentrat (abgeleitet von Paraformaldeyhd) mit CO bei einem Druck von 7,2 x 10&sup6; Pa (N/m²) und 160ºC umgesetzt. Die H&sub2;SO&sub4;-Menge in der anfänglichen Reaktionsmischung betrug 3,9 % (entsprechend etwa 3,4 bis 3,5 % in der End-Reaktionsmischung). Die Reaktion wurde nach 75 min beendet. Die Analyse des Produkts ergab, daß die Polyglykolid-Ausbeute vom zugeführten Formaldehyd etwa 89,0 % betrug. Die Formaldehyd-Überführung wurde nicht getrennt bestimmt. Wenn die Überführung weniger als 100 % betrug, war die Reaktionsselektivität entsprechend höher als 89 %.

Beispiel 4:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Alkylglykolat durch das Umsetzen eines Alkohols mit einer Mischung, die Glykolsäure, höhere Polyglykolide und zwischen etwa 2 Gew.% und etwa 4 Gew.% Schwefelsäure umfaßt.
Ein Carbonylierungsprodukt wurde wie hier beschrieben aus einem 70 % CH&sub2;O enthaltenden Formaldehydkonzentrat hergestellt. Die festgestellte mittlere Polyglykolid-Kettenlänge für ein derartiges Produkt beträgt etwa 1,4, wobei monomere Glykolsäure als Polyglykolid mit einer Kettenlängeneinheit behandelt und der freie Wassergehalt willkürlich mit Null angenommen wird. Der Schwefelsäure-Gehalt dieses Carbonylierungsprodukts lag im Bereich von 3,6 bis 3,9 Gew.%, die Formaldehyd-Überführung betrug etwa 95,5 % und die Selektivität für Polyglykolid etwa 87,4 %. Eine Mischung von 600,5 g dieses Carbonylierungsprodukts und 481,6 g Methanol (ein etwa 2-facher Überschuß) wurde 3 h bei Atmosphärendruck am Rückfluß gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit 50 % NaOH auf pH 2,5 neutralisiert und filtriert, wobei ausgefälltes Sulfat entfernt wurde. Das Filtrat wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es 54,30 % Methylglykolat, 10,01 % Glykolsäure, 24,32 % Methanol, 8,76 % Wasser und etwa 2,61 % verschiedene Verunreinigungen enthielt. So wurden unter diesen Bedingungen etwa 82 Mol-% des enthaltenen Polyglykolids in einer einzigen Passage in Methylglykolat übergeführt.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Methylglykolat durch die Überführung eines Formaldehydkonzentrats in eine Reaktionsmischung, die Polyglykolid und zwischen etwa 2 Gew.% und etwa 4 Gew.% Schwefelsäure umfaßt, gefolgt von der Veresterung dieser Reaktionsmischung mit Methanol unter Bildung von Methylglykolat, das dann von der Veresterungsmischung durch Neutralisation der Schwefelsäure, gefolgt von Destillation, getrennt wird.
Die neutralisierte Veresterungsmischung von Beispiel 4 wurde einer kontinuierlichen Oldershaw-Destillationssäule mit 22 Böden und 1 Zoll Durchmesser, die bei Atmosphärendruck betrieben wurde, zugeführt, wobei das Ausgangsmaterial zwischen Boden 2 und 3, von unten gezählt, eingebracht wurde. Der Aufwärmer hatte eine thermische Siphon-Ausbildung und war bemessen, um die Verweilzeit im Aufwärmer auf etwa 3 min zu begrenzen. Das L/D (zur Säule rückgeführte Flüssigkeit/gesamtes kondensiertes Destillat)-Verhältnis betrug etwa 1/2, die Aufwärmer-Temperatur 155ºC, die Zufuhrboden-Temperatur 113ºC und die Temperatur am Rückfluß-Trenner (Kopf der Säule) 79ºC. Die erhaltene Kopffraktion bestand hauptsächlich aus Methanol und Wasser und enthielt nur 1,96 Gew.% Methylglykolat. Die Bodenfraktion wurde direkt zum Kopf eines kontinuierlichen Wischer-Filmtruders (Pope Scientific Company) mit einer Wischerlänge von 20,32 cm und einem Innendurchmesser von 5,08 cm gepumpt. Die Temperatur betrug 119ºC am Kopf des Verdampfers und 203 bis 213ºC am Boden. Die Bodenfraktion vom Verdampfer wurde gesammelt und der vom Kopf entweichende Dampf zum Boden einer Oldershaw-Destillationssäule mit 2 Böden geschickt, die bei einem L/D von 1/4 und 13 863 Pa (104 mm) Druck am Kopf betrieben wurde. Die Temperatur am Kopf dieser Säule betrug etwa 90 bis 93ºC. Da der Kopf des Verdampfers direkt durch ein Rohr mit dem Boden dieser kurzen Säule verbunden war, lag der Betriebsdruck des Verdampfers, der nicht direkt gemessen wurde, nur geringfügig über 13 863 Pa (104 mm). Das Kopfprodukt von der Säule mit 2 Böden bestand aus etwa 97,1 % Methylglykolat, 0,7 % Methanol, 1,6 % Wasser und 0,6 % anderen Verunreinigungen. Etwa 83,2 % des in der neutralisierten Veresterungsmischung enthaltenen Methylglykolats wurden in diesem Kopfprodukt rückgewonnen.
Etwa 216,9 g der Bodenfraktion vom Verdampfer wurden mit 600,1 g zusätzlichem Carbonylierungsprodukt (gleiches Los wie oben verwendet) gemischt, und diese Mischung wurde mit Methanol verestert, auf pH 2,5 neutralisiert und auf im wesentlichen die gleiche Weise wie oben beschrieben fraktioniert. Im Veresterungsschritt betrug die Überführung in Methylester etwa 80 %, was sich von der 82 % Überführung, die in Abwesenheit von rückgeführtem Material erhalten wurde, nicht wesentlich unterscheidet. Im Fraktionierungsschritt wurden die Temperaturen im Verdampfer auf 123 bis 128ºC am Kopf und 220 bis 225ºC am Boden erhöht, und der Druck am Kopf der Säule mit 2 Böden wurde auf 95 mm Hg vermindert. Das Kopfprodukt von der ersten Säule enthielt nur 1,38 % Methylglykolat. Das Kopfprodukt von der Säule mit 2 Böden bestand aus etwa 97,7 % Methylglykolat, 0,3 % Methanol, 0,7 % Wasser und 1,3 % anderen Verunreinigungen. Etwa 89,7 % des in der neutralisierten Veresterungsmischung enthaltenen Methylglykolats wurden in diesem Kopfprodukt rückgewonnen.
Etwa 203,3 g Verdampfer-Bodenfraktion, wie eben beschrieben erzeugt, wurden mit 600,4 g zusätzlichem Carbonylierungsprodukt (gleiches Los) gemischt, und die obigen Vorgänge wurden erneut wiederholt, ausgenommen, daß das L/D in der ersten Säule auf etwa 1/1 erhöht, das L/D in der Säule mit 2 Böden auf etwa 1/7 reduziert und die Temperatur am Boden des Verdampfers auf 212 bis 213ºC verringert wurde. In dieser Sequenz betrug die Veresterung im Veresterungsschritt etwa 83 % (gegenüber 82 % in Abwesenheit von rückgeführtem Material), und das Kopfprodukt von der ersten Säule enthielt nur 0,63 % Methylglykolat. Das Kopfprodukt von der Säule mit 2 Böden bestand aus etwa 96,2 % Methylglykolat, 0,2 % Methanol, 0,8 % Wasser und 2,8 % anderen Verunreinigungen. Etwa 96,8 % des Methylglykolats in der neutralisierten Veresterungsmischung wurden in diesem Kopfprodukt rückgewonnen.
In der Endsequenz wurden etwa 83 % des zugeführten Polyglykolids in den Methylester übergeführt und etwa 96,8 % dieses Esters als fertiges Produkt rückgewonnen. So betrug die Einzelpassagen-Überführung der Glykolsäurewerte in rückgewonnenen Metyhlester etwa 80 %. Weitere 0,2 % sind als Verlust an das Destillat der ersten Säule zu werten. Die Analyse der Bodenfraktion vom Verdampfer zeigte, daß innerhalb der Genauigkeit der Analysen die verbleibenden Glykolsäurewerte in dieser Fraktion enthalten waren. So könnte theoretisch durch die gesamte Rückführung aller derartiger Bodenfraktionen in einer weitergeführten Serie von Veresterungs/Trennschritten die Rückgewinnung von Glykolsäurewerten als gereinigtes Methylglykolat sogar 99,8 % betragen. Bei der Durchführung wäre die Rückgewinnung etwas niedriger auf Grund der Notwendigkeit des Verwerfens eines Teils der Verdampfer-Bodenfraktion, um den Aufbau von Verunreinigungen im Rücklaufstrom auf ein annehmbares Ausmaß zu begrenzen.
Da verschiedene Änderungen in den obigen Konstruktionen vorgenommen werden könnten, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, ist der gesamte in der obigen Beschreibung enthaltene Inhalt als Erläuterung und nicht als Einschränkung zu interpretieren.

Claims

1. Verfahren, welches umfaßt:

Zusammenbringen, in einer Reaktionszone, eines wässerigen Formaldehydkonzentrats, das zwischen 60 Gew.% und 85 Gew.% Formaldehyd umfaßt, von Kohlenmonoxid und einer katalytischen Menge an Schwefelsäure, in Abwesenheit einer wirksamen Menge von zugesetztem Gruppe 1B-Cokatalysator, unter einem Kohlenmonoxid- Partialdruck in der Reaktionszone von nicht mehr als 1,72 x 10&sup7; Pa (N/m²), wodurch eine Carbonylierungsreaktion bewirkt wird, in der ein Carbonylierungsprodukt, das eine Mischung von Verbindungen der Formel:

HO(CH&sub2;COO)nH

worin n eine ganze Zahl und zumindest 1 ist, und zumindest 2 Gew.% bis 10 Gew.% Schwefelsäure umfaßt, erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Formaldehyd-Konzentration im wässerigen Formaldehydkonzentrat zwischen 70 Gew.% und 80 Gew.% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 150ºC und 180ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktionszeit im Bereich von 2 bis 10 Stunden liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Carbonylierungsreaktion ein kontinuierlicher Prozeß ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Reaktionszeit im Bereich von 2 bis 20 Stunden liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Druck im Bereich von 5,5 x 10&sup6; Pa (N/m²) bis 1,38 x 10&sup7; Pa (N/m²) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge an Schwefelsäure eine Menge ist, die zwischen 2 Gew.% und 4 Gew.% im Reaktionsprodukt erzeugt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiters das Verestern der in der Carbonylierungsreaktionsmischung enthaltenen Polyglykolide, ohne vorheriges Entfernen der Schwefelsäure, mit einem Alkohl der Formel ROH umfaßt, wobei ein Veresterungsprodukt gebildet wird, das ein Alkylglykolat der Formel

worin R nied.Alkyl bedeutet, umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die nied.Alkylgruppe Methyl ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, welches weiters den Schritt des Zusetzens einer Base zum Veresterungsprodukt beinhaltet, wobei ein behandeltes Produkt, das ein Alkylglykolat und einen Niederschlag umfaßt, gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Niederschlag vom behandelten Produkt abfiltriert wird, wodurch ein das Alkylglykolat umfassendes Filtrat gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, welches weiters das Trennen des Alkylglykolats vom Filtrat umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Alkylglykolat vom Filtrat abdestilliert wird.