JPH0655712B2 - メルカプトカルボン酸エステルの連続的合成方法 - Google Patents
メルカプトカルボン酸エステルの連続的合成方法Info
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- JPH0655712B2 JPH0655712B2 JP2263691A JP26369190A JPH0655712B2 JP H0655712 B2 JPH0655712 B2 JP H0655712B2 JP 2263691 A JP2263691 A JP 2263691A JP 26369190 A JP26369190 A JP 26369190A JP H0655712 B2 JPH0655712 B2 JP H0655712B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメルカプトカルボン酸エステルの製造、特にチ
オグリコール酸のオクチルエステルの製造に係る。
オグリコール酸のオクチルエステルの製造に係る。
塩化ビニルポリマーの錫安定剤の調製用のこれらのエス
テルの大きな展開により、それらの連続的製造及び合成
収率の向上が大いに望まれている。また一方では、安定
剤の品質はエステルの品質、特にその純度及び貯蔵安定
性に大きく左右される。
テルの大きな展開により、それらの連続的製造及び合成
収率の向上が大いに望まれている。また一方では、安定
剤の品質はエステルの品質、特にその純度及び貯蔵安定
性に大きく左右される。
水は共沸混合物を形成するアルコール、たとえば２−エ
チルヘキサノール又はＣ８アルコールの異性体（イソオ
クタノール）の混合物を、熱に安定な有機酸を使用して
エステル化することは容易と思われるけれども、熱に不
安定なメルカプトカルボン酸、たとえばチオグリコール
酸の場合には同様には考えられない。実際、この酸は次
式に従い脱水によってエステル化できるオリゴマーを形
成して、望ましくない副生物を生じる。
チルヘキサノール又はＣ８アルコールの異性体（イソオ
クタノール）の混合物を、熱に安定な有機酸を使用して
エステル化することは容易と思われるけれども、熱に不
安定なメルカプトカルボン酸、たとえばチオグリコール
酸の場合には同様には考えられない。実際、この酸は次
式に従い脱水によってエステル化できるオリゴマーを形
成して、望ましくない副生物を生じる。
ここでｎは主として１に等しい（二量体）が、１より大
でもあり得る。この直鎖二量体は次式により容易にエス
テル化し得ることも知られている。
でもあり得る。この直鎖二量体は次式により容易にエス
テル化し得ることも知られている。
このように、チオグリコール酸のようなメルカプトカル
ボン酸のエステル化は幾つかの競争反応を含み、使用さ
れる操作条件に応じて多少とも望ましくない副生物の有
意な生成を起し得る。非連続操作では、エステル化した
二量体の生成を妨げ、同時にメルカプトカルボン酸の高
い転化率を得ることはうまく行かない。
ボン酸のエステル化は幾つかの競争反応を含み、使用さ
れる操作条件に応じて多少とも望ましくない副生物の有
意な生成を起し得る。非連続操作では、エステル化した
二量体の生成を妨げ、同時にメルカプトカルボン酸の高
い転化率を得ることはうまく行かない。
エステル化を連続的に実施し、反応混合物中の残留水の
濃度が0.5重量％未満となるように生成水を規則的に除
けば、所望のエステルに対する選択性を大いに向上し得
ることが判明した。意外にも、これらの条件下では、反
応時間が非連続的方法のそれより明らかに短いことも判
明した。
濃度が0.5重量％未満となるように生成水を規則的に除
けば、所望のエステルに対する選択性を大いに向上し得
ることが判明した。意外にも、これらの条件下では、反
応時間が非連続的方法のそれより明らかに短いことも判
明した。
そこで本発明は、水は共沸混合物を形成するアルコール
のメルカプトカルボン酸エステルの製造方法であって、
エステル化を過剰のアルコールの存在下に連続的に実施
すると及び反応混合物中の残留水の濃度がいつも0.5重
量％未満、好ましくは0.1重量％以下、そして有利には
0.05重量％未満になるような温度で真空下に共沸蒸留に
よって飛沫同伴(entrain)し、生成水をその生成につれ
て除去することを特徴とする。
のメルカプトカルボン酸エステルの製造方法であって、
エステル化を過剰のアルコールの存在下に連続的に実施
すると及び反応混合物中の残留水の濃度がいつも0.5重
量％未満、好ましくは0.1重量％以下、そして有利には
0.05重量％未満になるような温度で真空下に共沸蒸留に
よって飛沫同伴(entrain)し、生成水をその生成につれ
て除去することを特徴とする。
本発明の方法は単独の反応器で実施することができる。
しかしながら、２つの（直列の）連続する反応器で操作
するのが好ましく、第１反応器は0.2〜0.5％の残留水の
濃度で操作し、第２反応器は0.1％未満、好ましくは0.0
5％未満の残留水の濃度で操作する。
しかしながら、２つの（直列の）連続する反応器で操作
するのが好ましく、第１反応器は0.2〜0.5％の残留水の
濃度で操作し、第２反応器は0.1％未満、好ましくは0.0
5％未満の残留水の濃度で操作する。
単独の反応器又は２つの反応器を直列に使用する場合の
第１反応器へのアルコール及びメルカプトカルボン酸の
給送は、アルコール／メルカプトカルボン酸のモル比が
1.1〜1.4になるように制御しなければならない。水と共
に伴出するアルコールはデカンテーションにより水と分
離して反応器に再循環する。
第１反応器へのアルコール及びメルカプトカルボン酸の
給送は、アルコール／メルカプトカルボン酸のモル比が
1.1〜1.4になるように制御しなければならない。水と共
に伴出するアルコールはデカンテーションにより水と分
離して反応器に再循環する。
使用するエステル化触媒は好ましくは硫酸であるが、た
とえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−
トルエンスルホン酸のような他の公知のエステル化触媒
を使用することも可能である。使用される触媒量は選択
性に影響せずに広い範囲内で変えることができるが、一
般的には１molのメルカプトカルボン酸について約0.25
〜12.5mmol、好ましくは1.25〜5mmolである。
とえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−
トルエンスルホン酸のような他の公知のエステル化触媒
を使用することも可能である。使用される触媒量は選択
性に影響せずに広い範囲内で変えることができるが、一
般的には１molのメルカプトカルボン酸について約0.25
〜12.5mmol、好ましくは1.25〜5mmolである。
反応器中の圧力は生成する水の充分な除去ができるよう
に制御する。それは残留水の濃度について選択される数
値によるのみならず、反応混合物の温度によっても左右
され、より低い温度ではより低い圧力を必要とする。
に制御する。それは残留水の濃度について選択される数
値によるのみならず、反応混合物の温度によっても左右
され、より低い温度ではより低い圧力を必要とする。
本発明のエステル化を行う温度は選択される残留水の濃
度、使用する圧力及び使用するアルコールの種類の変化
に応じて広い範囲内で変化し得る。一般には、温度は約
80〜140℃が有利である。２−エチルヘキサノール及び
イソオクタノールの場合には、約120〜130℃の温度で反
応を実施するのが好ましい。
度、使用する圧力及び使用するアルコールの種類の変化
に応じて広い範囲内で変化し得る。一般には、温度は約
80〜140℃が有利である。２−エチルヘキサノール及び
イソオクタノールの場合には、約120〜130℃の温度で反
応を実施するのが好ましい。
反応混合物の残留水の濃度は公知方法により、たとえば
赤外定量によってモニターすることができる。
赤外定量によってモニターすることができる。
反応器中の反応物の滞留時間は広い範囲内で変えること
ができる。それは有利には10〜150分であって好ましく
は約30〜80分である。
ができる。それは有利には10〜150分であって好ましく
は約30〜80分である。
本発明の方法は特にチオグリコール酸のオクチルエステ
ルの合成をその目標とするけれども、たとえばチオ乳酸
又は３−メルカプトプロピオン酸のような他のメルカプ
トカルボン酸から誘導されるエステル、及び／又は他の
Ｃ２〜C18脂肪族若しくは脂環式のアルコール、好まし
くはたとえばブタノール，ヘキサノール，シクロヘキサ
ノール，デカノール及びドデカノールのようなＣ４〜C
12アルコールから誘導されるエステルの製造にも応用で
きる。
ルの合成をその目標とするけれども、たとえばチオ乳酸
又は３−メルカプトプロピオン酸のような他のメルカプ
トカルボン酸から誘導されるエステル、及び／又は他の
Ｃ２〜C18脂肪族若しくは脂環式のアルコール、好まし
くはたとえばブタノール，ヘキサノール，シクロヘキサ
ノール，デカノール及びドデカノールのようなＣ４〜C
12アルコールから誘導されるエステルの製造にも応用で
きる。
次の実施例は本発明を説明するものであり、それを限定
するものではない。使用する略号は次の意味を有する。
するものではない。使用する略号は次の意味を有する。
ＴＧＡ：チオグリコール酸 ＨＳ−CH2−ＣＯＯＨ EHTG：チオグリコール酸２−エチルヘキシル ＨＳ−CH2−ＣＯＯ−CH2CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 ＤＩＭ：TGAの二量体 ＨＳ−CH2−ＣＯ−Ｓ−CH2−ＣＯＯＨ ＥＤＭ：TGAの二量体の２−エチルヘキシルエステル ＨＳ−CH2−ＣＯ−Ｓ−CH2−ＣＯＯ−CH2CH(C2H5)-(C
H2)3-CH3 ＥＤＳ：ジチオジグリコール酸２−エチルヘキシル C8H17−ＯＣＯ−CH2−Ｓ−Ｓ−CH2−ＣＯＯ−C8H17 実施例１ 二量壁によりサーモスタット制御され、真空及び水位の
調節用の公知手段を備え、1.5の容積及び3.5の高さ／
直径比を有する撹拌型ガラス製反応器を使用した。それ
を凝縮器を介して真空ポンプに連結し、水／アルコール
共沸混合物を分離して、アルコールを反応器に再循環し
た。
H2)3-CH3 ＥＤＳ：ジチオジグリコール酸２−エチルヘキシル C8H17−ＯＣＯ−CH2−Ｓ−Ｓ−CH2−ＣＯＯ−C8H17 実施例１ 二量壁によりサーモスタット制御され、真空及び水位の
調節用の公知手段を備え、1.5の容積及び3.5の高さ／
直径比を有する撹拌型ガラス製反応器を使用した。それ
を凝縮器を介して真空ポンプに連結し、水／アルコール
共沸混合物を分離して、アルコールを反応器に再循環し
た。
この反応器にＴＧＡ35重量％、ＤＩＭ0.1重量％、２−
エチルヘキサノール64.8重量％及びH2SO40.1重量％を含
有する混合物を1250ｇ／ｈで連続的に給送した。
エチルヘキサノール64.8重量％及びH2SO40.1重量％を含
有する混合物を1250ｇ／ｈで連続的に給送した。
下記の数値： 滞留時間 55分 温度 130℃ 圧力 25.33kPa(190torr) 酸価（ＡＮ） 8.6mgKOH／ｇ の操作パラメータの平衡を得るための通常の段階の後、
0.44％のＴＧＡを含有する水性相81.4ｇ／ｈを凝縮器に
捕集して、混合物を1160ｇ／ｈで連続的に取出した。そ
の混合物を酸滴定（ＴＧＡ）、ＮＭＲ（有機成分全部）
及びＩＲ（水）により分析して次の組成を定量すること
ができた。
0.44％のＴＧＡを含有する水性相81.4ｇ／ｈを凝縮器に
捕集して、混合物を1160ｇ／ｈで連続的に取出した。そ
の混合物を酸滴定（ＴＧＡ）、ＮＭＲ（有機成分全部）
及びＩＲ（水）により分析して次の組成を定量すること
ができた。
重量％ ＴＧＡ 1.4 エチルヘキサノール 17.45 ＥＨＴＧ 80.6 ＥＤＭ 0.2 ＥＤＳ 0.1 水 0.25 この組成はＴＧＡの転化率96％及びＥＨＴＧの選択率約
99.4％に対応する。
99.4％に対応する。
実施例２〜５ 操作パラメータ（滞留時間、温度、圧力）の中の少くと
も１つを修整する以外は実施例１と同じ手順とした。
も１つを修整する以外は実施例１と同じ手順とした。
操作条件及びそれにより得た結果を実施例１のそれらと
共に、次表にまとめた。
共に、次表にまとめた。
比較例６（非連続実験） 大体ＴＧＡ39.4重量％、ＤＩＭ0.1重量％、２−エチル
ヘキサノール60.4重量％及びH2SO40.1重量％を含有する
混合物1600ｇを、撹拌されサーモスタットされた２−ｌ
の反応器に導入した。次いで混合物を真空下に110〜130
℃に加熱した。当初の圧力100kPaは７時間後に2.66kPa
に降下した。
ヘキサノール60.4重量％及びH2SO40.1重量％を含有する
混合物1600ｇを、撹拌されサーモスタットされた２−ｌ
の反応器に導入した。次いで混合物を真空下に110〜130
℃に加熱した。当初の圧力100kPaは７時間後に2.66kPa
に降下した。
上記の終ったとき、反応混合物は3.7mgKOH／ｇの酸価を
有し、その分析結果は次のモル組成を示した。
有し、その分析結果は次のモル組成を示した。
ＥＨＴＧ 88％ ＥＤＭ 1.09％ エチルヘキサノール 10％ これはＴＧＡの転化率98％及びＥＨＴＧの選択率97.5％
に対応する。
に対応する。
２番目の実験では同条件であるがエチルヘキサノール／
ＴＧＡのモル比を更に高くして（1.1の代りに1.2とし
て）実施した。即ち、ＴＧＨ37重量％、ＤＩＭ0.1重量
％、２−エチルヘキサノール62.8重量％及びH2SO40.1重
量％を含有する混合物1600ｇを使用して８時間の反応時
間後次の結果を得た。
ＴＧＡのモル比を更に高くして（1.1の代りに1.2とし
て）実施した。即ち、ＴＧＨ37重量％、ＤＩＭ0.1重量
％、２−エチルヘキサノール62.8重量％及びH2SO40.1重
量％を含有する混合物1600ｇを使用して８時間の反応時
間後次の結果を得た。
ＡＮ 1.6mgKOH／ｇ ＥＨＴＧ 77％ ＥＤＭ 0.7％ エチルヘキサノール 22.1％ これはＴＧＡの転化率99％及びＥＨＴＧに対する選択率
98.2％に対応する。
98.2％に対応する。
連続的に実施した実施例１〜５と比較して、非連続様式
は遥かに長時間であり、ＥＤＭの生成を生じることが判
明した。
は遥かに長時間であり、ＥＤＭの生成を生じることが判
明した。
実施例７ 実施例１に記載したのと同じ２つの反応器を直列に配置
して反応を行った。
して反応を行った。
第１反応器は実施例１と全く同一の条件下に操作した。
第２反応器には第１反応器から取出した生成物を給送し
（1160ｇ／ｈ）、下記条件下に操作した。
第２反応器には第１反応器から取出した生成物を給送し
（1160ｇ／ｈ）、下記条件下に操作した。
滞留時間 40分 温度 130℃ 圧力 9.33kPa 酸価 1.2mgKOH／ｇ 操作平衡に達すると、下記の組成： 重量％ ＴＧＡ 0.2 エチルヘキサノール 15.1 ＥＨＴＧ 84.3 ＥＤＭ 0.27 ＥＤＳ 0.08 水 0.04 を有する生成物を1145ｇ／ｈで第２反応器から連続的に
取出した。これはＴＧＡの転化率99.4％及びＥＨＴＧの
選択率99.35％に対応する。
取出した。これはＴＧＡの転化率99.4％及びＥＨＴＧの
選択率99.35％に対応する。
実施例８ ２−エチルヘキサノールをイソオクタノール（Ｃ８アル
コールの異性体の工業品位の混合物）に置換えて、直列
の２つの反応器中で実施例７と同様の手順を行った。
コールの異性体の工業品位の混合物）に置換えて、直列
の２つの反応器中で実施例７と同様の手順を行った。
次表に操作条件及び得られた結果をまとめた。
実施例９ カスケード式の２つの反応器を使用して実施例７と同様
な操作を連続的に行った。
な操作を連続的に行った。
第１反応器にはＴＧＡ47.6重量％、ＤＩＭ0.4重量％、
ブタノール51.9重量％及びH2SO40.1重量％を含有する混
合物を1160ｇ／ｈで給送して、下記の条件で操作した。
ブタノール51.9重量％及びH2SO40.1重量％を含有する混
合物を1160ｇ／ｈで給送して、下記の条件で操作した。
滞留時間 60分 温度 73℃ 圧力 10kPa 操作状態が安定したとき、水性凝縮液を80ｇ／ｈで除去
し、取出して得た生成物を第２反応器に給送し、次の条
件で操作した。
し、取出して得た生成物を第２反応器に給送し、次の条
件で操作した。
滞留時間 60分 温度 70℃ 圧力 6kPa 操作平衡に達したとき、第２反応器から取出したものを
連続的に回収した。それは次の重量組成を示した。
連続的に回収した。それは次の重量組成を示した。
ＴＧＡ 0.6％ ブタノール 15.5％ チオグリコール酸ブチル 83.7％ 水 0.1％ これはＴＧＡの転化率98.5％及びチオグリコール酸ブチ
ルの選択率99％以上に対応する。
ルの選択率99％以上に対応する。
実施例10 直列の２つの反応器を使用して実施例７と同様な操作を
次の条件下に連続的に行った。
次の条件下に連続的に行った。
第１反応器にはＴＧＡ25.1重量％、ＤＩＭ0.2重量％、
イソトリデカノール74.6重量％及びH2SO40.1重量％を含
有する混合物を2200ｇ／ｈで給送した。
イソトリデカノール74.6重量％及びH2SO40.1重量％を含
有する混合物を2200ｇ／ｈで給送した。
操作状態が安定したとき、第２反応器の出口から取出し
て生成物を回収した。その物の酸価は1.6mgKOH／ｇであ
った。ＴＧＡの転化率は99％であってチオグリコール酸
イソトリデシルの選択率は99％以上であった。
て生成物を回収した。その物の酸価は1.6mgKOH／ｇであ
った。ＴＧＡの転化率は99％であってチオグリコール酸
イソトリデシルの選択率は99％以上であった。
フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・リトビヌ フランス国、64230・レスカー、リユ・ド ユ・ピ・ドユ・ミデイ・ドソー、５ (56)参考文献 特開 昭57−11959（ＪＰ，Ａ) 西独国特許公開1693111（ＤＥ，Ａ) サンドゥー・加「官能基別有機化合物合 成法〔Ｉ〕」株式会社 廣川書店発行 第 263頁
Claims (9)
- 【請求項１】メルカプトカルボン酸と、水と共沸混合物
を形成するアルコールとのメルカプトカルボン酸エステ
ルの製造方法であって、エステル化を過剰のアルコール
の存在下に連続的に行うこと、及び反応混合物中の残留
水濃度がいつも０．５重量％未満となるような温度で真
空下に共沸蒸留して飛沫同伴し、生成水をその生成につ
れて除去することを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】残留水の濃度が０．１重量％以下、好まし
くは０．０５％未満である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】エステル化を２つの連続する反応器で実施
し、第１反応器は０．２〜０．５％の残留水の濃度で操
作し、第２反応器は０．１％未満の残留水の濃度で操作
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】反応を約８０〜１４０℃の温度で実施す
る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】単独の反応器又は第１反応器へのアルコー
ル及びメルカプトカルボン酸の給送をアルコール／酸の
モル比が１．１〜１．４となるように制御する、請求項
１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】エステル化触媒が硫酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸で
ある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】メルカプトカルボン酸がチオグリコール
酸、チオ乳酸又は３−メルカプトプロピオン酸である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】Ｃ２〜Ｃ１８脂肪族又は脂環式アルコール
を使用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項９】２−エチルヘキサノール又はイソオクタノ
ールを使用し、反応を約１２０〜１３０℃の温度で実施
する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8913102 | 1989-10-06 | ||
| FR8913102A FR2652811B1 (fr) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | Synthese continue d'esters d'acides mercaptocarboxyliques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130257A JPH03130257A (ja) | 1991-06-04 |
| JPH0655712B2 true JPH0655712B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2263691A Expired - Fee Related JPH0655712B2 (ja) | 1989-10-06 | 1990-10-01 | メルカプトカルボン酸エステルの連続的合成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0421831B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655712B2 (ja) |
| KR (1) | KR940005960B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE90669T1 (ja) |
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| CA (1) | CA2024713C (ja) |
| CZ (1) | CZ284576B6 (ja) |
| DD (1) | DD295354A5 (ja) |
| DE (1) | DE69001980T2 (ja) |
| DK (1) | DK0421831T3 (ja) |
| ES (1) | ES2041161T3 (ja) |
| FR (1) | FR2652811B1 (ja) |
| HU (1) | HU212490B (ja) |
| IE (1) | IE65292B1 (ja) |
| SK (1) | SK278328B6 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4445202C2 (de) * | 1994-12-19 | 1997-04-24 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thioglycolsäurealkylestern |
| JP5049568B2 (ja) * | 2006-11-24 | 2012-10-17 | 石原産業株式会社 | 金属分散液の製造方法 |
| CN101195596B (zh) * | 2007-12-01 | 2010-06-16 | 西北师范大学 | 一种制备巯基乙酸乙酯的方法 |
| JP2011084479A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Showa Denko Kk | メルカプトカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法 |
| CN102229549B (zh) * | 2011-05-16 | 2013-11-06 | 潍坊益华化工有限公司 | 一种巯基乙酸异辛酯的制备方法 |
| CN102775333B (zh) * | 2012-07-31 | 2014-07-16 | 烟台恒邦化工助剂有限公司 | 一种利用硫氨酯尾液制造巯基乙酸异辛酯的方法 |
| KR101307829B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2013-09-12 | (주)에버그린켐텍 | 렌즈용 머캅토프로피오네이트의 제조방법 |
| CN106518737A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-22 | 湖北犇星化工有限责任公司 | 用于硫醇锡合成工艺的巯基乙酸异辛酯生产的质控方法 |
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