KR940005960B1 - 메르캅토 카르복실산 에스테르의 연속 제조방법 - Google Patents

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Description

메르캅토 카르복실산 에스테르의 연속 제조방법

본 발명은 메르캅토카르복실산 에스테르의 제조방법 및 더 상세하게는 티오글리콜산의 옥틸 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

클로로비닐 중합체의 주석 안정화제 제조용 상기 에스테르의 중요한 개발은 이들의 연속 제조 및 매우 바람직한 제조 수율의 향상을 가능하게 만든다. 한편, 안정화제의 양은 주로 에스테르의 양, 특히 그 순도 및 저장 안정성에 의존한다.

2- 에틸헥산올 또는 C₈알코올(이소옥탄올)의 이성질체의 혼합물과 같은 물과 공비 혼합물을 형성하는 알코올을 열에 안정한 유기산을 사용하여 에스테르화 하기는 용이하게 보이지만, 티오글리콜산과 같은 열에 불안정한 테르캅토카르복실산의 경우에는 동일하지 않다. 실제로, 탈수화 함으로써 이 산은 에스테르화 할수있는 올리고머를 형성시켜서 하기 반응식에 따라 바람직하지 않은 부산물이 생성된다 :

(식중, n은 주로 1(이량체) 이지만 1을 초과할 수 있다). 이 직쇄 이량체를 하기 반응식에 따라 쉽게 에스테르화 시킬 수 있다는 사실은 공지되어 있다 :

따라서, 티오글리콜산과 같은 메르캅토카르복실산의 에스테르화는 바람직하지 못한 부산물을 사용한 조작조건에 따라 보다 더 중요하게 또는 덜 중요하게 형성시킬 수 있는 여러가지 경합반응과 관련되어 있다. 불연속 조작에서는 에스테르화된 이량체의 형성을 방지하는 동시에 메르캅토카르복실산의 고 전환율을 수득하는 것이 성취되지 않는다.

최근, 반응 혼합물중 농도 0.5중량% 미만정도로 형성된 잔류성 물을 규칙적으로 제거하면서 에스테르화를 연속적으로 수행하면, 목적 에스테르에 대한 선택성은 실제적으로 향상된다고 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 상기 조건하에서 반응 시간은 불연속 제조에 비하여 확실히 더 짧다고 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 과량의 알코올(들) 존재하에 에스테르화를 연속적으로 수행함과 형성되는 물을 반응 혼합물중 잔류성 물 농도가 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 유리하게는 0.05중량% 미만으로 일정하게 유지되는 온도에서 진공하에 공비적으로 공유(entraining) 시킴으로써 형성되는 즉시 제거함을 특징으로 하는, 물과 공비 혼합물을 형성하는 알코올과 메르캅토카르복실산과의 에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 방법을 단일 반응기내에서 수행할 수 있다. 그러나, 두개의 연속 반응기(시리즈) 내에서 잔류성 물 농도 0.2~0.5중량%에서 제 1 조작을, 잔류성 물 농도 0.1중량% 미만 및 바람직하게는 0.05중량% 미만에서 제 2 조작을 수행하는 것이 바람직하다.

단일 반응기 또는 시리즈로 두개의 반응기가 사용되는 경우 제 1 반응기로의 알코올 및 메르캅토카르복실산의 공급을 알코올/메르캅토카르복실산의 몰비 1.1~1.4로조절해야만 한다. 물과 공유된 알코올을 디캔팅(decanting) 함으로써 물로 부터 분리하고 반응기에 재순환시킨다.

사용된 에스테르화 촉매는 황산이 바람직하지만, 예를들어, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 기타 공지된 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 선택성에 영향을 주지 않으며 광범위한 한계 내에서 변할 수 있으며, 일반적으로 메르캅토카르복실산 1몰당 약 0.25~12.5밀리몰 및 바람직하게는 1.25~5밀리몰이다.

반응기 또는 반응기들내의 압력은 형성된 물을 만족스럽게 제거하도록 조절된다. 이것은 잔류성 물 농도로 선택된 값 뿐만아니라 반응 혼합물의 온도에 의존하며, 저온은 저압을 필연적으로 수반하게 된다.

본 발명에 따른 에스테르화를 수행하는 온도는 선택된 잔류성 물농도, 사용된 압력 및 사용된 알코올의 성질의 함수인 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 온도는 약 80-140℃가 유리하다. 2-에틸헥산올 및 이소옥탄올의 경우, 반응을 120~130℃ 정도에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물의 잔류성 물 농도는 예를들어 자외선 측정법과 같은 공지된 방법으로 모니터링할수 있다.

반응기(들)내 반응물의 체류시간은 광범위한 한계내에서 변할수 있다. 이것은 유리하게는 10~150분 및 바람직하게는 약 30~80분이다.

본 발명에 다른 방법은 보다 상세하게는 티오글리콜산의 옥틸에스테르의 제조라는 목적을 갖는다. 이것은 예를들어, 티오락트산 또는 3-메르캅토프로피온산과 같은 다른 메르캅토카르복실산에서 유도된 및/또는 다른 C₂~C₁₈지방족 또는 시클로지방족 알코올, 바람직하게는 예를들어, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 데칸올 및 도데칸올과 같은 C₄~C₁₂알코올에서 유도된 에스테르의 제조에 응용할수 있다.

하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 사용된 약자는 하기 의미를 갖는다.

TGA : 티오글리콜산 :

HS-CH₂-COOH

EHTG : 에틸헥실 티오글리콜레이트 :

HS-CH₂-COO-CH₂CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃

DIM : TGA의 이량체 :

HS-CH₂-CO-S-CH₂-COOH

EDM : TGA의 이량체의 2-에틸헥실 에스테르 :

HS-CH₂-CO-S-CH₂-COO-CH₂CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃

EDS : 2-에틸헥실 디티오디글리콜레이트 :

C₈H₁₇-OCO-CH₂-S-S-CH₂-COO-C₈H₁₇

[실시예 1]

1.5ℓ 용적 및 높이/직경 비 3.5를 가지며, 이중벽에 의해 온도조절되고 공지된 수단으로 진공 및 레벨이 조절되는 교반 유리 반응기를 사용한다. 이것은 응축기를 통해 진공 펌프에 연결되어 물/알코올 공비 혼합물을 분리하며, 알코올을 반응기로 재순환시킨다.

이 반응기에 35중량%의 TGA, 0.1중량%의 DIM, 64.8중량%의 2-에틸헥산올 및 0.1중량%의 H₂SO₄를 함유하는 혼합물을 1250g/시간으로 연속적으로 공급한다.

체류시간 : 55분

온도 : 130℃

압력 : 25.33kPa(190토르)

산가(AN) : 8.6mg KOH/g

조작 변수의 평형을 상기 값으로 만들 수 있는 통상 조작을 수행하는 단계 후, 0.44중량%의 TGA를 함유하는 수상을 응축기내에서 81.4g/시간으로 수거하고, 혼합물을 1160g/시간으로 연속적으로 회수하며, 산정량(TGA), NMR(총 유기 성분) 및 IR(물)에 의해 혼합물의 조성을 분석 측정하여 하기의 결과를 수득한다 :

(이것은 TGA 전환율 96% 및 EHTG에 대한 선택성 약 99.4%에 해당한다).

[실시예 2~5]

방법은 조작변수(체류시간, 온도, 압력)중 일종이상을 변형시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다.

하기표에서 조작조건 및 수득 결과를 실시예 1의 것과 대조한다.

[실시예 6]

(불연속 실험)

대략, 39.4중량%의 TGA, 0.1중량%의 DIM, 60.4중량%의 2-에틸헥산올 및 0.1중량%의 H₂SO₄를 함유하는 혼합물 1600g을 교반 및 온도 조절되는 반응기내로 도입한다. 이어서 혼합물을 진공하에 110~130℃로 가열하고 초기 압력 100kPa을 7시간후 2.66kPa으로 강하시킨다.

이 시기의 말기에 반응 혼합물은 3.7mg KOH/g의 산가를 가지며 분석 결과 하기 몰 조성을 나타낸다 :

EHTG 88%

EDM 1.09%

에틸헥산올 10%

(이것은 TGA 전환율 98% 및 EHTG에 대한 선택성 97.5%에 해당한다).

보다 높은 에틸헥산올/TGA 비(1.1 대신에 1.2)를 사용함을 제외하고는 상기와 동일한 조건하에, 다시 말하면, 37중량%의 TGA, 0.1중량%의 DIM, 62.8중량%의 2-에틸헥산올 및 0.1중량%의 H₂SO₄를 함유하는 혼합물 1600g을 사용하여 제 2 실험을 수행하여 반응시간 8시간후 하기 결과를 수득한다 :

AN 1.6mg KOH/g

EHTG 77%

EDM 0.7%

에틸헥산올 22.1%

(이것은 TGA의 전환율 99% 및 EHTG에 대한 선택성 98.2%에 해당한다).

실시예 1~5와 연속적으로 대조하여 불연속 형태가 보다 더 길며 EDM 형성을 야기함을 발견했다.

[실시예 7]

반응을 실시예 1에 기재된 바와 동일한 두개의 반응기내에서 수행하고 시리즈로 계획한다.

제 1 반응은 실시예 1에서와 정확히 동일한 조건하에서 수행한다.

체류시간 40분

온도 130℃

압력 9.33kPa

산가 1.2mg KOH/g

제 2 반응기에 제 1 반응기에서 회수된 생성물을 공급하고(1160g/h), 상기 조건하에 조작하고 일단 조작평형이 이루어지면 하기 조성을 갖는 생성물을 제 2 반응기로부터 1145g/시간으로 연속 회수한다 :

(이것은 TGA의 전환율 99.4% 및 EHTG에 대한 선택성 99.35%에 해당한다.)

[실시예 8]

두개의 반응기내에서 시리즈로 2-에틸헥산올을 이소옥탄올(C₈알코올의 이성질체의 기술적 등급 혼합물)로 대치시켜서 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수행한다.

하기표에서 조작 조건 및 수득 결과를 대조한다.

[실시예 9]

반응을 두개의 반응기내에서 시리즈로 실시예 7에서와 동일하게 연속적으로 수행한다.

체류시간 60분

온도 73℃

압력 10kPa

상기 조건하에 47.6중량%의 TGA, 0.4중량%의 DIM, 51.9중량%의 부탄올 및 0.1중량%의 H₂SO₄를 함유하는 혼합물을 1160g/시간으로 제 1 반응기에 공급하고, 조작 평형이 이루어지면, 수성 농축물을 80g/시간으로 제거하고 회수된 생성물을 하기 조건 :

체류시간 60분

온도 70(℃)

압력 6kPa

하에 제 2 반응기에 공급하고, 평형 조건하에 하기 조성을 갖는 생성물을 제 2 반응기로 부터 연속적으로 회수한다 :

TGA 0.6%

부탄올 15.5%

부틸 티오글리콜레이트 83.7%

물 0.1%

(이것은 TGA의 전환율 98.5% 및 부틸 티오글리콜레이트에 대한 선택성 99% 이상에 해당한다)

[실시예 10]

두개의 반응기내에서 시리즈로 하기 조건하에 실시예 7에서와 동일한 방법으로 반응을 연속적으로 수행한다 :

제 1 반응기에 25.1중량%의 TGA, 0.2중량%의 DIM, 74.6중량%의 이소트리데칸올 및 0.1중량%의 H₂SO₄를 함유하는 혼합물을 2200g/시간으로 공급한다.

조작 평형이 이루어지면, 제 2 반응기 출구로 부터 추출물을 회수하며, 혼합물의 산가는 1.6mg KOH/g이다. TGA의 전환율은 99%이며 이소트리데실 티오글리콜레이트에 대한 선택성은 99% 이상이다.

Claims (9)

1. 물과 공비 혼합물을 형성하는 알코올과 메르캅토카르복실산과의 에스테르의 제조방법에 있어서, 과량의 알코올(들)존재하에서 에스테르화를 연속적으로 수행함과 형성되는 물을 반응 혼합물중 잔류성 물 농도가 0.5중량% 미만으로 일정하게 유지되는 온도에서 진공하에 공비적으로 공유시킴으로써 형성되는 즉시 제거함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 잔류성 물 농도가 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 두개의 연속 반응기내에서 에스테르화 제 1 조작을 잔류성 물 농도 0.2~0.5중량%에서 수행하고 에스테르화 제 2 조작을 잔류성 물 농도 0.1중량% 미만에서 수행하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 약 80~140℃의 온도에서 수행하는 방법.
5. 제 1 항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 단일 반응기 또는 제 1 반응기에 알코올 및 메르캅토카르복실산을 알코올/산의 몰비 1.1~1.4 정도로 조절하여 공급하는 방법.
6. 제 1 항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 촉매가 황산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산인 방법.
7. 제 1 항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 메르캅토카르복실산이 티오글리콜산, 티오락트산 또는 3-메르캅토프로피온산인 방법.
8. 제 1 항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, C₂~C₁₈지방족 또는 시클로 지방족 알코올이 사용되는 방법.
9. 제 1 항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 2-에틸헥산올 또는 이소옥탄올을 사용하며, 반응을 120~130℃ 정도의 온도에서 수행하는 방법.