KR100716077B1 - 아릴 알킬 에테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
히드록시방향족 화합물, 알콜 및 촉매의 균일 혼합물을 상압에서 반응기에 도입시켜, 약 250 내지 약 370 ℃의 온도에서 반응시키고, 반응 혼합물 중의 생성물 농도는 촉매가 석출되지 않을 정도로 조정되는 것을 포함하는, 히드록시방향족 화합물을 촉매의 존재하에 알콜과 반응시키는 아릴 알킬 에테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
히드록시방향족화합물, 알콜, 아릴 알킬 에테르, 아니솔, 방향제, 조미료
Description
본 발명은 히드록시방향족 화합물을 촉매의 존재하에 알콜과 반응시키는, 아릴 알킬 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
아니솔(메틸 페닐 에테르) 등의 아릴 알킬 에테르는 예를 들어, 특히 약제 및 방향제/조미료의 합성에서 중간체로서 요구된다.
EP 제076 221 A1호에는 히드록시방향족 화합물을 카르복실산 염 및 금속 할로겐화물의 존재하에 알콜을 사용하여 에테르화시키는 것이 기재되어 있다.
이러한 유형의 또다른 방법이 JP 제43-45852호에 기재되어 있는데, 여기서는 회분식 방법의 형태로 수행된다. 240 ℃의 오토클레이브내에서 반응시간이 10 시간인 이 방법에서는, 생성물 농도가 1 시간 후에 20.6%로 증가하고, 10 시간 후에는 93%로 증가한다. 이 반응은 180 내지 280 ℃, 바람직하게는 약 240 ℃에서 수행되는데, 이 때 알콜은 동일량 이상의 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 예를 들어, 페놀 1 중량부 당 약 1.75 중량부의 양으로 사용된다. 2 시간의 반응 기간 후, 아니솔의 수율은 약 42.6%이고, 10 시간 반응 후에는 과량의 메탄올이 약 87%로 증가할 수 있다.
이 방법의 단점은, 특히 수율을 증가시키는 데에 과량의 알콜이 요구되는 경우, 원치않는 고리 알킬화 생성물 및 디알킬 에테르가 형성된다는 것이다. 또한, 사용되는 촉매 농도가 매우 높아, 출발 혼합물 또는 촉매에 있어서 대기압에서 균일한 용액을 달성할 수 없다. 염 성분과의 상기 2상 혼합물은 연속 반응 공정에 사용될 수 없다. 또한, 증류 전에 염을 분리제거하기 위한, 여과 및 추출을 수반하는 추가의 공정 단계가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 더 높은 수율이 달성되고 고리 알킬화 생성물 및 디알킬 에테르의 형성이 상당히 경감되는 아릴 알킬 에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 히드록시방향족 화합물, 알콜 및 촉매를 포함하는, 대기 압력에서 균일한 혼합물을 반응기에 도입시켜, 약 250 내지 약 370 ℃의 온도에서 반응시키고, 이 때 반응 혼합물 중의 생성물 농도는 촉매가 석출되지 않을 정도로 설정되는 것을 포함하는, 히드록시방향족 화합물을 촉매의 존재하에 알콜과 반응시키는 아릴 알킬 에테르의 제조 방법을 통해 달성된다.
본 발명을 JP 제43-45852호의 일반적인 방법과 비교하면, 공간/시간 수율은 회분식 혼합물의 경우 약 3 배 증가하고, 연속식 공정의 경우 약 9 배 이상 증가한다. 비교적 고온에서의 반응은 일반적으로 고리 알킬화 화합물의 수율을 증가시키지만, 본 발명에 따른 방법의 경우에는 그렇지 않다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 선택도는 디알킬 에테르가 사실상 전혀 형성되지 않을 정도로 증대된다. 더욱이, 반응 혼합물 중의 촉매는 후속 증류에 불리한 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 히드록시방향족 화합물은 화학식 HO-Ar-(R)n인 것들인데, 이 화학식에서 Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리계 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리계, 예컨대 나프탈렌 안트라센 또는 페난트렌이고, 치환체들 R 또는 치환체 R은 동일하거나 또는 상이한 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 임의로 치환된 페닐 라디칼, 임의로 치환된 시클로알킬 라디칼, 알킬 라디칼이 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 페닐 알킬 라디칼이고, n은 1 내지 5의 정수이다. 예를 들어, 페놀, p-크레졸, 크실렌올, 2-나프톨, 피로카테콜, 레소르시놀 및 히드로퀴논이 특히 바람직하다. 또한, 히드록시방향족 화합물상의 알킬기는 기술된 반응 조건하에 완전히 부동성인 거동을 갖는다는 것이 강조되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알콜로는 1급, 2급 및 3급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올 및 그의 분지형 이성질체 및 벤질 알콜이 있다.
히드록시방향족 화합물 대 알콜의 몰비는 약 0.5:1, 특히 약 1:1로 설정되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 촉매로는 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 및 프탈산 및 그의 알킬화 유도체, 및 지방족 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 치환된 지방산 및 그의 염이 있다. 치환된 지방산은 예를 들어, 탄소수가 8 내 지 20인 것들이다. 또한, 아릴알킬카르복실산, 예컨대 페닐벤조산이 적합하다. 반대이온으로는 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 및 바륨이 있다.
촉매 농도는 바람직하게는, 촉매 대 히드록시방향족 화합물의 몰비가 바람직하게 약 1:30 이하, 특히 1:32 내지 1:60, 예를 들어 1:40이도록 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 연속식 공정 방법이 바람직하다. 연속식 공정의 경우에 용적이 훨씬 더 양호하게 활용될 수 있는 것으로 관찰되는데, 이는 회분식 공정과 비교하여 특히, 메탄올을 사용하는 경우 액상의 메탄올의 농도가 기상의 농도보다 훨씬 더 높기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 관형 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응기에 공급되는 혼합물은 대기압에서 균일한 용액이다. 반응이 수행되는 반응기내의 온도는 약 250 내지 370 ℃, 바람직하게는 약 275 ℃ 이상일 수 있다.
반응기 내의 출발 화합물 또는 생성물의 체류 시간은 공급되는 출발 물질의 양에 따라 조절된다. 공급량은 촉매가 석출되지 않거나 또는 반응 생성물의 전환율이 사용되는 알킬 방향족의 중량을 기준으로 하여 최대 약 40%로 얻어지도록 설정하는 것이 바람직하다. 생성물의 전환율은 바람직하게는 히드록시방향족 화합물을 기준으로 하여 약 35 내지 40%이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 생성물이 여전히 증류될 수 있기 때문에 특히 유리하다. 본 발명에 따른 방법은 촉매를 분리제거할 필요가 없는 대신에 증류를 즉시 수행할 수 있다는 점에서 공지된 방법보다 유리하다. 또한, 연속식 공정의 경우, 공간/시간 수율은 보다 높은 전환율에 필적하게 크게 개선된다.
아니솔의 제조가 본 발명에 따른 방법의 예로서 하기에 설명된다. 그러나, 본 명세서에 기술되는 공정의 수순은, 원칙상 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 다른 생성물의 제조에도 적용된다.
출발 물질인 페놀, 메탄올 및 벤조산칼륨은 균일한 용액으로 혼합된 후, 용적이 1,520 ml인 관형 반응기를 통해 연속 펌핑된다. 출발 물질은 예를 들어, 페놀 71.27 질량%, 메탄올 24.26 질량%, 벤조산 2.92 질량% 및 수산화칼륨 1.56 질량%를 포함한다. 반응기는 온도가 340 ℃이고, 압력이 약 80 바아이다. 반응 동안, 디메틸 에테르 및 이산화탄소가 매우 소량 기상 생성물로서 형성되는데, 이들은 폐가스 트랩에서 수집된 후에 연소된다. 반응기 내의 생성물 농도는 공급되는 페놀의 양을 기준으로 하여 40 중량%로 설정된다. 반응기로부터 취해지는 생성물을 포함하는 혼합물은 촉매에 대해 충분히 극성이어서 석출되지 않는다. 이 혼합물은 약 50 ℃로 냉각되고, 감압되어 중간체 용기에 수집된다.
촉매는 증류를 이용하여 처리된다. 먼저, 미반응 메탄올이 회수된다. 이어서, 아니솔과 물의 공비혼합물을 탑정 생성물로서 증류해낸다. 아니솔과 물의 상 분리 후에 아니솔을 증류 헤드에 연속 반송시킨다. 이러한 운전은 물이 모두 공비혼합적으로 제거될 때까지 수행된다. 그 결과, 탑정 생성물로서 무수 아니솔이 99.9%의 순도로 얻어진다. 가능한 한 많은 양의 아니솔을 분리해낸 후, 증류를 종료시킨다. 균일한 잔류물은 모든 촉매, 미반응 페놀 및 미량의 아니솔을 포함한다. 메탄올 및 페놀로 가득 채운 후, 이 용액을 아니솔 제조용 원료로서 전부 재 순환시킨다.
<실시예 1>
2-메톡시나프탈렌(네롤린)의 제조
출발 물질인 2-나프톨, 메탄올 및 벤조산칼륨을 균일 용액으로 혼합한 후, 1520 ml 용적의 관형 반응기를 통해 연속 펌핑하였다. 출발 혼합물은 2-나프톨 49.4 질량%, 메탄올 49.3 질량%, 벤조산 0.92 질량% 및 수산화칼륨 0.49 질량%를 포함하였다(2-나프톨 대 메탄올의 몰비는 정확하게 0.22:1임). 반응기는 온도가 320 ℃이고, 압력이 약 100 바아이었다. 공급량은 반응기 내 체류 시간이 약 5 시간이도록 설정하였다. 반응기 생성물을 최종냉각기에서 약 60 ℃로 냉각시킨 후, 주변 압력으로 감압시켰다.
상기 주어진 실험실 조건하에, 2-메톡시나프탈렌 약 35.5 질량%를 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 또한, 이 생성물은 미반응 메탄올, 2-나프톨, 벤조산칼륨 및 에테르화반응으로부터 나온 반응수를 포함하였다. 아니솔 제조와 필적하게 촉매를 증류 처리하였다. 먼저, 미반응 메탄올을 제거하였다. 이어서, 물을 증류해낸 후, 재증류에 재사용될 수 있는 2-메톡시나프탈렌의 물 함유 전구물질(fore-run)을 증류해내었다. 후속하는 유분은 그 양이 99 질량% 이상인 2-메톡시나프탈렌이었다. 가능한 한 많은 양의 2-메톡시나프탈렌을 분리해낸 후, 증류를 종료하였다.
균일한 잔류물은 모든 촉매, 미반응 2-나프톨 및 미량의 2-메톡시나프탈렌을 포함하였다. 메탄올 및 2-나프톨로 가득 채운 후, 이 용액을 2-메톡시나프탈렌의 제조용 원료로서 전부 재순환시켰다.
<실시예 2>
4-메틸아니솔의 제조
출발 물질인 p-크레졸, 메탄올 및 벤조산칼륨을 균일 용액으로 혼합한 후, 1520 ml 용적의 관형 반응기를 통해 연속 펌핑하였다. 출발 혼합물은 p-크레졸 73.7 질량%, 메탄올 21.9 질량%, 벤조산 2.9 질량% 및 수산화칼륨 1.55 질량%를 포함하였다(p-크레졸과 메탄올의 몰비는 1:1임). 반응기는 온도가 340 ℃이고, 압력이 약 80 바아이었다. 공급량은 반응기 내 체류 시간이 약 5 시간이도록 설정하였다. 반응기 생성물을 최종냉각기에서 약 50 ℃로 냉각시킨 후, 주변 압력으로 감압시켰다.
상기 주어진 실험실 조건하에, 4-메틸아니솔 약 36.3 질량%를 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 또한, 이 생성물은 미반응 메탄올, p-크레졸, 벤조산칼륨 및 에테르화반응으로부터 나온 반응수를 포함하였다. 아니솔 제조와 필적하게 촉매를 증류 처리하였다. 먼저, 미반응 메탄올을 제거하였다. 이어서, 물을 증류해낸 후, 재증류에 재사용될 수 있는 4-메틸아니솔의 물 함유 전구물질(pre-run)을 얻었다. 후속하는 유분은 그 양이 99 질량% 이상인 4-메틸아니솔이었다. 가능한 한 많은 양의 4-메틸아니솔을 분리해낸 후, 증류를 종료하였다.
균일한 잔류물은 모든 촉매, 미반응 p-크레졸 및 미량의 4-메틸아니솔을 포함하였다. 메탄올 및 p-크레졸로 가득 채운 후, 이 용액을 4-메틸아니솔의 제조용 원료로서 전부 재순환시켰다.
Claims (6)
- 히드록시방향족 화합물, 알콜 및 촉매를 포함하는, 대기압에서 균일한 혼합물을 반응기에 도입시켜, 250 내지 370 ℃의 온도에서 반응시키고, 이 때 반응 혼합물 중의 생성물의 농도는 증류 처리하는 동안 촉매가 석출되지 않을 정도로 설정하는 것을 특징으로 하는, 히드록시방향족 화합물을 촉매의 존재하에 알콜과 반응시키는 아릴 알킬 에테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 히드록시방향족 화합물 대 알콜의 몰비가 0.5:1로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 연속 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 대 히드록시방향족 화합물의 몰비가 0보다 크고 1:30 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시방향족 화합물이 페놀, p-크레졸, 2-나프톨, 레소르시놀, 피로카테콜 및 히드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 프로판올, 펜탄올 및 벤질 알콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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| US20080125403A1 (en) | 2004-04-02 | 2008-05-29 | Merck & Co., Inc. | Method of Treating Men with Metabolic and Anthropometric Disorders |
| US8394765B2 (en) * | 2004-11-01 | 2013-03-12 | Amylin Pharmaceuticals Llc | Methods of treating obesity with two different anti-obesity agents |
| US20090156474A1 (en) | 2004-11-01 | 2009-06-18 | Amylin Pharmaceuticals, Inc. | Methods for treating obesity and obesity related diseases and disorders |
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| BRPI0616463A2 (pt) | 2005-09-29 | 2011-06-21 | Merck & Co Inc | composto, composição farmacêutica, e, uso de um composto |
| US20080255084A1 (en) | 2005-10-21 | 2008-10-16 | Randy Lee Webb | Combination of Organic Compounds |
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| EP2083831B1 (en) | 2006-09-22 | 2013-12-25 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Method of treatment using fatty acid synthesis inhibitors |
| AU2007301126A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Diaryl ketimine derivative |
| MX2009007720A (es) | 2007-01-16 | 2013-03-22 | Ipintl Llc | Nueva composicion para el tratamiento del sindrome metabolico. |
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| US8969514B2 (en) | 2007-06-04 | 2015-03-03 | Synergy Pharmaceuticals, Inc. | Agonists of guanylate cyclase useful for the treatment of hypercholesterolemia, atherosclerosis, coronary heart disease, gallstone, obesity and other cardiovascular diseases |
| CA2688161C (en) | 2007-06-04 | 2020-10-20 | Kunwar Shailubhai | Agonists of guanylate cyclase useful for the treatment of gastrointestinal disorders, inflammation, cancer and other disorders |
| EP2219664A1 (en) * | 2007-11-14 | 2010-08-25 | Amylin Pharmaceuticals, Inc. | Methods for treating obesity and obesity related diseases and disorders |
| AU2009220605A1 (en) | 2008-03-06 | 2009-09-11 | Msd K.K. | Alkylaminopyridine derivative |
| US20110015198A1 (en) | 2008-03-28 | 2011-01-20 | Banyu Pharmaceutical Co., Inc. | Diarylmethylamide derivative having melanin-concentrating hormone receptor antagonism |
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| ES2522968T3 (es) | 2008-06-04 | 2014-11-19 | Synergy Pharmaceuticals Inc. | Agonistas de guanilato ciclasa útiles para el tratamiento de trastornos gastrointestinales, inflamación, cáncer y otros trastornos |
| EP2301936A1 (en) | 2008-06-19 | 2011-03-30 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Spirodiamine-diarylketoxime derivative |
| WO2010009319A2 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Synergy Pharmaceuticals Inc. | Agonists of guanylate cyclase useful for the treatment of gastrointestinal, inflammation, cancer and other disorders |
| US20110124674A1 (en) | 2008-07-30 | 2011-05-26 | Hiroyuki Kishino | 5/5-or 5/6-membered condensed ring cycloalkylamine derivative |
| MX2011004258A (es) | 2008-10-22 | 2011-06-01 | Merck Sharp & Dohme | Derivados de bencimidazol ciclicos novedosos utiles como agentes anti-diabeticos. |
| US8329914B2 (en) | 2008-10-31 | 2012-12-11 | Merck Sharp & Dohme Corp | Cyclic benzimidazole derivatives useful as anti-diabetic agents |
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| EP2379562A1 (en) | 2008-12-16 | 2011-10-26 | Schering Corporation | Bicyclic pyranone derivatives as nicotinic acid receptor agonists |
| EP2538784B1 (en) | 2010-02-25 | 2015-09-09 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Benzimidazole derivatives useful anti-diabetic agents |
| US9616097B2 (en) | 2010-09-15 | 2017-04-11 | Synergy Pharmaceuticals, Inc. | Formulations of guanylate cyclase C agonists and methods of use |
| PE20140859A1 (es) | 2011-02-25 | 2014-07-25 | Merck Sharp & Dohme | Novedosos derivados de azabencimidazol ciclico utiles como agentes antidiabeticos |
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| WO2014139388A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Novel indole derivatives useful as anti-diabetic agents |
| CA2905438A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Synergy Pharmaceuticals Inc. | Agonists of guanylate cyclase and their uses |
| EP2968439A2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-20 | Synergy Pharmaceuticals Inc. | Compositions useful for the treatment of gastrointestinal disorders |
| KR102272746B1 (ko) | 2013-06-05 | 2021-07-08 | 보슈 헬스 아일랜드 리미티드 | 구아닐레이트 사이클라제 c의 초순수 작용제, 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| WO2015051496A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Antidiabetic tricyclic compounds |
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| MX2019004321A (es) | 2016-10-14 | 2019-06-12 | Tes Pharma S R L | Inhibidores de la acido alfa-amino-beta-carboximuconico semialdehido descarboxilasa. |
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| EP3558298A4 (en) | 2016-12-20 | 2020-08-05 | Merck Sharp & Dohme Corp. | ANTIDIABETIC SPIROCHROMAN COMPOUNDS |
| CN108002988B (zh) * | 2017-11-24 | 2020-12-15 | 西安近代化学研究所 | 1，2-二（2-（2,6-二甲氧基苯氧基）乙氧基）乙烷的制备方法 |
| WO2019119363A1 (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法 |
| CN108569957B (zh) * | 2018-05-04 | 2021-08-10 | 南京师范大学 | 从2-萘酚、甲醇、2-萘甲醚及对甲苯磺酸中提取2-萘甲醚并回收组分的装置及方法 |
| TW202033516A (zh) | 2018-11-20 | 2020-09-16 | 義大利商Ｔｅｓ製藥（股份）責任有限公司 | α-胺基-β-羧基己二烯二酸半醛去羧酶之抑制劑 |
| CN109879728B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-04-19 | 宝鸡文理学院 | 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 |
| CN109879727B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-04-19 | 宝鸡文理学院 | 一种苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 |
| CN109879730B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-04-19 | 宝鸡文理学院 | 一种苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法 |
| CN109809970B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-05-06 | 宝鸡文理学院 | 一种催化苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法 |
| CN116082125A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-05-09 | 山东兴文工业技术研究院有限公司 | 一种动态管式反应器制备β-萘甲醚的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0046719A1 (fr) * | 1980-08-25 | 1982-03-03 | Rhone-Poulenc Industries | Procédé d'éthérification de phénols |
| EP0076221A1 (fr) * | 1981-09-29 | 1983-04-06 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Procédé d'éthérification de phénols |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3911022A (en) * | 1973-06-04 | 1975-10-07 | Eastman Kodak Co | Etherification of phenolic compounds |
| US4487975A (en) * | 1980-03-31 | 1984-12-11 | Rhone-Poulenc Industries | Etherification of phenols |
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