SK278328B6

SK278328B6 - Manufacturing process for mercapto carboxylic acids and alcohols creating azeotropic mixture with water

Info

Publication number: SK278328B6
Application number: SK4789-90A
Authority: SK
Inventors: Yves Labat; Jean-Pierre Muller; Daniel Litvine
Original assignee: Yves Labat; Jean-Pierre Muller; Daniel Litvine
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1996-11-06
Also published as: KR910007873A; KR940005960B1; CA2024713C; BR9004845A; FR2652811B1; JPH0655712B2; ATE90669T1; EP0421831B1; JPH03130257A; CZ284576B6; DE69001980T2; DD295354A5; CZ478990A3; CN1032307C; ES2041161T3; HUT54962A; DK0421831T3; EP0421831A1; US5095138A; HU212490B

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby esterov kyselín merkaptokarboxylových, a hlavne spôsobu výroby oktylesteru kyseliny tioglykolovej. 5

Doterajší stav techniky

V dôsledku rastúcich požiadaviek na uvedené estery, 10 ktoré sa používajú na prípravu stabilizátorov chlórvinylových polymérov na báze cínu je v súčasnom čase žiaduce vykonávať syntézu týchto esterov kontinuálnym spôsobom a súčasne zlepšiť výťažok syntézy týchto esterov. Kvalita uvedených stabilizátorov je tiež závislá do 15 značnej miery od kvality uvedených esterov, hlavne od ich čistoty a ich skladovania.

Je známe, že možno esterifikovať alkohol tvoriaci s vodou azeotropnú zmes, ako napríklad 2-etylhexanol alebo izomému zmes alkoholov s celkovým počtom ató- 20 mov uhlíka v molekule rovným 8 (izooktanol), termicky stabilnou organickou kyselinou. Ale esterifíkácia termicky nestabilnej kyseliny merkaptokarboxylovej, ako je napr. kyselina tioglykolová, neprebieha tak ľahko. V skutočnosti táto kyselina tvorí v dôsledku dehydratácie 25 esterifikovateľný oligomér vedúci k výrobe nežiaducich vedľajších produktov podľa nasledujúcej reakčnej schémy:

h₂o hs-ch₂cooh ---•s-ch₂cooh, v ktorej n sa prevažne rovná 1 (čo zodpovedá diméru), ale môže byť i väčšie ako 1. Tiež je známe, že tento lineárny dimér môže byť ľahko esterifikovaný podľa nasledujúcej reakčnej schémy:

HS-CH-j-C—S-CH-jCOOH +· ROH ² II ²

O

HS-CH-»-C-S-CH₃-COOR + H-jO ² II ^{2 2} o

Vzhľadom na uvedené, zahŕňa esterifíkácia kyseliny merkaptokarboxylovej, ako je napríklad kyselina tiogly- 45 kolová, niekoľko konkurenčných reakcií, v dôsledku ktorých môže v závislosti od reakčných podmienok dôjsť k tvorbe nežiaducich vedľajších produktov. Pritom miera, s akou sa tieto nežiaduce vedľajšie produkty tvoria, závisí práve od uvedených reakčných podmienok. Pri šar- 50 žovitom (diskontinuálnom) spôsobe realizácie uvedenej esterifikácie sa nedarí vyvarovať sa tvorbe esterifikovaných dimérov a súčasne dosiahnuť vysoký stupeň konverzie kyseliny merkaptokarboxylovej.

V súčasnosti bolo zistené, že je možné do značnej 55 miery zlepšiť selektivitu uvedeného esterifíkačného procesu vzťahujúcu sa na tvorbu požadovaného esteru tým, že sa táto esterifíkácia vykonáva kontinuálne, pričom sa z reakčného prostredia pravidelne odstraňuje voda, vytvorená esterifikačnou reakciou tak, aby koncentrácia 60 vody zvyšnej v reakčnom prostredí bola nižšia ako 0,5 hmotn. %. Okrem toho bolo s prekvapením zistené, že za v týchto podmienkach j c reakčný čas podstatne kratší, ako reakčný čas pri šaržovito vykonávanej esterifikácii.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob výroby esterov kyselín merkaptokarboxylových a alkoholov tvoriacich s vodou azeotropnú zmes, ktorého podstata spočíva v tom, že sa esterifíkácia vykonáva kontinuálne v prítomnosti prebytku alkoholu, prípadne alkoholov, pričom sa tvoriaca voda azeotropne odvádza vo vákuu pri takej teplote, aby koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí bola stále nižšia ako 0,5 hmotn. %, výhodne aby sa rovnala alebo bola nižšia ako 0,1 hmotn. % a hlavne, aby bola nižšia ako 0,05 hmotn. %.

Spôsob podľa vynálezu môže byť vykonávaný v jedinom reaktore. Je však výhodné vykonávať uvedenú esterifikáciu v dvoch následných (sériovo zaradených) reaktoroch, pričom prvý z týchto reaktorov sa prevádzkuje pri koncentrácii vody zvyšnej v reakčnom prostredí, ležiacej v rozmedzí od 0,2 do 0,5 hmotn. %, a druhý z týchto reaktorov sa prevádzkuje pri koncentrácii uvedenej zvyšnej vody nižšej ako 0,1 hmotn. %, výhodne nižšej ako 0,05 hmotn. %.

Privádzanie alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylovej do reaktora (v prípade, že sa esterifíkácia vykonáva v jedinom reaktore) alebo do prvého reaktora (v prípade, že sa esterifíkácia vykonáva v dvoch sériovo zapojených reaktoroch) musí byť regulovaná tak, aby bol udržiavaný molárny pomer alkohol /kyselina merkaptokarboxylová 1,1 až 1,4. Alkohol unášaný vodou sa od vody oddelí dekantáciou a recykluje sa späť do uvedeného reaktora.

Ako esterifikačný katalyzátor sa výhodne používa kyselina sírová, i keď je tiež možné použiť i iné známe esterifikačné katalyzátory, ako napríklad kyselinu metánsulfónovú, kyselinu benzénsulfónovú a kyselinu p-toluénsulfónovú. Množstvo použitého katalyzátora sa môže pohybovať v širokých medziach bez toho, aby sa tým akokoľvek ovplyvnila selektivita esterifikačnej reakcie na požadovaný ester; zvyčajne toto množstvo katalyzátora je asi 0,25 až 12,5 milimólov na mól kyseliny merkaptokarboxylovej, výhodne 1,25 až 5 milimólov na mól kyseliny merkaptokarboxylovej.

V reaktore alebo v reaktoroch sa udržiava taký tlak, aby sa dosiahlo uspokojivé odvádzanie vody, tvoriacej sa v priebehu esterifikačnej reakcie. Hodnota tohto tlaku závisí nielen od zvolenej koncentrácie vody zvyšujúcej v reakčnom prostredí, ale tiež od teploty tohto reakčného prostredia, pričom platí, že čím nižšia je teplota reakčného prostredia, tým nižší musí byť tlak, pod ktorým je reaktor prevádzkovaný.

Teplota, pri ktorej sa vykonáva esterifíkácia podľa vynálezu, sa môže pohybovať v širokých medziach v závislosti od zvolenej koncentrácie vody zvyšujúcej v reakčnom prostredí, použitého tlaku a povahy použitého alkoholu. Zvyčajne sa výhodne esterifíkácia vykonáva pri teplote v rozmedzí od 80 do 140 °C. V prípade 2-etylhexanolu a izooktanolu sa výhodne pracuje pri teplote v rozmedzí od 120 do 130 °C.

Koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí môže byť kontrolovaná známym spôsobom, napríklad stanovením obsahu vody pomocou infračervenej spektroskopie.

Čas zotrvania reakčných zložiek v reaktore, prípadne v reaktoroch, sa tiež môže pohybovať v širokých medziach. Výhodne tento čas zotrvania je 10 až 150 minút, výhodnejšie asi 30 až 80 minút.

I keď je spôsob podľa vynálezu vhodne zameraný je na nasledujúce moláme zloženie:

EHTG DME Etylhexanol

88% 1,09 % 10 %,

ako reaktor z príkladu 1. Do druhého reaktora sa zavádza frakcia odťahovaná na výstupe z prvého reaktora (1160 g/h), pričom tento druhý reaktor je prevádzkovaný v nasledujúcich podmienkach:

čo zodpovedá konverzii ATG 98 % a selektivite na EHTG 97,3 %.

Druhý pokus bol vykonaný v rovnakých podmienkach, s výnimkou, že bol použitý vyšší molárny pomer 10 etylhexanol/ATG (1,2 namiesto 1,1), t. j. že bolo použitých 1600 g zmesi obsahujúcej 37 hmotn. % ATG, 0,1 hmotn. % DIM, 62,8 hmotn. % 2-etylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej, pričom po 8 hodinovej reakcii boli získané nasledujúce výsledky: 15

čas zotrvania	40 minút
teplota	130 °C
tlak	9,33 kPa
číslo kyslosti	1,2 mg KOH/g.

Potom, keď boli dosiahnuté rovnovážne prevádzkové podmienky, sa z druhého reaktora kontinuálne odťahuje 1145 g/h produktu majúceho nasledujúce zloženie:

IA	1,6 mg KOH/g
EHTG	77%
DME	0,7 %
Etylhexanol	22,1 %,

čo zodpovedá stupňu konverzie ATG 99 % a selektivite na EHTG 98,2%.

Porovnaním týchto výsledkov s výsledkami príkladov 1 až 5 (pri ktorých bola esterifikácia vykonaná kon- 25 tinuálnym spôsobom) sa ukazuje, že šaržovitý spôsob csterifikácie je oveľa zdĺhavejší a vedie k tvorbe 2-etylhexylesteru diméru kyseliny tiogly kolo vej.

Príklad? ₃₀

Pracuje sa v dvoch sériovo zapojených reaktoroch, ktoré sú rovnaké ako reaktor použitý v príklade 1.

Prvý z oboch reaktorov je prevádzkovaný rovnako

Produkt	Obsah (hmotn. %)
ATG	0,2
Etylhexanol	15,1
EHTG	84,3
DME	0,27
DSE	0,08
Voda	0,04

Toto zloženie zodpovedá stupňu konverzie ATG 99,4 % a selektivite na EHTG 99,35 %.

Príklad 8

Pracuje sa rovnako ako v príklade 7, v dvoch sériovo zaradených reaktoroch, s výnimkou, že sa 2etylhexanol nahradí izooktanolom (technická zmes izomémych alkoholov s 8 atómami uhlíka v molekule).

Použité pracovné podmienky a získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2

	Prvý reaktor	Druhý reaktor
Prevádzkové podmienky - doba zotrvania (min.)	55	50
- teplota (°C)	130	130
-tlak (kPa)	26,66	13,33
- IA (mg KOH/g)	9,4	1,8
- zvyšková voda	0,34	0,06
Výsledky Zloženie frakcie odťahovanej z reaktora (mol %) - tioglykolát izooktylnatý	75,4	75,6
- izooktylester diméru kyseliny tioglykolovej	0,15	0,2
- izooktanol	24,5	24
Konverzia ATG (%)	95	99
Selektivita na tioglykolát izooktylnatý (%)	99,6	99,5

Príklad 9

Pracuje sa kontinuálnym spôsobom rovnako ako v príklade 7, pri použití dvoch sériovo (v kaskáde) zaradených reaktorov. Do prvého reaktora sa privádza 1160 g/h zmesi obsahujúcej 47,6 hmotn. % ATG, 0,4 hmotn. % DIM, 51,9 hmotn. % butanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej a tento prvý reaktor sa prevádzkuje v nasledujúcich podmienkach:

	čas zotrvania	60 minút
35	teplota	73 °C
	tlak	lOkPa.

Po ustanovení rovnovážneho režimu sa eliminuje 80 g/h vodného kondenzátu a získaný odťahovaný podiel sa potom zavádza do druhého reaktora, ktorý je prevádzkovaný v nasledujúcich podmienkach:

na syntézu oktylesterov kyseliny tioglykolovej, môže byť samozrejme použitý i na výrobu ďalších esterov odvodených od iných kyselín merkaptokarboxylových, ako sú napríklad kyselina tiomliečna, kyselina 3-merkaptopropiónová, a/alebo odvodených od iných alifatických, 5 alebo cykloalifatických alkoholov s 2 až 18 atómami uhlíka v molekule, hlavne od alkoholov so 4 až 12 atómami uhlíka v molekule, ako sú napríklad butanol, hexanol, cyklohexanol, dekanol a dodekanol.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený formou konkrétnych príkladov uskutočnenia 15 spôsobu podľa vynálezu. V týchto príkladoch budú pre jednotlivé produkty použité nasledujúce skratky: ATG - kyselina tioglykolová:

HS-CH₂-COOH,

EHTG - tioglykolát 2-etylhexylnatý: 20

HS-CHj-COO-CHjCHÍCzHsXCHjÉ-CHj,

DIM - dimér kyseliny tioglykolovej: HS-CH₂-CO-S-CH₂-COOH.

DME - 2-etylhexylester diméru kyseliny tioglykolovej: HS-CH,-CO-S-CH₂-COO-CH₂CH(C₂H₅)-(CH₂)-CH3, 25 DSR - ditiodiglykolát 2-etylhexylnatý:

C₈H ₁₇-OCO-CH,-S-S-CH₂-COO-C_gH₁₇.

Príklad 1

Použije sa sklenený reaktor s miešaním a objemom 30

1.5 litra. Tento reaktor má pomer výška/priemer rovný

3.5 a je termostatovaný teplovodným médiom vedeným dvojitým plášťom reaktora. Okrem toho je vybavený známymi prostriedkami na reguláciu vákua a hladiny. Tento reaktor je cez chladič pripojený k výveve. Uvede- 35 ný chladič slúži na rozdelenie azeotropnej zmesi voda - alkohol, pričom alkohol sa recykluje späť do reaktora.

Do tohto reaktora sa kontinuálne privádza 1 250 g/h zmesi obsahujúcej 35 hmotn. % ATG, 0,1 hmotn. %

DIM, 64,8 hmotn. % 2-etylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej.

Po ustanovení rovnovážneho pracovného režimu zodpovedajúceho nasledujúcim reakčným podmienkam:

čas zotrvania	55 minút
teplota	130 °C
tlak	25,33 kPa
číslo kyslosti (IA)	8,6 mg KOH/g

sa v chladiči zachytáva 81,4 g/h vodnej fázy obsahujúcej 0,44 hmotn. % ATG a z reaktora sa kontinuálne odťahuje 1 160 g/h zmesi, ktorej zloženie, stanovené acidimetrickou analýzou (ATG), nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou (množina organických zložiek) a infračervenou spektroskopiou (voda) je nasledujúce:

Produkt	Obsah (hmotn. %)
ATG	1,4
Etylhexanol	17.45
EHTG	80,6
DME	0,2
DSE	0,1
Voda	0,25

Toto zloženie zodpovedá stupňu konverzie kyseliny tioglykolovej 96 % a selektivite na tioglykolát 2etylhexalnatý asi 99,4 %.

Príklady 2 až 5

Postupuje sa rovnako ako v príklade 1, pričom sa však modifikuje aspoň jeden z prevádzkových parametrov (čas zotrvania, teplota, tlak).

Použité prevádzkové podmienky a získané výsledky sú spoločne s prevádzkovými podmienkami a výsledkami príkladu 1 zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 1.

Tabuľka 1

Príklad	1	2	3	4	5
Prevádzkové podmienky - čas zotrvania (min.)	55	140	80	55	60
- teplota (° C)	130	130	130	120	130
- tlak (kPa)	25,33	50,66	22	13,33	26,66
-IA (mg KOH/g)	8,6	9,4	5,8	8	7,5
- zvyšková voda	0,25	0,3	0,2	0,25	0,23
Výsledky Moláme zloženie odťahovanej frakcie (mol. %) -EHTG	74,4	72	74,2	75,1	78,0
-DME	0,15	0,1	0,16	0,2	0,2
- Etylhexanol	25	25,3	24,9	24,1	21
Konverzia ATG (%)	96	95,6	97	96	96
Selektivita na EHTG (%)	99,4	99,4	99,4	99,4	99,3

Porovnávací príklad 6 40 (uskutočnený šaržovite)

Do 2-litrového miešaného a termostatovaného reaktora sa zavedie 1600 g zmesi obsahujúcej asi 39,4 hmotn. % ATG, 0,1 hmotn. DIM, 60,4 hmotn. % 2-etylhexanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej. Táto reakčná zmes sa potom zahrieva vo vákuu na teplotu 110 až 130 °C, pričom po 7 hodinách klesne východiskový tlak 100 kPa až na hodnotu 2,66 kPa.

Po uplynutí uvedeného reakčného času má reakčná zmes číslo kyslosti 3,7 mg KOH/g a jej analýza ukazu3

SK 278328 Β6

čas zotrvania	60 minút
teplota	70 °C
tlak	6kPa.

Po ustanovení rovnovážnych prevádzkových podmienok sa z druhého reaktora kontinuálne odvádza frakcia majúca nasledujúce hmotnostné zloženie:

ATG	0,6 %
Butanol	15,5%
Tioglykolát butylnatý	83,7 %
Voda	0,1 %.

Uvedené zloženie zodpovedá stupňu konverzie ATG 98,5 % a selektivite na tioglykolát butylnatý vyšší ako 99 %.

Príklad 10

Pracuje sa kontinuálnym spôsobom rovnako ako v príklade 7, s použitím dvoch sériovo zaradených reaktorov, ktoré boli prevádzkované v nasledujúcich podmienkach:

	Prvý reaktor	Druhý reaktor
Čas zotrvania (min.)	60	60
Teplota	130 °C	140 °C
Tlak (kPa)	26	10,6

privádzanie alkoholu a kyseliny merkaptokarboxylovej do jediného reaktora alebo prvého z dvoch reaktorov reguluje tak, že sa udržiava molámy pomer alkohol/kyselina v rozmedzí medzi 1,1 a 1,4.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa ako esterifikačný katalyzátor použije kyselina sírová, kyselina metánsulfónová, kyselina benzénsulfónová alebo kyselina p-toluénsuflónová.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa ako kyselina merkaptokarboxylová použije kyselina tioglykolová, kyselina 2-merkaptopropiónová alebo kyselina 3-merkaptopropiónová.

8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije alifatický alebo cykloalifatický alkohol s 2 až 18 atómami uhlíka v molekule.

9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije 2-etylhexanol alebo izooktanol, pričom sa pracuje pri teplote 120 až 130 °C.

Koniec dokumentu

Do prvého reaktora bolo privádzaných 2200 g/h zmesi obsahujúcej 25,1 hmotn. % ATG, 0,2 hmotn. % DIM, 74,6 hmotn. % izotridekanolu a 0,1 hmotn. % kyseliny sírovej.

Po ustanovení rovnovážneho režimu sa na výstupe druhého reaktora odvádza frakcia, ktorej číslo kyslosti sa rovná 1,6 mg KOH/g. Konverzia ATG je 99 % a selektivita na tioglykolát izotridecylnatý je vyššia ako 99 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby esterov kyselín merkaptokarboxylových a alkoholov tvoriacich s vodou azeotropnú zmes, vyznačujúci sa tým, že sa esterifikácia vykonáva kontinuálne v prítomnosti prebytku alkoholu, prípadne alkoholov, pričom sa vytvorená voda azeotropne odvádza tou mierou, ako sa tvorí, vo vákuu a pri teplote zaisťujúcej koncentráciu vody zvyšnej v reakčnom prostredí neustále nižšiu ako 0,5 hmotn. %.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že koncentrácia vody zvyšnej v reakčnom prostredí je neustále nižšia ako 0,1 hmotn. %, alebo sa rovná 0,1 hmotn. %, pričom výhodne je uvedená koncentrácia vody nižšia ako 0,05 hmotn. %.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa esterifikácia vykonáva v dvoch následných reaktoroch, pričom prvý z týchto reaktorov je prevádzkovaný pri koncentrácii vody zvyšnej v reakčnom prostredí neustále nižšej ako 0,5 hmotn. % a vyššej ako 0,2 hmotn. %, a druhý z týchto reaktorov je prevádzkovaný pri koncentrácii vody zvyšnej v reakčnom prostredí neustále nižšej ako 0,1 hmotn. %.
4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že reakčná teplota sa rovná 80 až 140 °C.
5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že sa