JPH0314535A

JPH0314535A - α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤

Info

Publication number: JPH0314535A
Application number: JP2094877A
Authority: JP
Inventors: Laurence Sidney Payne; ローレンス・シドニー・ペイン
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1991-01-23
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: DE69010542T2; DE69010542D1; EP0392579B1; ES2059989T3; ATE108431T1; EP0392579A2; JP2816588B2; GB8908104D0; EP0392579A3; US5055621A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルドール縮合によりα置換シンナムアルデ
ヒドを製造する方法、特に、ヘキシルシンナムアルデヒ
ド及びアミルシンナムアルデヒドを製造する方法に関す
る。

ヘキシルシンナムアルデヒドは伝統的な香料物質であり
、オクタナールをベンズアルデヒドで縮合することによ
って得られる。このアルドール縮合は触媒としてのアル
カリの存在下で行われ、オクタナールを一般に３０乃至
５０℃の緩和な温度で、等モルよりいくらか少ない量、
反応混合物にゆっくりと添加する。この方法は通常、溶
媒として例えばメタノール中での不均質なアルドール縮
合であり、反応混合物は容易に２相系と見られる。

アルドール縮合反応での困難は、両出発物質が、この場
合へキシルシンナムアルデヒドの収率を減少させ、厄介
な副生物を形成させる副反応を受けることである。ヘキ
シルデセナールを形成するためのオクタナールとそれ自
身との反応は、その副生物が悪臭があり所望の生成物か
ら容易に分離できないので、香料特性生成物の生成にお
いて特に深刻である。反応混合物中においてベンズアル
デヒドに比べてオクタナールを非常に低い濃度に保つこ
とによってその生或をいくらか妨げることが可能である
が、それはパッチ反応において長い添加時間を要し、ピ
ストン流れ（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）連続反応器の使用を
不可能にする。

カニツァーロ反応を経由して不均化しベンジルアルコー
ルおよび安息香酸を生成し、さらにアルカリ触媒による
反応によって安息香酸塩を生成し、反応体及び触媒の両
方を破壊する効果を有する傾向がある反応条件下ではベ
ンズアルデヒドの安定性がわずかであることからさらに
副生物の生成が生じる。ヘキシルシンナムアルデヒドは
さらにオクタナールとのアルドール縮合によって破壊さ
れ、この副反応を抑制するために有効過剰量のベンズア
ルデヒドが必要である。

本発明は、アルカリ触媒の存在下、反応相を構成し、ア
ルカリ触媒が可溶であるグリコールアルコールを含有す
る溶媒中で行う、例えば、オクタナールとベンズアルデ
ヒドの反応におけるアルドール縮合によるα置換シンナ
ムアルデヒドの改良方法を示すものである。

本発明の方法は、溶媒として、溶媒を再循環するために
水を容易に分離できるグリコールを用いて行われる。好
ましくは、ヘキシルシンナムアルデヒドのさらなる反応
を抑制するために、溶媒は、ヘキシルシンナムアルデヒ
ドに対するよりベンズアルデヒドに対しての溶解性が実
質的に大であるものから選択される。任意に非極性有機
溶媒、ヘキサンのような例えば炭化水素がこの溶解差を
さらに増大させるために添加される。本発明の方法はバ
ッチ反応器で行うこともできるし、連続攪拌槽のような
定常状態系で行うこともできる。後者の目的のためには
ジエチレングリコールが好ましい。本発明に用いるのに
適した他のグリコールはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール及びジプロピレングリコールを含む。わず
かな量の水を有する前記グリコール混合物も適している
。例えばジエチレングリコールは２０％までの水を許容
できる。これよりも多い水分量はあまり好ましくなく、
好ましくは溶媒は水を最高で約５％含有する。

本発明において触媒として水酸化カリウムを用いるのが
好ましいが、例えば水酸化ナトリウムのような、グリコ
ール溶媒に十分に可溶な他のアルカリも又、用いられる
。触媒量は溶媒グリコール／水混合物の２乃至１５重量
％であるのが好ましい。

反応を約４０℃の温度で行うのが好ましいが、例えば２
０乃至６０℃のような他の温度で行ってもよい。

本発明の重要な長所は生戊物がグリコールに少ししか溶
解せず、従ってアルカリ触媒から容易に分離されグリコ
ール相で濃縮されることである。さらに、例えば流下薄
膜法（ｈｌｌｉｎｇ　ｌｉｆｅｍｅｌｈｏｄ＋）により
回収した溶媒から水を除去することができ、グリコール
自体が蒸留されることなくグリコール溶媒を回収し得、
その結果、溶媒を再循環できる。

粗へキシルシンナムアルデヒド生成物を、蒸留により精
製した生成物を回収する前に洗浄して塩及び触媒痕跡を
除去しなければならない。粗生戒物は、この目的のため
に強アルカリ性洗浄溶液、例えば飽和炭酸ナトリウムで
洗浄するのが好ましく、それより好ましくはないが５％
水酸化ナトリウムで洗浄するのがよい。香料の本質であ
るヘキシルシンナムアルデヒドを回収する目的のために
は好ましくは蒸留を短距離（　ｓｈｏｒｔ−ｐｘｌｈ）
蒸留器で１６０℃より低い温度で行い、そして充填した
蒸留槽中の蒸留物をトツピングし、もし必要なら前記の
ような短距離蒸留器でさらに分別する。

実施例　１２１ｇの水酸化カリウムの水（１６ｇ）溶液を１９０ｇ
のジエチレングリコールと混合し、直径５．　０８ａｎ
（２インチ）機械駆動攪拌器、還流冷却器、窒素装入口
及び嬬動ポンプから攪拌軸を下部に備えた液体供給物質
装入口が取り付けられた１１容の三つ口フラスコに入れ
た。フラスコを水浴中で４５℃に保ち、攪拌速度を５０
０回／分に設定した。

１５０　ｇ　（１．４１５モル）のベンズアルデヒドを
反応器中のスラリーに添加した。オクタナール１２８ｇ
（１．０モル）を４時間かけてフラスコ内に供給した。

その後、攪拌をさらに２５分間続け、その反応を２５０
ｇの水を添加することによって急冷した。

反応混合物を沈降させ、各１５０ｍｌのへキサンの２バ
ッチで抽出された５６９ｇの低水性相を形成した。これ
らの洗浄バッチを合わせ、１５０　ｍｌの飽和炭酸ナト
リウムで洗浄し、そのへキサン溶液を分離し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、ヘキサンを蒸留により除去
し、２４２．５　ｇの粗へキシルシンナムアルデヒドを
得た。気一液クロマトグラフィ＝（ＧＬＣ）による分析
で、粗生成物は７９．３重量％のヘキシルシンナムアル
デヒド、１３。２重量％のベンズアルデヒド、２重量％
のベンジルアルコールおよび１．３重量％のヘキシルデ
セナールを含有することを示し、オクタナールの８９．
１％のへキシルシンナムアルデヒドを生じたことを表し
、変換されたベンズアルデヒド量は８０．１％であった
。

粗へキシルシンナムアルデヒドを０．１％のプチル化ヒ
ドロキシトルエン及び０．４％のジフェニルアミンで安
定化し、激しく攪拌し、そしてニットメッシュ（Ｋｎｉ
ｌｍｅｓｈ）を充填した８ｏ長さのカラムで蒸留した。

ベンズアルデヒドを　ｌ［１５℃乃至１１０℃、１０Ｏ
ミリバールで回収した。沸点が５０乃至１１２℃の中間
画分を回収したときに、圧力を１．０ミリバールに減圧
し、次にｌ．Ｏミリバールで沸点が１１２℃のへキシル
シンナムアルデヒド生成物を回収した。粗生成物の収率
は６２．５％であった。

これを４５ＣＩのニットメッシュ充填力ラムで２ミリバ
ール圧で再精留し、１１８℃で還流を始め、装入量の約
４．５％の量である上部（ｈｅ＆ｄ）画分を除去し、ト
ッピングしたヘキシルシンナムアルデヒド生成物を残し
た。それは、９８．３％の純度であり、ヘキシルデセナ
ールを０．４％のみしか含まず、許容できる香料品質で
あった。

実施例　２水酸化ナトリウム（１８．９ｇ，　９２．２％純度、０
．４４モル）を滴下漏斗、攪拌器及び遺留冷却器を取り
付けた、２１１容の三つ口丸底フラスコ中の水（３１．
５ｇ）及びジエチレングリコール（６２９　ｇ，５６３
．６ｍｌ）中に溶解した。安息香酸ナトリウム（７２ｇ
，０．５モル）を添加し、触媒層を飽和にし、その後に
ヘキサン（４４９ｍｌ）及びベンズアルデヒド（１４３
　ｇ，　１．３５モル）を添加し、次に窒素でガスシー
ル下、攪拌しながらオクタナール（１７７．２ｇ１６４
％純度、０．９モル）を、３０乃至３５℃で６時間かけ
て添加した。その後、フラスコの内容物を分岐漏斗に移
した。上部へキサン層を取り出し、ジエチレングリコー
ル相をさらにヘキサン（２×２５０ｍｌ）で抽出した。

合わせたヘキサン溶液を炭酸ナトリウム（飽和水溶液、
２５０ｍｌ）溶液、塩酸溶液（　２　Ｗ／Ｗ％水溶液、
２５０ｍｌ）及び飽和プライン溶液（２５０ｍｌ）で順
次洗浄した。有機物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、溶媒を真空下で除去することによって粗生戊物（２８
［１．７　ｇ）を得た。

量的分析［　ＦＦＡＰ力ラムでの気一液クロマトグラフ
ィ−国内標準（　ＤＭＰ）、２５分間１００℃恒温、次
に２００℃まで４０℃／分］では、５９．　８ｖ＃％の
ヘキシルシンナムアルデヒド（１６８　ｇ）であること
が示された。これは、化学収率８６．３％に相当した。

同じ気一液クロマトグラフイー分析では、ｌｌ．１ｖ／
ｗ％の回収したベンズアルデヒド（２８．９ｇ）を示し
たので、この実験で消費したベンズアルデヒドは１１２
．３　ｇであった。粗生成物は、未反応のオクタナール
及びヘキシルデセナールも含有した。

次にジエチレングリコール層を５０℃、１５ｎｍＨＨの
圧力で１時間加熱し、冷却し、濾過して脱水溶液（５８
１．７　ｇ）を生威した。回収した触媒の試料を０．５
モルの塩酸で電位差滴定した。この分析では２．　Ｏｌ
ｌｖ／ｖ％の水酸化ナトリウム（１４．２ｇ）及び１１
．１重量％の安息香酸ナトリウム（７５．９ｇ）である
ことが示された。一連の次の実験に再利用するために、
水酸化ナトリウム（３．２５ｇ）、水（７、Ｏｇ）及び
ジエチレングリコール（２０ｇ）を添加することによっ
て、回収した触媒相をもとの組成に戻した。

全連続法の結果を第１表に表す。

第１表初回再利用１再利用２再利用３再利用４再利用５再利用６再利用７再利用８合計２０．Ｏｌ４．５２０，０２２．Ｇ１９．３２０，０３２．０３８．０３１，０２１？．　４２，３６．０２。８３．６８．５９．６２３．３２４．４２１．４１０６１．９注：再刊用４から６７Ｗ／Ｗ％と同重量のオクタナールが用
いられた。

実施例　３前もって溶解した、９％の水及び４％の水酸化ナトリウ
ムの、ジエチレングリコール中分散液からなる触媒相を
調製した。

その溶液の１２重量％のオクタナールのヘキサン中の溶
液からなる有機相を調製した。

４０℃に加熱し、窒素でのガスシールで保持した反応器
に、前記触媒相と有機相を触媒相：有機相がｏ．６＋ｉ
の相割合で装入した。その反応器はコンピューター制御
された攪拌器及び調製した相供給物質を秤（ｂｇｌｌｎ
ｃｅ）から反応器に送りそしてそこから第３の秤の上に
ある受け器に送出するためのボンブ手段を備えていた。

秤の測定値もコンピューター制御にインプットされる。

滞留時間を９．５時間そして４５０回／分の連続攪拌に
定めたコンピューター制御下で運転を開始した。次に２
０ｍｌの試料が生成受け器中に集められ、総試料及び調
製した触媒相の量からコンピューターによりその相割合
が決定された。その後、調製した触媒相の退出割合が、
反応器中の初期相割合を維持するように、これらのデー
ターからコンピューターにより調整された。生成混合物
の相割合が０．３６で一定になるまで、さらに幾つかの
試料からコンピューターのインプットがなされた。その
後に、より大きい試料から分離する２相の密度が測定さ
れ、調製した相の流量の、より正確な制御がされるよう
に２相の密度比がコンピューターに与えられた。反応器
からの送出混合物を一定状態条件を達成するために２８
．５時間排出された。次の１７時間の間の生戊混合物を
集めた。より低い触媒相を流出し、分析し、ベンズアル
デヒドが２．３７％の濃度であることが示された。より
上の有機相を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去し、下記
の分析値を示す粗へキシルシンナムアルデヒドが得られ
た。

％オクタナール　　　　　　　　　　　０．５７オクタナ
ールニ量体　　　　　　　　０．３０ベンズアルデヒド
　　　　　　　　　２４．９５へキシルシンナムアルデ
ヒド　　　　７２．５アルデヒド生成物の収率は、オク
タナール投入量の９０．　７ｖ／ｖ％であり、反応した
ベンズアルデヒドの８７．　４ｖ／ｖ％であった。

粗生成物を先に記載したように精製した。

実施例　４２１ｇの水酸化カリウムの水（ＩＳｇ）溶液をジエチレ
ングリコール１９０　ｇと混合し、直径５．　０８ＣＩ
１１（２インチ）の機械駆動攪拌器、蒸留槽、窒素装入
口及び、嬬動ボンブから供給される液体供給物質装入口
を取り付けた１［容の三つ口フラスコに装入した。その
フラスコを水浴中で３２℃に保ち、攪拌速度を１０００
回／分に設定し、ベンズアルデヒドを反応器中のスラリ
ーに添加した。１２８　ｇのオクタナール（１．０モル
）を４時間以内でフラスコに供給した。その後、さらに
１５分間攪拌を続け、その反応を８５％のリン酸２８ｇ
を添加することにより中性化した。

その後、窒素の供給を止め、過剰のベンズアルデヒドを
減圧下（２５ミリバールで沸点が約８０℃）で回収した
。その後、ジエチレングリコールを減圧下（１０ミリバ
ールで沸点が約１１５℃）、分別蒸留により回収した。

これは、再循環されるべきグリコールの約９０Ｗ＃％で
あった。

その後、フラスコの内容物を４０℃に冷却し、先の実施
例のように行った。２１１．２　ｇの粗シンナムアルデ
ヒドが９５．０％の純度で得られた。オクタナールに対
する収率は９２．９％であった。その粗生成物を上記の
ようにさらに精製した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）縮合触媒としてのアルカリ、及び反応相を構成し
、アルカリが可溶であるグリコールを含有する溶媒の存
在下、アルデヒドのアルドール縮合によりα置換シンナ
ムアルデヒドを製造する方法。
（２）溶媒がプロピレングリコール又はジプロピレング
リコールを含有する請求項（１）項に記載の方法。
（３）溶媒がジエチレングリコールを含有する請求項（
１）項に記載の方法。
（４）溶媒がさらに２０％以下の水を含有する請求項（
１）乃至（４）項のいずれか１請求項に記載の方法。
（５）溶媒が約５％の水を含有する請求項（４）項に記
載の方法。
（６）触媒濃度が２乃至１５重量％である請求項（１）
乃至（５）項のいずれか１項に記載の方法。
（７）反応が２０乃至６０℃の温度で行われる請求項（
１）乃至（６）項のいずれか１項に記載の方法。
（８）反応が、グリコールと実質的に不混和性の非極性
溶媒の付加的存在下で行われる請求項（１）乃至（７）
項のいずれか１項に記載の方法。
（９）非極性溶媒が炭化水素を含む請求項（８）項に記
載の方法。
（１０）非極性溶媒がヘキサンを含む請求項（９）項に
記載の方法。
（１１）反応体がヘプタナール及びオクタナール及びベ
ンズアルデヒドを含む請求項（１）項に記載の方法。
（１２）グリコールを回収し、乾燥しそして前記方法に
再循環する請求項（１）乃至（１１）項のいずれか１項
に記載の方法。
（１３）反応体アルデヒド及び、アルカリ触媒を含有す
るグリコールを反応相に別々に送出し、そこからグリコ
ールを回収し、乾燥し、前記方法に再循環する請求項（
１２）項に記載の方法。
（１４）請求項（１）項に記載の方法により製造される
アミル又はヘキシルシンナムアルデヒド。
（１５）請求項（１）項に記載の方法により製造される
アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料
基剤。