DE68927530T2

DE68927530T2 - Stabile Emulsionspolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE68927530T2
Application number: DE68927530T
Authority: DE
Inventors: Richard J Esser; Dennis P Jensen; Lee W Morgan
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2009-04-18
Also published as: US4894397A; JPH0681765B2; CA1339325C; ATE146194T1; GR3022000T3; EP0338486B1; JPH0222302A; EP0338486A3; DE68927530D1; ES2097110T3; EP0338486A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Latices sowie auf die nach diesem Verfahren hergestellten Latices.
Wäßrige Dispersionen von Polymeren, die in dem Stand der Technik als Latices bezeichnet werden, sind, wie allgemein bekannt, sowohl allein als auch in verschiedenen Formulierungen als Überzüge und Imprägnierungsmittel verwendbar. Es wurde bereits eine große Vielzahl von Latices von unterschiedlichen Homopolymer- und Copolymer-Zusammensetzungen (beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymeren, Acryl-Homopolyeren und -Copolymeren, Vinylidenchlorid-Homopolymeren und -Copolymeren und dgl.) entwickelt, die spezifische chemische undloder mechanische Eigenschaften für spezielle Endverwendungszwecke aufweisen. So sind beispielsweise wäßrige Interpolymer- Latices, die aus der Emulsionspolymerisation von monovinylaromatischen Monomeren wie Styrol; Diolefinen wie Butadien und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure resultieren, bekannt dafür, daß sie insbesondere verwendbar sind als filmbildende Bindemittel für Pigmente in Papierbeschichtungsanwendungen (vgl. z.B. die US-Patente Nr.3 339 080 und 3404 116). Bei solchen Emulsionspolymerisationen werden gegebenenfalls konventionelle Impfverfahrensmaßnahmen angewendet, um eine optimale Kontrolle der Polymerisation zu bewirken und eine maximale Produkteinheitlichkeit (beispielsweise eine enge Teilchengrößenverteilung) zu erzielen.
In dem US-Patent 4 151 143 (Blank et al.) sind eine tensidfreie Polymeremulsions-Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Darin ist angegeben, daß ein Hauptproblem bei Emulsionspolymeren, die für Überzüge verwendet werden, die Anwesenheit von Tensiden (oberflächenaktiven Agentien) ist, die zur Stabilisierung von Emulsionen verwendet werden, die jedoch die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit des resultierenden Films sowie die Haftung des Überzugs, insbesondere an Metalloberflächen, in nachteiliger Weise beeinflussen. Die darin angegebenen Emulsionspolymeren werden nach einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt. Das Verfahren umfaßt (1) eine erste Stufe, in der ein eine konventionelle Carboxylgruppe enthaltendes Polymer hergestellt wird durch Anwendung einer konventionellen Lösungs- oder Massenpolymerisationstechnik und anschließend in Wasser dispergiert oder solubilisiert wird durch partielle oder vollständige Neutralisation desselben mit einem organischen Amin oder einer Base und durch Anwendung einer hohen Scherkraft, und (2) eine zweite Stufe, in der eine Mischung aus polymerisierbaren Monomeren und einem Polymerisations-Katalysator der Emulsion der ersten Stufe bei einer erhöhten Temperatur zugegeben wird, um eine Polymerisation der Monomeren der zweiten Stufe zu bewirken, die resultiert in der Bildung einer Emulsionsbeschichtungs- Zusammensetzung. Die Beschichtungs-Zusammensetzung ist tensidfrei.
In dem US-Patent 4 179 417 (Sunada et al.) ist eine Zusammensetzung für Anstrichfarben auf Wasserbasis beschrieben, die ein wasserlösliches Harz und ein in Wasser dispergierbares Polymer enthalten. Das wasserlösliche Harz enthält 50 bis 99,5 Gew.-% eines α,β-monoethylenisch ungesättigten Säurealkylesters oder eines Alkenylbenzols, 0,5 bis 20 Gew.-% einer α,β- monoethylenisch ungesättigten Säure und 0 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Säure. Diese Monomeren werden polymerisiert in Gegenwart eines eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthaltenden Alkydharzes, von eine polymerisierbare Gruppe enthalten Epoxyestern, trocknenden Ölen, Fettsäuren von trocknenden Ölen und Dienpolymeren. Die resultierenden Polymeren werden durch Zugabe von Ammoniak oder eines Amins in Wasser solubilisiert (löslich gemacht). Das in Wasser dispergierbare Polymer enthält funktionelle Hydroxy- und/oder Carboxyl-Gruppen und es enthält ein α,β-monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer und/oder einen Hydroxyalkylester eines solchen Monomers und andere ethylenisch ungesättigte Monomere. Die in dem US-Patent 4 179 417 beschriebenen Zusammensetzungen werden in Anstrichfarben auf Wasserbasis verwendet und sie können gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten.
In dem kanadischen Patent 814 528 (veröffentlicht am 3. Juni 1969) sind ein alkalilösliches Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht, Harzlösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Reinigung beschrieben. Die Harze sind angegeben als insbesondere verwendbar als Emulgiermittel, Verlaufmittel und Filmbildner. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Harze liegt in dem Bereich von 700 bis 5000 und die Harze weisen Säurezahlen zwischen 140 und 300 auf. Die Harze werden beschrieben als Emulgiermittel zur Herstellung von Emulsionspolymeren, die zu Emulsionspolymeren führen, die stabil und im wesentlichen frei von einem Koagulum sind. Für diese Verwendung, d.h. als Emulgiermittel in Emulsionspolymerisationsreaktionen, müssen die Harze ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 1500 haben. Harze mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von größer als 2000 können zu instabilen und koagulierten Emulsionspolymeren führen, wenn sie als Emulgiermittel in Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet werden.
Es ist bekannt, daß zwei Stufen-Latexpolymere in vielen morphologischen Formen existieren, die durch viele Faktoren bestimmt werden, beispielsweise die relative Hydrophihe, die Mischbarkeit und die Molekulargewichte der Polymeren der ersten und der zweiten Stufe. Sogenannte "Kern-Hüllen-Latices" werden gebildet, wenn das Polymer der zweiten Stufe eine "Hülle" oder einen Überzug um eine diskrete Domäne oder einen "Kern" aus dem Polymer der ersten Stufe herum bildet. Beispiele für solche Kern-Hüllen-Latices sind in dem US-Patent 4 515 914 beschrieben, wonach eine beispielhafte Zusammensetzung ein Styrollbutadien-Kernpolymer der ersten Stufe enthält, das von einer Hülle eines Monovinylpolymers der zweiten Stufe eingekapselt ist.
"Invertierte Kern-Hüllen-Latices" sind ebenfalls bekannt. Lee und Ishikawa zeigen in "The Formation of 'Inverted' Core-Shell Latexes" in "J. Poly. Sci.", 21, 147-154 (1983), daß diese "invertierten" Latices solche sind, in denen das Polymer der zweiten Stufe die Kern-Domäne bildet, die von dem Hüllen- Polymer der ersten Stufe eingekapselt ist. Diese invertierten Latex- Zusammensetzungen können gebildet werden, wenn das Polymer der ersten Stufe hydrophiler ist als das Polymer der zweiten Stufe. Lee und Ishikawa untersuchten die Bildung der "invertierten" Kern-Hüllen-Morphologie unter Verwendung von zwei Polymer-Paaren: eines weichen Polymer-Paares [Ethylacrylat/Methacrylsäure (EA/MAA) (90/10)]/[Styrol/Butadien (S/B)(60/40)] und eines harten Polymer-Paares [EA/S/MAA (50/40/10)]/[S (100)]. Das Verhältnis der Monomeren in den Polymeren ist in Gewichtsteilen angegeben. Weiche Polymere weisen eine verhältnismäßig niedrige Glasumwandlungstemperatur (Tg) auf, die im allgemeinen unter etwa 20ºC liegt, während harte Polymere eine verhältnismäßig hohe Tg aufweisen, die im allgemeinen oberhalb etwa 20ºC liegt. Es wurde gefunden&sub1; daß im Falle der weichen Polymer-Paar-Systeme die Bildung der invertierten Kern-Hüllen-Morphologie gleichermaßen vollständig war, ungeachtet des Molekulargewichtes der hydrophilen Polymer-Moleküle, während in den harten Polymer-Paar-Systemen der Wirkungsgrad (Wirksamkeit) der Inversion von den Molekulargewichten der hydrophilen und hydrophoben Polymeren abhing. Die Untersuchung läßt vermuten, daß die Bildung von invertierten Kern-Hüllen-Latices nicht nur von der Hydrophihe, der Grenzflächenspannung und dem Molekulargewicht der hydrophilen Polymer-Moleküle, sondern auch von dem Grad (Umfang) der Phasentrennung zwischen beiden Polymeren abhängt.
Lee und lshikawa stellten auch eine Alkah-Quellbarkeit des Polymers der ersten Stufe in diesen invertierten Emulsionssystemen fest.
Muroi et al. bewerteten in "Morphologie of Core-Shell Latex Partides" in "J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed "22 1365-1372 (1984), Latex-Teilchen, die gebildet wurden, wenn eine Ethylacrylat-Methacrylsäure oder Methylacrylat (MA)- MAA-Mischung in Gegenwart von Poly(MA-MAA)- oder Poly(EA-MAA)- Impfkeimen polymerisiert wurde. Sie fanden, daß die Hülle aus den hydrophileren Poly(MA-MAA)-Molekülen mit einem verhältnismäßig hohen MAA-Gehalt bestand und daß der Kern sowohl aus Poly(MA-MAA)- als auch aus Poly(EA- MAA)-Molekülen bestand, wobei die Copolymer-Teilchen verhältnismäßig einheitlich waren von der Oberfläche bis ins Innere in bezug auf die Verteilung aller Komponenten mit Ausnahme von MM. Der Monomer-Gehalt von MAA nahm in Richtung der Hüllenoberfläche zu.
Muroi et al. untersuchten insbesondere fünf Zusammensetzungen, darunter eine, in der die Beschickung der ersten Stufe MA/MAA (90/10) und die Beschickung der zweiten Stufe EA/MAA (90110) waren. Die Autoren fanden, daß dann, wenn der pH-Wert des resultierenden Latex durch Zugabe von NaOH erhöht wurde, die optische Dichte abnahm, was eine vollständige Auflösung aller Latex-Teilchen anzeigt.
Eine allgemein als anhängige Patentanmeldung, publiziert am 08.04.92 mit der Publikations-Nr. 0 257 567 B1, bezeichnete Patentanmeldung betrifft Emulsionen, die gebildet werden durch Zugabe eines während der Emulsions- Copolymerisation von Monomeren vorgeformten Trägerharzes, das geeignet ist für die Bildung von anionischen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise des Ammoniumsalzes des Styrollacrylsäure-Polymers. Die aus diesen Emulsionen hergestellten Filme sind manchmal übermäßig spröde und werden durch Alkali angegriffen, was insbesondere dann ein Problem ist, wenn die Emulsion für die Verwendung als Poliermittel oder als Firnis (Lack) bestimmt ist. Außerdem müssen die anionischen Polymeren in beträchtlichen Mengen vorhanden sein, um das Trägerharz zu stabilisieren, und sie wirken demgemäß als polymere Tenside (oberflächenaktive Agentien).
In EP 0 173 789 A3 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines Vinylharzes, das Mikrohohiräume darin aufweist, beschrieben, bei dem die Verwendung von signifikanten Mengen von ungesättigten Carbonsäuren vermieden wird.
In EP 0 031 964 A2 sind wäßrige Copolymer-Latices und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, in dieser Druckschrift ist jedoch die pH-Einstellungsstufe des nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens nicht angegeben.
Im Hinblick auf die vorstehenden Angaben ist es erwünscht, eine stabile Latex- Emulsion bereitzustellen, in der ein verhältnismäßig breites Spektrum von harten und weichen Monomeren und basisch funtionellen sowie sauer funktionellen Monomeren verwendet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten wäßrigen Latex, das die folgenden Stufen aufweist:
a) Reagierenlassen von Latex-bildenden Monomeren unter wäßrigen Emulsionspolymerisations-Reaktionsbedingungen unter Bildung eines hydrophilen Polymers der ersten Stufe; und
b) Inkontaktbringen des Polymers der ersten Stufe mit einer wirksamen Menge mindestens eines hydrophoben, Latex-bildenden Monomers unter Emulsionspolymerisations-Reaktionsbedingungen unter Bildung eines hydrophoben Polymers der zweiten Stufe, wobei das hydrophobe Polymer der zweiten Stufe sich in dem hydrophilen Polymer der ersten Stufe verteilt (aufteilt) unter Bildung eines invertierten Kern-Hüllen-Emulsionspolymers, und das gekennzeichnet ist durch die folgende zusätzliche Stufe:
Einstellung des pH-Wertes des invertierten Kern-Hülien-Emulsionspolymers in einem Ausmaß, das ausreicht, um das hydrophile Polymer der ersten Stufe aufzulösen, wobei das hydrophile Polymer der ersten Stufe löslich wird und das hydrophobe Polymer der zweiten Stufe unlöslich wird durch die Einstellung
des pH-Wertes, wodurch ein stabilisierter Latex gebildet wird, der umfaßt eine kontinuierliche wäßrige Phase, die das hydrophile Polymer der ersten Stufe enthält, und eine diskontinuierliche Phase, die diskrete, stabilisierte Teilchen aus dem hydrophoben Polymer der zweiten Stufe enthält.
Die erfindungsgemäßen Latices weisen als Folge der Stabilisierung des Polymers der zweiten Stufe ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Viele erfindungsgemäße Latices weisen verbesserte Beschichtungseigenschaften für diese Anwendung auf, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Diese Anwendungen umfassen die Verwendung in einem Bohnerwachs (Fußboden- Poliermittel), Firnissen (Lacken), z.B. Wasser-Graphik-Firnissen, Anstrichfarben, Druckfarben, Klebstoffen und dgl.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen sind allgemein charakterisiert als Latexteilchen, die umfassen ein hydrophiles Polymer der ersten Stufe, gelöst in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, die diskrete Domänen (Bereiche bzw. Kerne) eines hydrophoben Polymers der zweiten Stufe enthält. Der hier verwendete Ausdruck "hydrophil" bedeutet, daß das Polymer in einem wäßrigen Medium bei Einstellung des pH-Wertes aufgelöst werden kann. Polymere der ersten Stufe, die saure funktionelle Gruppen enthalten, werden durch Zugabe von Alkali solubilisiert (löslich gemacht); Polymere der ersten Stufe, die basische funktionelle Gruppen enthalten, werden durch Zugabe von Säure solubilisiert (löslich gemacht).
Der hier verwendete Ausdruck "hydrophob" umfaßt ein Polymer, das durch Einstellung des pH-Wertes in einem beliebigen wäßrigen Medium nicht aufgelöst wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist unter dem Ausdruck "inverser Kern-Hüllen-Latex" ein Latex zu verstehen, der in einem Zwei-Stufen- Polymerisationsverfahren gebildet wird, wobei das Polymer der zweiten Stufe die Neigung hat, in dem Polymer der ersten Stufe eine Kerndomäne zu bilden. Das Polymer der ersten Stufe kann das Polymer der zweiten Stufe einkapseln oder eine Hülle bilden um den Kern aus dem Polymer der zweiten Stufe herum oder es kann das Polymer der zweiten Stufe in seiner gequollenen Matrix tragen. Es ist auch möglich, einen Teil des Polymers der zweiten Stufe auf das Polymer der ersten Stufe aufzupfropfen, um es weiter zu stabilisieren.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Emulsionspolymerisation" ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem Comonomere, ein Initiator und Wasser als kontinuierliche Phase erforderlich sind. Diese Erfindung kann gegebenenfalls auch solche üblicherweise verwendeten Emulsionspolymerisations-Komponenten, wie Kettenübertragungsmittel, um das Molekulargewicht der resultierenden Polymeren der ersten und/oder der zweiten Stufe zu regulieren (zu steuern), Freiradikal-Polymerisationskatalysatoren und Vernetzungsmittel verwenden.
Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisations- Verfahrens werden solche Monomere ausgewählt, die das hydrophile Polymer der ersten Stufe bilden. Die Monomeren sollten so ausgewählt werden, daß mindestens ein Monomer aus jeder der beiden Monomergruppen vorhanden ist, die bestehen aus (i) in Wasser unlöslichen Monomeren und (ii) eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "in Wasser unlösliche Monomere" sind solche Monomere zu verstehen, die Polymere bilden, die durch pH-Wert- Einstellung in Wasser nicht merklich löslich werden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomere" sind solche Monomere zu verstehen, die Polymere bilden, deren Löslichkeitseigenschaften durch pH-Wert-Einstellung merklich geändert werden.
Typische Beispiele für in Wasser unlösliche Monomere sind Vinylmonomere, z.B. monovinylaromatische Monomere und offenkettige konjugierte Diene.
Das erfindungsgemäße in Wasser unlösliche Vinylmonomer ist vorzugsweise ein Monoalkenyl-aromatisches Monomer, wie Methylstyrol, α-Methylstyrol, tert. Butylstyrol oder, am meisten bevorzugt, Styrol. Erfindungsgemäß können auch andere in Wasser unlösliche Vinyl-Monomere verwendet werden, z.B. Acryl- und Methacrylsäureester; z.B. Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxy4untionelle Acrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und dgl., Methylolacrylamid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Es ist möglich, einen Teil des in Wasser unlöslichen Vinylmonomers durch ein verhältnismäßig lösliches Vinylmonomer, beispielsweise Vinylacetat und Methylacrylat, zu ersetzen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "monovinylaromatisches Monomer" sind solche Monomere zu verstehen, in denen ein Rest der Formel
(worin R für Wasserstoff oder niederes Alkyl, beispielsweise ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) direkt an einen aromatischen Kern (Ring) gebunden ist, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, z.B. solche, in denen der aromatische Kern (Ring) durch Alkyl- oder Halogen-Substituenten substituiert ist. Typische Beispiele für diese Monomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol, p- Chlorstyrol, p-Bromstyrol, o,p-Dichlorstyrol, o,p-Dibromstyrol, Vinylnaphthalin, verschiedene Vinyl(alkylnaphthaline) und Vinyl(halogennaphthaline) und Comonomer-Mischungen davon.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "offenkettiges konjugiertes Dien" sind beispielsweise zu verstehen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Pentadien, 2-Neopentyl-1,3-butadien und andere Wasserstoffanaloga von 1,3-Butadien und außerdem die substituierten 1,3-Butadiene, z.B. 2-Chloro-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien, die substituierten geradkettigen konjugierten Pentadiene, die geradkettigen und verzweigtkettigen konjugierten Hexadiene, andere geradkettige und verzweigtkettige konjugierte Diene, die in der Regel 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten, und Comonomer-Mischungen davon.
Die eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren können basische oder saure Funktiononalitäten, beispielsweise eine Amino- oder Carboxy- Funktionalität, aufweisen. Zu typischen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren gehören eine Säuregruppe enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und andere ungesättigte Säuremonomere, und eine basische Gruppe enthaltende Monomere, wie Vinylpyridine und Aminoacrylate und -methacrylate.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Acryl-Monomeren umfassen Acrylsäure oder Methacrylsäure entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einem anderen ungesättigten Monorner, wie Acrylsäure oder Methacrylsäureestern, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril oder dgl.
Es können auch andere ungesättigte Säuremonomere in einem geringeren Anteil die bevorzugten Acrylsäuren ersetzen. Zu solchen ungesättigten Säuremonomeren gehören z.B. Maleinsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure und Isopropenylbenzoesäure.
Zu typischen Ammen gehören z.B. die Vinylpyridine, Dimethylaminoethylmethacrylat und tert-Butylaminoethylmethacrylat. Es können auch vernetzbare Monomere, wie Glycidylacrylat und dgl., verwendet werden.
Die Glasumwandlungstemperaturen (Tg) des Polymers der ersten Stufe sind ein wichtiger Faktor in bezug auf die Filmbildungseigenschaften des gewünschten stabilisierten Polymer-Latex. Deshalb werden die Monomeren so ausgewählt, daß das Polymer der ersten Stufe eine für den Endverwendungszweck geeignete Tg aufweist.
Die Monomeren der ersten Stufen werden so ausgewählt, daß ein hydrophiles Polymer der ersten Stufe gebildet wird. Außerdem werden die Monorneren im Hinblick auf den Endverwendungszweck des daraus hergestellten Latex-Films, im Hinblick auf die erforderliche chemische Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) des Latex und im Hinblick darauf, ob eine Vernetzung der Polymeren erwünscht ist, ausgewählt. Wenn die resultierende Emulsion vernetzt werden soll, dann sollten venetzbare Monomere zur Bildung des Polymers der ersten Stufe verwendet werden.
Zu bevorzugten Monomer-Formulierungen für das Polymer der ersten Stufe gehören Ethylacrylat (EA) und Methacrylsäure (MM) und insbesondere die Kombination 80EA/20MAA. Styrol (S) und Acrylsäure (AA) bilden eine andere bevorzugte Zusammensetzung, insbesondere die Kombination 60S/40AA. Eine dritte bevorzugte Monomer-Zusammensetzung besteht aus Methylmethacrylat (MMA), Butylacrylat (BA) und Methacrylsäure (MAA), insbesondere 58MMA/30BA/12MAA.
Genügend Monomer, das eine funktionelle Gruppe enthält, ist vorhanden, um sicherzustellen, daß das Polymer der ersten Stufe durch die Einstellung des pH-Wertes gelöst wird. Für diesen und andere Zwecke sollte das Verhältnis zwischen dem in Wasser unlöslichen Monomer und dem Monorner mit einer funktionellen Gruppe 10:1 bis 1:3 betragen. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis beträgt 10:1 bis 1:1. Die am meisten bevorzugte Ausführungsforrn ist eine solche, bei der das Verhältnis zwischen dem in Wasser unlöslichen Monorner und dem Monomer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, von 7:1 bis 3:2 variiert.
Den Monomeren der ersten Stufe wird während der Emulsionspolymerisation vorzugsweise ein Kettenübertragungsmittel zugegeben, um das Molekulargewicht des Polymers der ersten Stufe zu regulieren (einzustellen). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht sollte im allgemeinen etwa 20 000 nicht übersteigen, da sonst das Polymer der ersten Stufe in der Regel bewirkt, daß das System bei der pH-Werteinstellung übermäßig viskos wird. Die Verwendung von höheren Molekulargewichten kann jedoch für einige Zusammensetzungen nützlich sein, insbesondere diejenigen, in denen eine hohe Viskosität erwünscht ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Molekulargewicht" ist, wenn nichts anderes angegeben ist, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) zu verstehen.
Das Polymer der ersten Stufe muß bei geeigneter Einstellung des pH-Wertes löslich sein. Für diesen und andere Zwecke, beispielsweise Viskositätserwägungen, beträgt das bevorzugte Molekulargewicht für das Polymer der ersten Stufe etwa 3000 bis 10 000. Das am meisten bevorzugte Molekulargewicht beträgt etwa 3000 bis 6000.
Die Auswahl geeigneter Kettenübertragungsmittel für die Molekulargewichtskontrolle ist wichtig zur Erzielung homogener Polymerer mit einem niedrigen Molekulargewicht. Die Kettenübertragungsmittel müssen wirksam sein, eine hohe Übertragungsaktivität aufweisen, eine kontrollierbare Molekulargewichtsverteilung ergeben und dürfen die Polymerisationsgeschwindigkeiten nicht in nachteiliger Weise beeinflussen. Es können konventionelle Kettenübertragungsmittel verwendet werden, welche diese Standards erfüllen, beispielsweise Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ihre Ester. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind Mercaptoessigsäure, 2- Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mereaptopropionsäure, 2- Mercaptobenzoesäure, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptoisophthalsäure und ihre Alkylester. Vorzugsweise werden eine Mercaptornonocarbonsäure und/oder eine Mercaptodicarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Mercaptopropionsäure und ihre Alkylester, speziell der Isooctylester der Mercaptopropionsäure, verwendet.
Bevorzugt sind auch andere Kettenübertragungsmittel vom organischen Typ, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und Bromtrichlormethan.
Im allgemeinen tritt mit steigenden Gehalten an Kettenübertragungsmittel eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und eine Zunahme der Monomer-Konzentration im Gleichgewichtszustand auf. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 6 Mol-% Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das gesamte Molgewicht des zugeführten Monomers, verwendet. Andererseits steigen dann, wenn die Zugabemenge des Kettenübertragungsmittels vermindert wird, sowohl der Polymer-Polydispersitätsindex als auch das Molekulargewicht, da die Kettenübertragungs-Aktivität abnimmt. Daher wird normalerweise nicht weniger als etwa 0,5 Mol-% Kettenübertragungsmittel verwendet. Wenn es erwünscht ist, Polymere mit einem höheren Molekulargewicht mit einer höheren Polydispersität herzustellen, dann kann die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels auf unter 0,5 Mol-% und in der Regel auf mindestens etwa 0,3 Mol-% herabgesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 Mol-% Kettenübertragungsmittel verwendet.
Das Kettenübertragungsmittel wird normalerweise der Reaktionsmischung in Portionen zugesetzt zusammen mit den Monomeren der ersten Stufe. Ein Teil des Kettenübertragungsmittels kann einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer-Vorcharge zugegeben werden, in der Regel in dem gleichen Mengenanteil wie das die funktionelle Gruppe enthaltende Monomer. Für die meisten Zwecke enthält die Vorcharge vorzugsweise etwa 10 % der Gesamt- Charge des Kettenübertragungsmittels. Die Wahl des Typs und die Mengen der Kettenübertragungsmittel und ihre Wirkungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Die Initiierung ist ein Faktor in dem Emulsionspolymerisationsverfahren und sie ist wichtig für die Herstellung von homogenen Produkten. Um den Initiator- Wirkungsgrad zu verbessern, um die gewünschten Polyrnerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen und um ein Produkt mit einer feineren Teilchengröße zu erhalten, kann es bevorzugt sein, den Initiator der Reaktionsmischung portionsweise (allmählich) zuzugeben. Die vorherige Zugabe von Initiator vor Beginn der Polyrnerisation oder die schnelle Zugabe von Initiator kann zu einer vorzeitigen Zerstörung des Initiators durch die gebildeten hohen Radikal- Konzentrationen führen. Durch Anwendung hoher Polymerisationsternperaturen kann ebenfalls ein früher Verbrauch des lnitiators bewirkt werden. Aus den oben angegebenen und anderen Gründen sind Niedertemperatur-Initiatoren bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Persulfat-Initiatoren und insbesondere mit Ammonlumpersulfat. Es können auch Mischungen solcher Initiatoren verwendet werden.
Im allgemeinen werden etwa 0,25 bis 2 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Gesamtmonomeren, verwendet. Die jeweilige Identität und Menge des ausgewählten Initiators hängen zum Teil von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit, der Comonomer- Zugabegeschwindigkeit, der Reaktionstemperatur und dgl. ab.
Gewünschtenfalls kann Initiator nachträglich zugegeben werden, um die Reaktion zur Vollendung zu führen. Die Wahl des Typs des lnitiators und die Initiator-Mengen und ihr Effekt sind für den Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Ein Emulgator, in der Regel ein anionisches Emulsionspolymerisations-Tensid wie Natriumlaurylsulfat, kann verwendet werden, um die Emulsionspolymerisation zu fördern und um die Reaktion zu stabilisieren. Es können auch andere Emulgatoren, z.B. Alkalimetallsulfate, Sulfonate oder Sulfobernsteinsäureester und nicht-ionische Tenside, verwendet werden.
Die Auswahl der Monomeren, die das hydrophobe Polymer der zweiten Stufe aufbauen, ist wichtig. Diese Monomeren können aus der gleichen Gruppe von Monomeren ausgewählt werden, die zur Herstellung der hydrophilen Polymeren der ersten Stufe verwendet worden sind; die Monomeren und ihre relativen Mengenverhältnisse werden jedoch so gewählt, daß das resultierende Polymer bei der pH-Werteinstellung nicht wasserlöslich ist. Außerdem muß das resultierende Polymer der zweiten Stufe in der Lage sein, sich in dem vorhandenen Polymer der ersten Stufe zu verteilen (aufzuteilen), um Domänen (Bereiche) auf oder innerhalb des Polymers der ersten Stufe zu bilden. Das Polymer der zweiten Stufe muß daher verhältnismäßig inkompatibel mit dem Polymer der ersten Stufe sein.
Das Molekulargewicht der Polymeren der zweiten Stufe kann auch modifiziert oder reguliert werden durch Verwendung der weiter oben diskutierten Kettenübertragungsmittel. Eine Funktion des Polymers der zweiten Stufe besteht darin, die Filmfestigkeit zu verbessern. Für diesen Zweck sollte das Molekulargewicht beträchtlich höher sein als dasjenige, das für das Polymer der ersten Stufe angewendet wird. Im allgemeinen sind Molekulargewichte von 15 000 bis 200 000 für die erfindungsgemäßen Polymeren der zweiten Stufe akzeptabel. Gewünschtenfalls können aber auch höhere Molekulargewichte nach allgemein bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Vernetzung. Bevorzugte Molekulargewichte sind solche von 20 000 bis 150 000. Der am meisten bevorzugte Molekulargewichtsbereich für das Polymer der zweiten Stufe beträgt 25 000 bis 100 000.
Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymerder ersten Stufe und den Monomeren der zweiten Stufe in dem Bereich von etwa 10:1 bis 1:10 liegen. Bevorzugt liegt das Verhältnis bei etwa 1:1 bis 1:10. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Verhältnis zwischen dem Polymer der ersten Stufe und den Monomeren der zweiten Stufe etwa 1:1 bis 1:7.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in dem für die konventionelle Emulsionspolymerlsation üblichen Temperaturbereich durchgeführt. Für die meisten Zwecke werden die Reaktionstemperaturen bei etwa 70 bis 90ºC und vorzugsweise bei etwa 80ºC gehalten. Gewünschtenfalls können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden bei Anwendung von Redox-Polymerisationsmethoden, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Allgemein ist es bevorzugt, daß die Monomeren der zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb der Glasumwandlungstemperatur für das Polymer der ersten Stufe polymerisiert werden. Dadurch wird das Polymer der ersten Stufe häufig weich und ermöglicht, daß das Polymer der zweiten Stufe Domänen darin bildet und daß das Polymer der ersten Stufe besser fließt, um das Polymerprodukt der zweiten Stufe besser einzukapseln.
Um die Stabilisierung des Polymerprodukts zu fördern und eine Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten, kann es erwünscht sein, nach der Schlußzugabe von Monomeren, Initiator und Kettenübertragungsmittel die Reaktionsmischung für eine Zeitspanne von etwa 1 h oder mehr bei der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten.
Das Emulsionspolymer der zweiten Stufe wird aus Monomeren gebildet, die polymerisieren unter Bildung eines hydrophoben Polymers, wie vorstehend definiert. In der zweiten Stufe können Monornere verwendet werden, die ähnlich denjenigen sind, wie sie für die erste Stufe verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß geringere Mengen der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polymeren verwendet werden, um eine Solubilisierung bei der Auflösung der Polymeren der ersten Stufe zu verhindern. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß das Polymer der zweiten Stufe nicht mehr als 10 Mol-% funktionelles Monomer enthält.
Als Monomere der zweiten Stufe können Copolymere von Monomeren, wie monovinylaromatische Monomere, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester, konjugierte Diene, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinyldichlorid und dgl., verwendet werden. Aufgrund von Erwägungen, z.B. der Polymereigenschaften, der Verfügbarkeit und Kompatibilität mit dem durch Polymerisieren der obengenannten Monorner-Beschickung gebildeten Polymer ist es, wie gefunden wurde, bevorzugt, daß Copolymere von Styrol und Acrylatestern und/oder Methacrylatestern; wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, bevorzugt sind.
Um die Kern-Hüllen-Inversion zu fördern, kann es erwünscht sein, den pH- Wert der Polymer-Reaktionsmischung in der ersten Stufe einzustellen, um das Polymer der ersten Stufe zum Aufquellen und Plastifizieren zu bringen und um dadurch die Domänenbildung darin aus dem Polymer der zweiten Stufe zu fördern. Ein Weichmacher (Plastifizierungsmittel) oder ein Koaleszierungsmittel kann in entsprechender Weise die Domänenbildung fördern.
Die Reaktionsbedingungen für die Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe sind ähnlich denjenigen der ersten Stufe, zumindest was den Initiator, die Kettenübertragungsmittel, die Emulgatoren und die Reaktionsparameter angeht. Nach der Polymerisation kann der Feststoffgehalt des resultierenden wäßrigen Polymer-Latex auf den gewünschten Wert eingestellt werden durch Zugabe von Wasser oder durch Abdestillation von Wasser. Im allgemeinen beträgt der gewünschte Gehalt an Polymer-Feststoffen etwa 20 bis etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die Auswahl der Reaktionsbedingungen für die Polymerisation der zweiten Stufe sollte selbstverständlich so sein, daß genügend Initiator aus der ersten Stufe vorhanden ist, um die Reaktion der zweiten Stufe durchzuführen. Die Zugabe von Kettenübertragungsmittel kann ebenfalls bei der Polymerisation der zweiten Stufe erforderlich sein, je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers der zweiten Stufe. Außerdem ist die Verwendung von zusätzlichem Emulgiermittel bei der Polymerisation der zweiten Stufe häufig nicht erforderlich.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist daher klar, daß die Reaktionsparameter und die Adjuvantien erforderlichenfalls modifiziert werden können, um optimale Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe zu erzielen.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann als Chargen-Verfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren in der ersten Stufe kann wichtig sein, insbesondere dann, wenn es schwierig ist, eine einheitliche Zusammensetzung zu erhalten, beispielsweise als Folge der Neigung der Monomeren, sich auf verschiedene Phasen aufzuteilen. Ein Beispiel ist die Umsetzung von Styrol und Acrylsäure in der ersten Stufe, wobei Monomer-Unterschuß(Mangel)bedinungen erforderlich sind. In diesem Falle kann eine 1-stündige Zugabe unbefriedigend sein, während eine 3-stündige Zugabe bevorzugt wäre. In der Regel ist eine Zugaberate von 0,5 bis 4 h für halbkontinuierliche Polymerisationen ausreichend, was natürlich von dem Typ und der Menge des Initiators, der verwendeten Monomeren und der Polymerisationsgeschwindigkeit abhängt, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Die Zugabegeschwindigkeit des Monomers in der zweiten Stufe kann ebenfalls wichtig sein. Durch Einstellung einer hohen Zugabegeschwindigkeit für das Monomer in der zweiten Stufe kann das Polymer der ersten Stufe besser löslich gemacht werden. Dies kann die Morphologie und die Aufpfropfung beeinflussen. Ähnliche Zugabegeschwindigkeiten wie bei der Zugabe in der ersten Stufe werden normalerweise angewendet, dies hängt jedoch ebenfalls von den Polymerisationsgeschwindigkeiten ab.
Wenn einmal der invertierte Kern/Hüllen-Latex gebildet worden ist, wird der pH-Wert der Emulsion eingestellt, um das Polymer der ersten Stufe aufzulösen. Wenn Monomere mit einer sauren funktionellen Gruppe für das Polymer der ersten Stufe ausgewählt werden, ist die Zugabe einer geeigneten Base zweckmäßig. Wenn Monomere mit einer basischen funktionellen Gruppe für das Polymer der ersten Stufe ausgewählt werden, ist die Zugabe einer Säure zweckmäßig.
Zu geeigneten Basen, die zur Einstellung der pH-Wertes verwendet werden können, gehören organische und anorganische Basen. Zu Beispielen für solche organischen Basen gehören Amine, Morpholin und Alkanolamine. Zu Beispielen für geeignete anorganische Basen gehören Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH. Ammoniak ist eine besonders bevorzugte Base, weil es verhältnismäßig nicht-toxisch ist und aus dem Film verdampft, wobei weniger wasserempfindliche Filme zurückbleiben. Wenn eine Wasserempfindlichkeit erwünscht ist, dann sind nicht-flüchtige Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, bevorzugt.
Zu geeigneten Säuren für die Einstellung des pH-Wertes gehören organische und anorganische Säuren, wie Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure. Die Essigsäure würde aus einem Film verdampfen unter Verbesserung der Wasserbeständigkeit. Wenn eine Wasserempfindlichkeit eines Films erwünscht ist, dann ist Chlorwasserstoffsäure bevorzugt.
Die Zugabegeschwindigkeit der Base oder Säure zu der Latex-Emulsion ist im allgemeinen nicht wichtig. Es sollte jedoch genügend Base oder Säure zugegeben werden, um eine Auflösung der Polymeren der ersten Stufe zu erzielen. Der Grad der Auflösung der Polymeren der ersten Stufe kann bestimmt werden durch Messung der Änderung der optischen Dichte der Emulsionen vor und nach der Zugabe des pH-Einstellungsmittels.
Für verschiedene Anwendungszwecke ist es manchmal erwünscht, geringe Mengen an verschiedenen bekannten Zusätzen in dem Latex zu verwenden. Typische Beispiele für solche Zusätze sind Bakterizide (z.B. Formaldehyd), Antischaummittel und dgl. Diese Zusätze können den erfindungsgemäßen Latices auf konventionelle Weise und zu jedem beliebigen geeigneten Zeitpunkt bei der Herstellung dieser Latices einverleibt werden.
Die resultierende stabilisierte Emulsion kann zur Herstellung einer Vielzahl von an sich bekannten Überzügen, z.B. von Filmen, Polituren, Firnissen, Anstrichfarben, Druckfarben und Klebstoffen, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Regel als halbkontinuierliche Polymerisation wie folgt durchgeführt werden:

Generelles Herstellungsbeispiel

In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Reaktor mit Wasser und Emulgiermittel gefüllt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Die Lösung wird auf die gewünschte Reaktionenstemperatur erhitzt.
Die Monomeren der ersten Stufe und das Kettenübertragungsmittel werden miteinander gemischt. Eine Vorcharge von etwa 15 % der Mischung der ersten Stufe werden dem Reaktor zugegeben. Danach wird ein Initiator in Wasser zugegeben, um eine Polymerisation der Vorcharge zu induzieren.
Der Rest der Monomeren der ersten Stufe und des Kettenübertragungsmittels werden langsam (über einen Zeitraum von etwa 20 min bis 2 h) zu der Reaktionsmischung zugegeben.
Der pH-Wert der Emulsionspolymerisations-Reaktionsmischung der ersten Stufe wird gegebenenfalls auf etwa 4,5 bis 7,0 erhöht (bei Verwendung eines sauren Monomers), um das Polymer der ersten Stufe zum Quellen zu bringen.
Danach wird über einen Zeitraum von etwa 60 min die Polymerisationsmischung der zweiten Stufe aus den Monomeren der zweiten Stufe bei der gewünschten Reaktionstemperatur zugegeben. Nach einer kurzen Halteperiode wird der pH-Wert der Reaktionsmischung langsam auf etwa 8,0 bis 10,0 erhöht (innerhalb von etwa 50 min), um das Polymer der ersten Stufe in Lösung zu bringen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihren Schutzbereich jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit einem Paddelrührer ausgestatteten 1 I-Rundkolben, der 500 g H&sub2;O von 80ºC unter einer N&sub2;-Atmosphäre enthielt, wurden 0,5 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator eingeführt. Danach wurden 1,0 g des Freiradikal-Initiators (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; in den Kolben gegeben. Die Monomeren der ersten Stufe, 80 g Ethylacrylat und 20 g Methacrylsäure, wurden über einen Zeitraum von 30 min zusammen mit 2,0 g Butylmercaptylpropionat als Kettenübertragungsmittel zugegeben. Die das Monomer enthaltende Mischung wurde etwa 15 min lang bei 80ºC gehalten. Das Monomer der zweiten Stufe, 100 g Methylmethacrylat, wurde über einen Zeitraum von 30 min dem System zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde dann 1 h lang unter Rühren bei 80ºC gehalten. Der pH-Wert betrug etwa 2,5. Die optische Dichte (O.D.) wurde unter Verwendung eines Bausch und Lomb Spec 70 bei 500 nm in einer 10 mm-Zelle bei 0,2 % N.V. bestimmt. Die O.D. betrug 1,4.
Danach wurde der pH-Wert unter Verwendung von Ammoniak auf 9,5 eingestellt. Das Methylrnethacrylat-Polymer der zweiten Stufe wurde durch Auflösung des Ethylacrylatlmethacrylsäure-Polyrners der ersten Stufe stabilisiert. Die optische Dichte nach der pH-Werteinstellung betrug 0,37.
Die optische Dichte der Emulsion sowie die Größe der Emulsionsteilchen wurden herabgesetzt, was ein Anzeichen für eine Auflösung der invertierten Hülle der ersten Stufe war.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 100 g Styrol als Monomer der zweiten Stufe anstelle von 100 g Methylrnethacrylat verwendet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten und es wurde ein Emulsions-Latex gebildet.
Wenn die O.D. bei einem pH-Wert von etwa 2,5 gemessen wurde, war die O.D. größer als 2,0. Nach der Einstellung auf etwa pH 9 betrug die O.D. 0,82.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Emulgator zu der Polymerisation in der ersten Stufe zugegeben wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Wenn die O.D. bei einem pH-Wert von etwa 2,5 gemessen wurde, betrug sie 0,40. Nach der Einstellung auf etwa pH 9 betrug die O.D. 0,18.

Beispiel 4

Zur Bereitstellung eines klaren Modells, das die inverse Kern/Hüllen- Emulsionspolymerisation zeigt und auch um eine zusätzliche Bestätigung der Freisetzung und Stabilisierung der Domänen durch eine Basensolubilisierung der ersten Stufe zu erhalten, wurde ein monomodales alkalilösliches Emulsionspolymer der ersten Stufe formuliert. Eine solche Ernulsion wurde hergestellt unter Anwendung eines Impf-Verfahrens, bei dem ein EA/MAA (80/20) (Ethylacrylat)/(Methacrylsäure)-Polymer mit einer kleinen Teilchengröße hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation und als Impfkeim für ein Polymer der zweiten Stufe mit der gleichen Zusammensetzung verwendet wurde.
Der resultierende alkalilösliche "geimpfte Impfkeim" mit niedrigem Molekulargewicht wurde dann bei niedrigem und bei hohem pH-Wert durch Transmissionselektronenmikroskopie (T.E.M.) charakterisiert und es zeigte sich, daß er sowohl monodispers (94 nm) als auch alkalilöslich war. Dieser Impfkeim wurde dann zusammen mit Monomeren der zweiten Stufe aus Styrol und Methylmethacrylat in Gewichtsverhältnissen von 5:1 und 1:1 verwendet und die Mischung wurde einer Emulsionspolymerisation unterworfen.
Bei einem pH-Wert von etwa 2,5 betrug die gemessene O.D. 1,1. Nach der Einstellung auf etwa pH 9 betrug die O.D. 0,66.
Die resultierenden Emulsionen wurden dann durch T.E.M. charakterisiert. In allen Fällen wurde eine Phaseninversion festgestellt. Bei einem hohen pH- Wert lag das EA/MAA-Polymer der ersten Stufe, wie gefunden wurde, im gelösten Zustand vor und die diskreten Domänen der zweiten Stufe blieben bestehen. Diese Ergebnisse stimmten mit den Teilchengrößenverteilungen bei niedrigen und hohen pH-Werten überein. Die Teilchengrößenverteilungen wiesen eine Tendenz zu niedrigeren monomodalen Teilchengrößen bei hohem pH-Wert auf, was auf die Anwesenheit von Domänen der zweiten Stufe nach der Solubilisierung der EA/MAA-Phase hindeutete. Die T.E.M.-Analysenergebnisse stimmten auch mit der Beobachtung einer sehr viel niedrigeren optische Dichte der Emulsionen nach Erhöhung des pH-Wertes gut überein.

Beispiel 5

In einen 1 I-Rundkolben, der mit einem Paddelrührer und einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurde 48 g Wasser und 0,8 g Natriumlaurylsulfat (28 %) eingeführt. Die Komponenten wurden gemischt, bis sie homogen waren, während auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt wurde.
Die folgenden Monomeren der ersten Stufe wurden dann mit 2,6 g Bromtrichlormethan als Kettenübertragungsmittel gemischt:
Methylmethacrylat 76,7 g
Butylacrylat 19,8 g
2-Ethylhexylacrylat 19,8 g
Methacrylsäure 15,9 g
15 % (20,2 g) der Mischung aus dem Monomer der ersten Stufe und dem Kettenübertragungsmittel wurden dann als Vorcharge in den Reaktionskolben gegeben. Bei einer Temperatur von 80ºC wurden 2 g Ammoniumpersulfat als Initiator (vorher aufgelöst in 5 g Wasser) in den Reaktionskolben gegeben.
Nach 10-minütigem Reagierenlassen der Vorcharge bei 80ºC wurde der Rest der Mischung aus dem Monomer der ersten Stufe und dem Kettenübertragungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 30 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 80ºC gehalten wurde.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 1 h lang bei 80ºC gehalten. Dann wurde eine Vormischung aus 10,1 g einer 80 %igen wäßrigen Lösung von 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1,4 g Ammoniak (28 %) und 20 g Wasser unter Anwendung der gleichen Beschickungsrate wie für die Monomermischung der ersten Stufe der Reaktionsmischung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 5 min lang bei 80ºC gehalten. Der pH-Wert betrug 7,0 bis 7,5.
Während die Polymermischung der ersten Stufe reagieren gelassen wurde, wurde die folgende Monornermischung der zweiten Stufe hergestellt:
Methylmethacrylat 91,4 g
Butylmethacrylat 157,50 g
2-Ethylhexylacrylat 66,5 g
Die Monomermischung der zweiten Stufe wurde dann über einen Zeitraum von 60 min zu der neutralisierten Polymermischung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 80ºC zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren der zweiten Stufe wurde die Charge 5 min lang bei 80ºC gehalten.
Danach wurde eine Vormischung aus 5,6 g Ammoniak (28 %) und 20 g Wasser mit der gleichen Beschickungsrate wie die Monomerbeschickung der zweiten Stufe zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 50 min lang bei 80ºC gehalten.
Die resultierende Latex-Emulsion wurde abgekühlt und filtriert. Die Emulsion wies die Eigenschaften einer invertierten Kern/Hüllen-Ernulsion auf, in der das Polymer der ersten Stufe solubilisiert worden war.

Beispiel 6

Die Verfahren des Beispiels 5 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgenden Monomeren der zweiten Stufe verwendet wurden:
Methylmethacrylat 28,4 g
Styrol 63 g
Butylmethacrylat 157,5 g
2-Ethylhexylacrylat 66,1 g
Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Ein Latex für die Verwendung in Bohnerwachs, der sowohl die Verlaufharze mit niedrigem Molekulargewicht als auch die kolbidalen Komponenten mit hohem Molekulargewicht aufweist, kann hergestellt werden aus Latices, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind unter Anwendung bekannter Verfahren und Formulierungen.
Als ein Beispiel wurde ein Emulsionspolymer unter Anwendung des vorstehend beschriebenen generellen Herstellungsbeispiels (Zugabe der Monomeren der ersten Stufe innerhalb von 2 h) unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: Stufe 1: Herstellung des Emulsionspolvmers

Stufe 2: Herstellung von Bohnerwachs unter Verwendung des Emulsionspolymers der Stufe 1

Ein nicht-flüchtiges 18,7 %iges Hochglanz-Bohnerwachs wurde auf konventionelle Weise mit der obigen Emulsion formuliert. Die Komponenten sind nachstahend aufgezählt:

Komponenten

Wasser 121,4 g
nicht-ionische Emulgaotr 2,5g (Triton X405 )
1 % Fluorkohlenstoff-Verlauftensid 1,3 g (Zonyl FSJ )
28 % NH&sub4;OH 5,8 g
Ölsäure 1,3 g
26 % nicht-flüchtige Wachsemulsion 39,8 g (ein 1:1-Gemisch aus AC-392 -und Epelene E-43 )- Polyethylenwaschen)
20% Zinkammoniumcarbonat-Lösung 3,0 g
Emulsionspolymer 72,6 g

Beispiel 8

Eine Gebäude-Beschichtungsmasse wurde hergestellt unter Verwendung des in Beispiel 5 hergestellten Polymers. Die Beschichtungsmasse hatte die folgende Formulierung:

Anstrichfarben-Basis

Propylenglycol 176,3 g
Disperse Ayd W22 ¹) 29,39 g
Drew Plus T4500&sub2; ²) 5,88 g
Wasser 53,78 g
Titandioxid (Kronos 2190 ) 734,65 g

Anstrichfarbe

Anstrichfarben-Basis 100,00 g
Polymer aus Beispiels 216,00 g
Antischaummittel (Byk 073 ) 0,60 g
Dibutylphthalat 3,80 g
1) - Disperse Ayd W22 ist ein Gemisch aus anionischen und nicht-ionischen Tensiden von der Firma Daniel Products, Jersey City, NJ
2)- Drew Plus T4500 ist ein Antischaummittel auf Basis von Mineralöl und einem Siliciumdioxid-Derivat der Firma Drew Arneroid für Anstrichfarben auf Wasserbasis
Die obige Anstrichfarbe weist einen guten Glanz, gute Auftrags- und Haftungseigenschaften und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit im Freien auf.
Es ist klar, daß die obengenannten Beispiele bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Für den Fachmann auf diesem Gebiet sind andere (weitere) Variationen ohne weiteres ersichtlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten wäßrigen Latex, das die Stufen umfaßt:

a) Reagierenlassen von Latex-bildenden Monorneren tititer wäßrigen Emulsionspolymerisations-Reaktionsbedingungen unter Bildung eines hydrophilen Polymers der ersten Stufe; und

b) Inkontaktbringeri des Polymers dei ersten Stute mit einer wirksamen Menge mindestens eines hydrophoben, Latex-bildenden Monomers unter Emulsionspolymerisations-Reaktionsbedingungen unter Bildung eines hydrophoben Polymers der zweiten Stufe, das sich in dein hydrophilen Polymer der ersten Stufe verteilt (aufteilt) unter Bildung eines invertierten Kern-Hüllen- Emulsionspolymers,

gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe

Einstellung des pH-Wertes des invertierten Kern-Hüllen-Emulsionspolymers in einem Ausmaß, das ausreicht zur Auflösung des hydrophilen Polymers der ersten Stufe, wobei das hydrophile Polymer der ersten Stute durch die pH- Wert-Einstellung löslich (auflösbar) wird und das hydrophobe Polymer der zweiten Stufe unlöslich wird, unter Bildung eines stabilisierten Latex, der umfaßt eine kontinuierliche wäßrige Phase, welche das hydrophile Polymer der ersten Stufe enthält, und eine diskontinuieiliche Phase, die diskrete, stabilisierte Teilchen des hydrophoben Polymers der zweiten Stufe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer der ersten Stufe aus mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomer und einem eine pH-empfindliche funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die funktionelle Gruppe enthaltende Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Vinylbenzoesäure, lsopropenylbenzoesäure, Vinylpyridinen, Dimethylaminoethylmethacrylat und t-Butyl-aminoethylmethacrylat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem in Wasser unlöslichen Monomer und dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer in dem Polymer der ersten Stufe etwa 10:1 bis 1:3, vorzugsweise 10:1 bis 1:1, am meisten bevorzugt 7:1 bis 3:2, beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise von Bromtrichlormethan, zur Regulierung (Einstellung) des Molekulargewichtes des Polymers der ersten Stufe oder des Molekulargewichtes des Polymers der zweiten Stufe.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer der zweiten Stufe aus mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomer oder aus mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomer und einer solchen Menge eines eine pH-empfindliche funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers gebildet wird, daß das Polymer der zweiten Stufe beim Auflösen des Polymers der ersten Stufe nicht solubilisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrol, Methylstyrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat&sub1; Ethylacrylat, Vinylacetat, Methylacrylat, offenkettigen konjugierten Dienen, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methylolacrylamid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der zweiten Stute vernetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Polymer der ersten Stute und dem Monomer der zweiten Stufe etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:7, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren semikontinuierlich durchgeführt wird.

11. Filmbildendes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.