DE69603883T2

DE69603883T2 - Pfropfpolymerisatzusammensetzung

Info

Publication number: DE69603883T2
Application number: DE69603883T
Authority: DE
Inventors: Shang Jaw Chiou; Miao-Hsun Li Sheng
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: AU707564B2; DE69603883D1; EP0727451A3; EP0727451B1; SG42332A1; CA2169423A1; CN1134437A; KR960031495A; US5563187A; JPH08253538A; US5739179A; BR9600733A; IL116960A0; PL312827A1; AU4332996A; EP0727451A2; ZA96834B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pfropfpolymerisat- bzw. Pfropfpolymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen, welche zwei oder mehrere polymere Substituenten darauf gepfropft aufweisen.
Emulsionspolymere sind bekannt dafür, beispielsweise als Zementmodifizierungsmittel geeignet zu sein. Jedoch weisen viele der bisher bekannten Emulsionspolymere, welche für den Gebrauch als Zementmodifizierungsmittel vorgesehen sind, einige Nachteile hinsichtlich der Dispergierbarkeit oder der Stabilität in der Zementformulierung auf.
Ein Verfahren, welches das Problem der Dispergierbarkeit zu überwinden versucht, bestand darin, Polyvinylalkohol als Schutzkolloid während der Polymerisation der Emulsionpolymere zu verwenden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-314117 gelehrt wird. Die hohe Viskosität der Polymerisationen [größer als 50 Pas, oft größer als 100 Pas (größer als 50.000 Centipoise, oft größer als 100.000 Centipoise)] machten sie schwierig zu handhaben und die Teilchengröße der erzeugten Polymere (größer als 50 um bzw. Micron) war größer als die bevorzugte Teilchengröße für Zementmodifizierungsmittel.
Ein anderer Versuch, die mit polymeren Zementmodifizierungsmitteln verbundenen Probleme zu überwinden, bestand darin, Polyvinylalkohol zu den Emulsionspolymeren zuzugeben und darauffolgend die Mischung zu atomisieren bzw. zu zerstäuben. Wenn Polyvinylalkohol zu dem Zementmodifizierungsemulsionspolymer zugegeben wird, gibt es eine Neigung zur Phasenseparation bzw. -trennung. Ferner neigt die Zugabe von Polyvinylalkohol zur Emulsion dazu, schlechte rheologische Eigenschaften zu verleihen und die Abbindezeit bzw. Zeit bis zum Erstarren (eine Zeitspanne, in der der Mörtel fließbar und verputzbar bleibt, engl.: "open time") der diese Mischung enthaltenden Zementzusammensetzung zu verlängern.
EP-A-0 627 450 offenbart Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung, welche auf ethylenisch ungesättigten, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomeren basieren, deren Makromoleküle Carboxylgruppen tragende Monomereinheiten enthalten, welche in wäßriger Dispersionsform durch Emulsionspolymerisation, welche durch freie Radikale gestartet wurde, und durch Mitverwenden von wasserlöslichem Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon hergestellt wurden, wenn sie geeignet als ein wiederdispergierbares Copolymerpulver durch das Entfernen von Wasser isoliert wurden. EP-A-0 627 450 offenbart auch die Verwendung der Copolymere mit Umwandlung in ihre wasserlösliche Salzform als Verdickungsmittel mit Rheologie-modifizierender Wirkung im wäßrigen Medium.
Die vorliegende Erfindung strebt danach, die mit bekannten Verfahren zum Bereitstellen wiederdispergierbarer Polymere verbundenen Probleme zu überwinden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Emulsionspolymer bereitgestellt, welches einen Kern aus emulsionspolymerisiertem bzw. emulsionspolymerisierten Monomer(en) und einer gepfropften Schale umfaßt, und wobei die gepfropfte Schale aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
(a) mindestens einem pfropfbaren wasserlöslichen Polymer und mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer,
(b) mindestens einem Pfropfpolymer, welches mindestens ein pfropfbares wasserlösliches Polymer umfaßt, welches mit mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer gepfropft ist, und
(c) einer Kombination von (a) und (b),
wobei:
- das/die pfropfbare(n) wasserlösliche(n) Polymer(e) aus wasserlöslichen Formen von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivaten, Poly- (ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly(aminosäuren), Polycarboxylaten, welche von dem/den nachstehend definierten alkalilöslichen Polymer(en) verschieden sind, Polyester, Polyurethanen, Polyolen, Epoxyharzen, Harnstoffharzen, phenolischen Harzen und Kombinationen davon ausgewählt ist,
- das/die pfropfbare(n) alkalilösliche(n) Polymer(e) als polymerisierte Einheiten Einheiten umfaßt, welche aus
(I) säurefunktionellem Monomer, anhydridfunktionellem Monomer, Salzen davon oder einer Kombination davon, wobei die aus dem säurefunktionellen Monomer, dem anhydridfunktionellen Monomer, dem Salz davon oder der Kombination davon gebildeten Einheiten in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorliegen, und
(II) polyfunktioneller Verbindung, welche aus (i) Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungesättigtheit, (ii) Verbindungen mit mindestens einer Stelle ethylenischer Ungesättigtheit und mindestens einem abstrahierbaren Atom und (iii) Verbindungen mit mindestens zwei abstrahierbaren Atomen, ausgewählt ist,
gebildet sind und
- das pfropfbare wasserlösliche Polymer und/oder das pfropfbare alkalilösliche Polymer un- bzw. nichtneutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert ist.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion bereitgestellt, welches das Emulsionspolymerisieren mindestens eines Monomers zum Bilden bzw. Herstellen eines Kerns in Gegenwart eines Pfropfpolymers umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
(a) mindestens einem pfropfbaren wasserlöslichen Polymer und mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer,
(b) mindestens einem Pfropfcopolymer, welches mindestens ein pfropfbares wasserlösliches Polymer umfaßt, welches mit mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer gepfropft ist, und
(c) einer Kombination von (a) und (b),
wobei:
das/die pfropfbare(n) wasserlösliche(n) Polymer(e) aus wasserlöslichen Formen von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivaten, Poly- (ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly(aminosäuren), Polycarboxylaten, welche von dem/den nachstehend definierten pfropfbaren alkalylöslichen Polymer(en) verschieden sind, Polyestern, Polyurethanen, Polyolen, Epoxyharzen, Harnstoffharzen, phenolischen Harzen und Kombinationen davon ausgewählt ist/sind,
- das/die pfropfbare(n) alkalilösliche(n) Polymer(e) als Polymerisationseinheiten Einheiten umfaßt/umfassen, welche gebildet sind aus:
(I) säurefunktionellem Monomer, anhydridfunktionellem Monomer, einem Salz davon oder einer Kombination davon, wobei die von dem säurefunktionellen Monomer, dem anhydridfunktionellem Monomer, dem Salz davon oder der Kombination davon gebildeten Einheiten in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorliegen, und
(II) polyfunktioneller Verbindung, welche aus (i) Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungesättigtheit, (ii) Verbindungen mit mindestens einer Stelle ethylenischer Ungesättigtheit und mindestens einem abstrahierbaren Atom und (iii) Verbindungen mit mindestens zwei abstrahierbaren Atomen ausgewählt ist, und
- das pfropfbare wasserlösliche Polymer und/oder das pfropfbare alkalilösliche Polymer nichtneutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert ist/sind.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Emulsion bereitgestellt, welche Wasser und ein erfindungsgemäßes Emulsionspolymer umfaßt.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zementzusammensetzung bereitgestellt, welche Zement und die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion umfaßt.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Modifizieren von Zementzusammensetzungen bereitgestellt, welches das Zugeben einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion zu einer Zementzusammensetzung umfaßt.
Pfropfbare wasserlösliche Polymere sind wasserlösliche Polymere, welche ein Pfropfsubstrat für andere Polymere werden können oder auf ein anderes Polymer gepfropft werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten pfropfbaren wasserlöslichen Polymere sind aus wasserlöslichen Formen von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivaten, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly(aminosäuren), anderen Polycarboxylaten, welche von dem/den nachstehend definierten pfropfbaren alkalilöslichen Polymer(en) verschieden sind, Polyestern, Polyurethanen, Polyolen, Epoxyharzen, Harnstoffharzen, phenolischen Harzen und Kombinationen davon ausgewählt. Bevorzugte pfropfbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose, Poly(ethylenglycol) und Kombinationen davon. Das am meisten bevorzugte pfropfbare wasserlösliche Polymer ist Polyvinylalkohol.
Wenn Polyvinylalkohol als pfropfbares wasserlösliches Substrat verwendet wird, weist der Polyvinylalkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 50.000, auf. Wenn Polyvinylalkohol als pfropfbares wasserlösliches Substrat verwendet wird, ist es auch bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol teilweise oder vollständig hydrolysiert, am meisten bevorzugt von 80 bis 100% hydrolysiert ist.
Pfropfbare alkalilösliche Polymere sind alkalilösliche Polymere, welche ein Pfropfsubstrat für ein anderes Polymer werden können oder welche auf ein anderes Polymer gepfropft werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten pfropfbaren alkalilöslichen Polymere umfassen als polymerisierte Einheit Einheiten, welche von einem säurefunktionellem Monomer, einem anhydridfunktionellen Monomer, Salzen davon oder einer Kombination davon, bei einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, gebildet sind. Bevorzugte säurefunktionelle Monomere und anhydridfunktionelle Monomere schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Alkalimetallsalze davon und Ammoniumsalze davon ein. Vorzugsweise umfaßt das pfropfbare alkalilösliche Polymer Methacrylsäure.
Das pfropfbare alkalilösliche Polymer umfaßt weiter als polymerisierte Einheiten, Einheiten, welche von mindestens einer polyfunktionellen Verbindung gebildet sind, welche aus (I) Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungesättigkeit, (II) Verbindungen mit mindestens einer Stelle ethylenischer Ungesättigkeit und mindestens einem abstrahierbaren Atom und (iii) Verbindungen mit mit mindestens zwei abstrahierbaren Atomen ausgewählt sind. Solche Verbindungen verleihen, wenn sie in das pfropfbare alkalilösliche Polymer eingebaut werden, ein oder mehrere funktionelle Gruppen, welche zum Pfropfen auf das Kernpolymer befähigt sind.
Geeignete polyfunktionelle Verbindungen zum Herstellen pfropfbarer alkalilöslicher Polymere schließen beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3- Butylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol und Trivinylbenzol ein.
Weitere geeignete polyfunktionelle Verbindungen zum Herstellen pfropfbarer alkalilöslicher Polymere schließen beispielsweise Allyl-, Methallyl-, Dicyclopentenyl-, Crotyl- und Vinylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (Mono- und Diester), Fumarsäure (Mono- und Diester) und Itaconsäure (Mono- und Diester), N- oder N,N-Di-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide von Acrylsäure und Methacrylsäure, N-Methallyl- und Crotylmaleinimide, Alkenyl- oder Cycloalkenyl ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (Mono- und Diester), Fumarsäure (Mono- und Diester), Fumarsäure (Mono- und Diester), Itaconsäure (Mono- und Diester), 1,3-Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Methallyl-, Crotyl- und Allylmercaptan ein.
Weitere geeignete polyfunktionelle Verbindungen zum Herstellen pfropfbarer alkalilöslicher Polymere schließen beispielsweise Allylester, Methallylester, Vinylester, Dicylopentenylester und Crotylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (Mono- und Diester), Fumarsäue (Mono- und Diester) und Itaconsäure (Mono- und Diester), Alkenyl- und Cycloalkenylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (Mono- und Diester), Fumarsäure (Mono- und Diester) und Itaconsäure (Mono- und Diester), Allylether, Methallylether, Crotylether und Vinylether, N-Allylamide, N,N-Diallylamide und Vinylamide von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester von 3-Buten- und 4-Pentencarbonsäuren, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, O-Allylphosphonat, Methallylphosphonat, Crotylphosphonat, O-Alkylphosphonat, Arylphosphonat, P-Vinylphosphonat, P-Allylphosphonat, P-Crotylphosphonat und P-Methallylphosponat, Triallylphosphat, Trimethallylphosphat und Tricrotylphosphat, O-Vinylphosphat, 0,0-Diallylphosphat, Dimethallylphosphat und Dicrotylphosphat, Vinylether und Vinylthioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen, Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren, 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene, para-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Allylmethallyl- und Crotylmercaptan, Bromtrichlormethan, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff ein.
Vorzugsweise liegen die polyfunktionellen Verbindungen in einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das pfropfbare alkalilösliche Polymer, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das pfropfbare alkalilösliche Polymer, vor. Wenn eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungestättigkeit als polyfunktionelle Verbindung verwendet werden, ist es bevorzugt, daß diese Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungestättigkeit mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das pfropfbare alkalilösliche Polymer, vorliegen. Die am meisten bevorzugte polyfunktionelle Verbindung ist Allylmethacry lat.
Das pfropfbare alkalilösliche Polymer kann als polymerisierte Einheit ggf. Einheiten umfassen, welche aus mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomer gebildet sind. Vorzugsweise schließen solche polymerisierbaren Polymere beispielsweise Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäurehydroxyalkylester, Methacrylsäurehydroxyalkylester, Styrol, substituierte Styrole, Acrylamid, Methacrylamid, substitutierte Acrylamide und substituierte Methacrylamide ein. Vorzugsweise umfaßt das pfropfbare alkalilösliche Polymer als polymerisierte Einheiten 49 bis 94 Gew.-% Einheiten, welche aus einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat, am meisten bevorzugt Methylmethacrylat, gebildet sind.
Ein bevorzugtes alkalilösliche Polymer umfaßt als polymerisierte Einheiten Einheiten, welche gebildet sind aus:
(i) säurefunktionellem Monomer, anhydridfunktionellem Monomer, einem Salz davon oder einer Kombination davon, wobei die Einheiten, welche aus dem säurefunktionellen Monomer, dem anhydridfunktionelle Monomer, dem Salz davon oder der Kombination davon gebildet sind, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, vorliegen,
(ii) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die aus der mindestens einen polyfunktionellen Verbindung gebildeten Einheiten in einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, vorliegen,
(iii) mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die von dem mindestens einem Alkylmethacrylat oder Alkylmethacrylat gebildeten Einheiten in einem Gehalt von 49 bis 94 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, vorliegen.
Das pfropfbare alkalilösliche Polymer weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 2.500 bis 25.000 auf. Alle hierin und in den anhängenden Ansprüchen beschriebenen Molekulargewichte wurden durch wäßrige Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Poly(acrylsäure)standards mit einem Molekulargewicht von 4.500 bestimmt.
Im allgemeinen und insbesondere, wenn die bei dem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer verwendete polyfunktionelle Verbindung zwei oder mehr Stellen ethylenische Ungesättigkeit aufweist, ist es wünschenswert, ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel zu verwenden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, wenn das pfropfbare alkalilösliche Polymer hergestellt wird. Die Typen und Verfahren zum Verwenden von Kettenübertragungsmitteln oder Mischungen davon, sind im Stand der Technik wohl bekannt. Besonders geeignete Kettenübertragungsmittel schließen beispielsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkylmercaptane und C&sub1;-C&sub6;- Alkyloxymercaptane ein.
Zum Bilden des Kern geeignete Monomere sind alle Monomere, welche zum Durchlaufen einer Emulsionspolymerisation befähigt sind. Beispielsweise sind alle Monomere, welche zum Herstellen des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers geeignet sind, zur Verwendung zur Herstellung des Kerns geeignet. Andere geeignete Monomere schließen N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, tert-Butylaminoethylmethacrylat, (3-Acrylamidpropyl)trimethylammoniumchlorid, (3-Methacrylamidpropyl)trimethylammoniumchlorid und N-[3-(Dimethyfamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid ein. Die Auswahl des bestimmten Monomers oder einer Kombination davon und die relative Menge der Monomere zum Herstellen des Kerns ist erfindungsgemäß nicht kritisch und wird im allgemeinen von den für die Anwendung des Endpolymerprodukts gesuchten Eigenschaften abhängen. Die Auswahl der Monomerkomponenten zum Herstellen des Kerns, um die gewünschten Anwendungseigenschaften zu entsprechen, liegt innerhalb der üblichen Fähigkeit des Stands der Technik zum Herstellen von Emulsionspolymeren. Vorzugsweise wird der Kern aus einer Kombination von Monomeren hergestellt, welche Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Kombinationen davon umfaßt. Wenn der Kern, wie vorstehend beschrieben, polyfunktionelle Verbindungen umfaßt, werden diese polyfunktionellen Verbindungen vorzugsweise in einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Kerns verwendeten Monomere, verwendet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein wäßriges Emulsionsverfahren. Viele Aspekte von Emulsionspolymerisationen, wie die Auswahl des Typs und der Menge des Initiators, die Auswahl des Typs und der Menge der Emulgatoren (grenzflächenaktiven Mittel), die Kontrolle des pH-Werts, die Geschwindigkeit der Zugabe der verschiedenen Komponenten, die Polymerisationstemperatur, der Feststoffgehalt und das Erwärmungsprofil, sind im Stand der Technik bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomere, welche zum Bilden des Kerns polymerisiert werden, in Gegenwart eines Pfropfpolymers polymerisiert. Pfropfpolymere sind Polymere, welche zum Durchlaufen einer Pfropfreaktion mit dem Kernpolymer unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation des Kerns befähigt sind. Für die vorliegende Erfindung geeignete Pfropfpolymere sind (a) eine Kombination mindestens eines pfropfbaren wasserlöslichen Polymers und mindestens eines pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, (b) mindestens ein Pfropfcopolymer, welches mindestens ein pfropfbares wasserlösliches Polymer umfaßt, welches mit einem alkalilöslichen Polymer gepfropft ist, und (c) eine Kombination (a) und (b), wobei das pfropfbare wasserlösliche Polymer und das pfropfbare alkalilösliche Polymer wie vorstehend definiert sind.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das pfropfbare alkalilösliche Polymer selbst in Gegenwart des pfropfbaren wasserlöslichen Polymers hergestellt. Durch Polymerisieren der Monomere, welche das pfropfbare alkalilösliche Polymer in Gegenwart des pfropfbaren wasserlöslichen Polymers aufbauen bzw. ausmachen, wird ein Pfropfpolymer eines pfropfbaren alkalilöslichen Polymers und eines pfropfbaren wasserlöslichen Polymers hergestellt. In einer solchen Ausführungsform werden die Monomere, welche das pfropfbare alkalilösliche Polymer aufbauen, vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung des pfropfbaren wasserlöslichen Polymers unter Verwendung üblicher Emulsionspolymerisationstechniken hinsichtlich der Aspekte der vorstehend beschriebenen Emulsionspolymerisation polymerisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere, welche das pfropfbare alkalilösliche Polymer aufbauen, in einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung emulsionspolymerisiert, um das erfindungsgemäße Pfropfpolymer herzustellen.
Das Pfropfpolymer umfaßt vorzugsweise von 50 bis 90, mehr bevorzugt 55 bis 85, am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers. In ähnlicher Weise umfaßt das Pfropfpolymer vorzugsweise von 50 bis 10, mehr bevorzugt von 45 bis 15, am meisten bevorzugt von 40 bis 20 Gew.-% des pfropfbaren wasserlöslichen Polymers, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers.
Die Monomere, welche den Kern aufbauen, können in Gegenwart der pfropfenden Polymere durch (1) das Vorliegen der pfropfenden Polymere im Reaktor vor Zugabe der Monomere, welche den Kern aufbauen, (2) das Zugeben der pfropfenden Polymere zu einer oder mehreren Zeiten während der Zugabe der den Kern aufbauenden Monomere oder (3) einer Kombination davon polymerisiert werden. Vorzugsweise können die den Kern aufbauenden Monomere in Gegenwart der pfropfenden Polymere durch (1) mit den pfropfenden Polymeren im Reaktor vor der Zugabe der Monomere, welche den Kern aufbauen, polymerisiert werden.
Die pfropfenden Polymere können nichtneutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die pfropfenden Polymere vor der Polymerisation des Kerns teilweise oder vollständig neutralisiert. Die Neutralisation kann durch jede geeignete Base, wie Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniak, Amine und Kombinationen davon, durchgeführt werden.
Vorzugsweise sind die pfropfenden Polymere teilweise oder vollständig mit einer Kombination von Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen, am meisten bevorzugt mit einer Kombination von Natriumsalzen und Calciumsalzen, neutralisiert. Das bevorzugte Verhältnis von Natriumionen zu Calciumionen beträgt von 100-0,01 : 1, mehr bevorzugt von 2-0,5 : 1, am meisten bevorzugt von 1,5-0,6 : 1. Vorzugsweise liegt der pH-Wert über 7, mehr bevorzugt über 8, wenn die Polymerisation des Kerns beginnt. Teilweise oder vollständige Neutralisation der pfropfenden Copolymere vor der Polymerisation des Kerns hilft, das Agglomerieren während der Polymerisation des Kerns zu verhindern und verbessert die Pfropfeffizienz der pfropfenden Polymere. Die Pfropfeffizienz ist der prozentuale Anteil an Pfropfcopolymer, bezogen auf das Gesamtmenge des pfropfenden Polymers, welcher während der Polymerisation des Kerns auf den Kern gepfropft wird. Die Pfropfeffizienz beträgt gewöhnlich weniger als 100%. Somit wird ein Teil der pfropfenden Polymere in der wäßrigen Phase der Emulsion verbleiben. Vorzugsweise beträgt die Pfropfeffizienz mindestens 10%, mehr bevorzugt mindestens 15%, bezogen auf die Gesamtmenge des pfropfenden Polymers.
Durch das Polymerisieren der den Kern aufbauenden Monomere in Gegenwart der pfropfenden Polymere wird das erfindungsgemäße Emulsionspolymer hergestellt. Das erfindungsgemäße Emulsionspolymer umfaßt einen Kern und auf diesen Kern gepfropfte Pfropfpolymere. Die jeweiligen Mengen von Kern und Pfropfpolymer betragen vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-Teile Kern und von 2 bis 50 Gew.-Teile Pfropfpolymer, mehr bevorzugt von 70 bis 95 Gew.-Teile Kern und 5 bis 30 Gew.-Teile Pfropfpolymer, am meisten bevorzugt 75 bis 90 Gew.- Teile Kern und von 10 bis 25 Gew.-Teile Pfropfpolymer.
Das erfindungsgemäße Emulsionspolymer weist vorzugsweise eine Teilchengröße (Durchmesser) von weniger als 2 um, mehr bevorzugt weniger als 1,8 um, am meisten bevorzugt weniger als 1,5 um, auf. Die hierin berichteten Teilchengrößen sind Durchmesser, wie sie mit einem Brookhaven BI-90-Teilchensichter gemessen wurden, welcher eine Lichtstreuungstechnik anwendet. Die erfindungsgemäßen Emulsionspolymere sind im wesentlichen kugelförmig bzw. sphärisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wäßrige Emulsion der erfindungsgemäßen Polymere bereit. Die wäßrige Emulsion weist im allgemeinen von 25 bis 70 Gew.-% Polymerfeststoffe, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% Polymerfeststoffe und mehr bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-% Polymerfeststoffe auf. Bekannte Verfahren, welche Polyvinylalkohol während der Polymerisation von Monomeren anwenden, leiden an dem dramatischen Anstieg der Viskosität während der Polymerisation. Solche Verfahren leiden unter schlechtem Durchmischen, unkontrollierter Wärmezurückhaltung und Schwierigkeiten beim Handhaben des Erzeugnisses. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches ein Pfropfpolymer anwendet, erlaubt Verfahren mit hohen Feststoffanteil bei wesentlich niedrigeren Viskositäten. Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion unter 5 Pa·s (5.000 Centipoise "cps"), mehr bevorzugt von 0,05 bis 2 Pa·s (50 bis 2.000 cps) bei dem bevorzugteren Gehalt an Polymerfeststoffen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspolymere sind in Form einer wäßrigen Emulsion und als ein getrocknetes Polymerpulver, wie ein durch Sprühtrocknen hergestelltes Polymerpulver, nützlich. Die erfindungsgemäßen Polymere sind wieder- bzw. redispergierbar, wodurch sie für viele Anwendungen geeignet sind, wie als wiederdispergierbares Zementmodifizierungsmittel, wiederdispergierbarer Haftvermittler, wiederdispergierbare Filme bzw. Folien, wiederdispergierbare Bindemittel für Abdichtungen (engl. "caulks"), Mastixharze, Bodenpolituren und dergleichen. Die Emulsionspolymere sind besonders als Zementmodifizierungsmittel geeignet.
In jedem der folgenden Beispiele gilt, wenn nicht anders angegeben, folgendes:
%-Anteile sind als Gew.-% notiert, "Teilchengröße" als Durchmesser in Nanometern ("nm"), wie mit einem Brookhaven BI-90-Teilchensichter gemessen, aufgezeichnet, "Feststoffgehalt" wurde als Gew.-% einer 1-2 Gramm-Probe gemessen, welcher zurückblieb, nachdem die Probe bei 150ºC für 30 Minuten in einen Ofen gelegt wurde, "Viskosität" wird in Pas und Centipoise ("eps"), wie mit eine Brookfield Viskosimeter unter Verwendung einer #3-Spindel bei 60 Umdrehungen pro Minute (Upm), aufgezeichnet, "Naß- bzw. Feuchtgel" ist die Menge in Gramm an Gelmaterial, welche in einem 150 um-Sieb nach dem Durchleiten von 1,0567 l(1 Quart) Emulsion durch das Sieb verbleibt, "Pfropfeffizienz" ist der %-Anteil an Pfropfpolymer, welcher auf den Kern gepfropft wird, welcher durch Abziehen der Gesamtmenge an Pfropfpolymer der Menge an Pfropfpolymer, welche in der wäßrigen Phase verbleibt, bestimmt wird. Um die Menge pfropfenden Polymer zu bestimmen, welche in der wäßrigen Phase verbleibt, wurde die Emulsion 2 Stunden mit 20.000 Upm zentrifugiert und der Überstand wurde analysiert.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung eines Pfropfcopolymers aus einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer und einem pfropfbaren wasserlöslichen Polymer

In einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurden 450 g entionisiertes Wasser und 24,3 g AirvolTM 203 (Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 13.00 bis 23.000, zu 88% mit Natriumhydroxid verseift, welcher von Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich ist), um eine wäßrige Lösung eines pfropfbaren wasserlöslichen Polymers zu bilden. Diese Lösung wurde auf 85ºC erwärmt. Eine Monomeremulsion (ME#1) wurde durch Kombinieren der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Komponenten hergestellt. Eine Initiatorlösung wurde durch Kombinieren der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Komponenten hergestellt. Während die Komponenten des Reaktionsgefäßes gerührt wurden, wurde ME#1 in das Reaktionsgefäß zugegeben, gefolgt von der Initiatorlösung. Nach mehreren Minuten, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgefässes eingeregelt hatte, wurden wenige Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthält, in das Reaktionsgefäß zugegeben, um den Gehalt an rückständigem bzw. verbleibendem Monomer von Pfropfcopolymer zu erniedrigen. In das Reaktionsgefäß wurde die Neutralisatoraufschlämmung (wie in Tabelle III gezeigt) zugegeben, um das Pfropfcopolymer zu solubilisieren.

Tabelle I

Materialien ME#1
Entionisiertes Wasser 145,00
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,45
PluronicTM L-31a 13,50
Methylmethacrylat 95,40
Allylmethacrylat 1,80
Methacrylsäure 24,30
Methyl-3-mercaptopropionat 4,25
a PluronictM L-31 ist ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer, welches von BASF Corporation erhältlich ist.

Tabelle II

0,1% wäßrige Lösung von FeSo&sub4;·7 #2O 9,0 g
1% wäßrige Ethylendiamintetraessigsäurelösung 2,5 g
8,2% wäßrige t-Butylhydroperoxidlösung 20,4 g
7,9% wäßrige Natriumsulfoxylatformaldehydlösung 19,55 g Tabelle III
Entionisiertes Wasser 45,0 g
50% wäßrige Natriumhydroxidlösung 12,2
Ca(OH)&sub2; 5,2 g

Beispiel 2: Herstellung eines Emulsionspolymers mit einem Pfropfpolymer, welches durch Polymerisieren in Geoenwart eines Pfropfcopolymers gepfropft wurde

Eine Monomeremulsion (ME#2) wurde durch Kombinieren der in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Komponenten hergestellt. In das Reaktions gefäß, welches das in Beispiel 1 hergestellte Pfropfpolymer enthielt, wurden 50,0 g ME#2 und 12,85 g einer 6,6%-igen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Nachdem die Exotherme den Spitzenwert erreichte, wurde das verbleibende ME#2 und 94,2 g einer 4, 5% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung getrennt in das Reaktionsgefäß bei einer konstanten Geschwindigkeit über eine Zeitdauer von 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 82-86ºC zugegeben. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde dann bei 82ºC für weitere 15 Minuten gehalten, dann auf 65ºC abgekühlt. Rückständiger Monomergehalt wurden durch Zugeben einiger Gramm Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthielt, im Reaktionsgeäßverringert. Das erfindungsgemäße Emulsionspolymer, welches in Beispiel 2 hergestellt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle V charakterisiert.

Tabelle IV

Materialien ME#1
Entionisiertes Wasser 250,00 g
Pluronic L-31 5,00 g
Natriumlaurylsulfat 5,00 g
Butylacrylat 332,00 g
Methylmethacrylat 332,00 g

Tabelle V

Feststoffe 42,4
Teilchengröße 498 nm
pH 7,06
Viskosität 1,866 Pa·s (1.866 cps)
Feuchtgel 0,4
Pfropfeffizienz *
Pfropfbares alkalilösliches Polymer 46
Pfropfbares wasserlösliches Polymer 39
*Pfropfeffizienz des Pfropfcopolymers wurde nicht direkt gemessen.

Beispiel 3: Polymerisieren in Gegenwart eines pfropfbaren alkalilöslichen Polymers und eines pfropfbaren wasserlöslichen Polymers

In einen 5-Liter-Vierhalsrundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurden 400 g entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf 85ºC erwärmt. Eine Monomeremulsion (ME#1) wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Komponenten hergestellt. Eine Initiatorlösung wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle II aufgeführten Komponenten hergestellt. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wurde, wurde ME#1 in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Initiatorlösung. Nach mehreren Minuten, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgefässes eingeregelt hatte, wurden ein paar Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthält, in das Reaktionsgefäß zugegeben, um den Gehalt an rückständigem Monomer im Pfropfcopolymer zu verringern. In das Reaktionsgefäß wurde die Neutralisatoraufschlämmung (wie in der vorstehenden Tabelle III gezeigt) zugegeben, um das pfropfbare alkalilösliche Polymer zu solubilisieren.
In das Reaktionsgefäß wurden 24,3 g AirvolTM 203 zugegeben.
Eine Monomeremulsion (ME#2) wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle IV aufgeführten Komponenten hergestellt. In das Reaktionsgefäß wurden 50,0 g ME#2 und 12,85 g einer 6, 6% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Nach Erreichen des Maximalwert der Exotherme wurde das verbliebene ME#2 und 94,2 g einer 4, 5% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung getrennt in das Reaktionsgefäß bei einer konstanten Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 82-86ºC zugegeben. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde dann bei 82ºC für zusätzliche 15 Minuten gehalten, dann auf 65ºC abgekühlt. Rückständige Monomergehalte wurden durch Zugeben einiger Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthält, in das Reaktionsgefäß verringert. Das erfindungsgemäße Emulsionspolymer, welches durch Beispiel 3 hergestellt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle VI charakterisiert.

Tabelle VI

Feststoffe 41,7
Teilchengröße 304 nm
pH 7,05
Viskosität 0,372 Pa·s (372 cps)
Feuchtgel 0,1
Pfropfeffizienz
Pfropfbares alkalilösliches Polymer 50
Pfropfbares wasserlösliches Polymer 45

Beispiel 4: Polymerisieren in Gegenwart eines pfropfbaren alkalilöslichen PaIvmers und eines pronfbaren wasserlöslichen Polymers

In einen 5-Liter-Vierhalsrundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurden 450 g entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf 85ºC erwärmt. Eine Monomeremulsion (ME#1) wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Komponenten hergestellt. Eine Initiatorlösung wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle II aufgeführten Komponenten hergestellt. Während der Inhalt des Reaktionsgefässes gerührt wurde, wurde ME#1 in das Reaktiorisgefäß zugeben, gefolgt von der Initiatorlösung. Nach mehreren Minuten, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgefässes eingeregelt hatte, wurden einige Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthält, in das Reaktionsgefäß zugegeben, um den Gehalt an rückständigem Monomer im Pfropfcopolymer zu verringern. Zu dem Reaktionsgefäß wurde die Neutralisatoraufschlämmung (wie in vorstehender Tabelle III gezeigt) gegeben, um das pfropfbare alkalilösliche Polymer zu solubilisieren.
Eine Monomeremulsion (ME#2) wurde durch Kombinieren der in der nachstehenden Tabelle Vii aufgeführten Komponenten hergestellt. Zu dem Reaktionsgefäß wurden 50,0 g ME#2 und 12,85 g einer 6, 6% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben. Nach Erreichen des Maximums der Exotherme wurde das verbliebene ME#2 und 94,2 g einer 4, 5% wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung getrennt in das Reaktionsgefäß bei einer konstanten Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 82-86ºC zugegeben. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde dann bei 82ºC für zusätzliche 15 Minuten gehalten, dann auf 65ºC abgekühlt. Rückständige Monomergehalte wurden durch Zugeben einiger Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsolfoxylatformaldehyd enthält, zu dem Reaktionsgefäß verringert. Das erfindungsgemäße Polymer, welches durch Beispiel 4 hergestellt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle VIII charakterisiert.

Tabelle VII

Materialien ME#1
Entionisiertes Wasser 250,00
AirvolTM 203 24,30
PluroniclM L-31 5,00
Natriumlaurylsulfat 5,00
Butylacrylat 332,00
Methylmethacrylat 332,00

Tabelle VIII

Feststoffe 42, 3
Teilchengröße 173 nm
pH 7,1 l
Viskosität 0,298 Pas (298 cps)
Feuchtgel 0,1
Pfropfeffizienz
Pfropfbares alkalilösliches Polymer 46
Pfropfbares wasserlösliches Polymer 26
Beispiel 5: Polymerisieren in Geoenwart eines nichtneutralisierten pfropfbaren alkalilöslichen Polymers und eines oropfbaren wasserlöslichen Polymers In einen 5-Liter-Vierhalsrundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurden 450 g entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf 85ºC erwärmt. Eine Monomeremulsion (ME#1) wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Komponenten hergestellt. Eine Initiatorlösung wurde durch Kombinieren der in der vorstehenden Tabelle II aufgeführten Komponenten hergestellt. Während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wurde, wurde ME#1 in das Reaktionsgefäß zugeben, gefolgt von der Initiatorlösung. Nach mehreren Minuten, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgefäßes eingeregelt hatte, wurden einige Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthielt, in das Reaktionsgefäß zugegeben, um den Gehalt an rückständigem Monomer im Pfropfcopolymer zu verringern.
Eine Monomeremulsion (ME#2) wurde durch Kombinieren der in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführten Komponenten hergestellt. Zu dem Reaktionsgefäß wurden 50,0 g ME#2 und 12,85 g einer 6,6%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gegeben. Nach Erreichen des Spitzenwerts der Exotherme wurde das verbliebene ME#2 und 94,2 g einer 4,5%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung getrennt zu dem Reaktionsgefäß bei einer konstanten Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 82-86ºC zugegeben. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde dann bei 82ºC für zusätzliche 15 Minuten gehalten, dann auf 65ºC abgekühlt. Rückständige Monomergehalte wurden durch Zugeben einiger Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthält, zu dem Reaktionsgefäß verringert. Wenn der Inhalt des Reaktionsgefäßes 46ºC erreichte, wurde die Neutralisatoraufschlämmung (wie in der vorstehenden Tabelle III gezeigt) zugegeben. Das erfindungsgemäße Emulsionspolymer, welches durch Beispiel 5 hergestellt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle X charakterisiert.

Tabelle IX

Materialien ME#1
DI Wasser 250,00
AirvolTM 203 24,3
PluronicTM L-31 5,00
SLS 5, 00
Butylacrylat (BA) 344,00
Methylmethacrylat (MMA) 344,00

Tabelle X

Feststoffe 33,4
Teilchengröße -1,2 um
pH 7,51
Viskosität zum Messen zu viskos
Feuchtgel ließ sich nicht filtrieren
Pfropfeffizienz
Pfropfbares alkalilösliches Polymer 38
Pfropfbares wasserlösliches Polymer 70

Beispiel 6: Vergleich - kein pfropfbares wasserlösliches Polymer

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 4 gefolgt, außer daß die Monomeremulsion (ME#2) wie in der nachfolgenden Tabelle XI aufgeführt war. Das Emulsionspolymer, welches durch das Vergleichsbeispiel 6 hergestellt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle XII charakterisiert.

Tabelle XI

Materialien ME#2
Entionisiertes Wasser 250,00
PluronicTM L-31 5,00
Natriumlaurylsulfat 5,00
Butylacrylat 344, 00
Methylmethacrylat 344,00

Tabelle XII

Feststoffe 45, 0
Teilchengröße 105 nm
pH 7,03
Viskosität 0,032 Pa·s (32 cps)
Feuchtgel 2,0
Pfropfeffizienz
Pfropfbares alkalilösliches Polymer 49
Pfropfbares wasserlösliches Polymer kein
Beispiel 7: Vergleich - kein pfropfbares alkalilösliches Polymer Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, außer daß die Monomeremulsion (ME#2) wie in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführt war.
In einen 5-Liter-Vierhalsrundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, wurden 600 g entionisiertes Wasser und 20,0 g AirvolTM 203 gegeben. Das Wasser wurde auf 85ºC erwärmt.
Eine Monomeremulsion (ME) wurde durch Kombinieren der in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführten Komponenten hergestellt. Zu dem Reaktionsgemäß wurden 50,0 g ME und 10,4 g einer 3,8%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gegeben. Nach Erreichen des Maximalwerts der Exotherme wurde das verbleibene ME und 94,5 g einer 8%-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung getrennt in das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur Bereich von 82-86ºC mit einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben, um eine zweistündige Beschickungszeit bereitzustellen. Der Inhalt des Reaktionsgefässes gelierte nach 1 Stunde vollständig, welches eine Charakterisierung unnötig machte. Rückständige Monomergehalte wurden durch Zugeben mehrerer Gramm einer Katalysatorlösung, welche t-Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd enthält, zu dem Reaktionsgefäß verringert.

Tabelle XIII

Materialien M E#2
Entionisiertes Wasser 250,00
PluronicTM L-31 5,00
Natriumlaurylsulfat 5,00
Butylacrylat 332,00
Methylmethacrylat 326,00
Methacrylsäure 6,00
Die in Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 (Vergleich) hergestellten Emulsionspolymere wurden als Zementmodifizierungsmittel beurteilt. Zusätzlich ist Beispiel 8 (Vergleich) eingeschlossen. Beispiel 8 wurde unter Verwendung einer Emulsionsprobe durchgeführt, welche gemäß Beispiel 6 (Vergleich) hergestellt wurde, zu der 24,3 g AirvolTM 203 zugefügt wurden. Zementmörtel wurden gemäß der in der nachstehenden Tabelle XIV aufgeführten Formulierung hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV aufgeführt.

Tabelle XIV

Typ I Portland-Zement 100 g
0-25 mm (60 mesh) Sand 150 g
Emulsionspolymer 10 g (basierend auf Polymerfeststoffen) Wasser 40 g (gesamt, einschließlich der wäßrigen Phase des Emulsionspolymers)
Die folgenden Eigenschaften der modifizierten Zemente wurden beurteilt:
Imprägnierungszeit bzw. Anmachzeit (englisch: "Wet-out time"): Die Zeit, welche der Mörtel benötigte, um eine sehr verarbeitbare Konsistenz zu erreichen. Abbindezeit bzw. Zeit bis zum Erstarren (englisch: "open time"): Eine Zeitspanne, in der der Zementmörtel fließbar und verputzbar bleibt.
Mörtelrheologie: Mörteldicke nach dem Anmachen.
Verzögerung: Eine Härteeinstufung, welche durch Füllen einer 147,9 cm³ (4- Unzen) Tasse mit Mörtel und Eindrücken einer Spritzennadel in die Tasse nach 24 Stunden bei Raumtemperatur beurteilt wurde.
Dünnschichteigenschaften: Es wurde eine 0,16 cm (1/16 inch) dicke Schicht Mörtel auf Sperrholz aufgebracht und 24 Stunden härten gelassen. Die Zähigkeit bzw. Festigkeit wird qualitativ durch Kratzen im Zentrum mit einem Schraubenzieher eingestuft. Tabelle XV

Claims

1. Emulsionspolymer, welches einen Kern aus emulsionspolymerisiertem bzw. emulsionspolymerisierten Monomer(en) und eine gepfropfte Schale umfaßt und wobei die gepfropfte Schale ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) mindestens einem pfropfbaren wasserlöslichen Polymer und mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer,

(b) mindestens einem Pfropfpolymer, welches mindestens ein pfropfbares wasserlösliches Polymer, welches mit mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer gepfropft ist, umfaßt, und (c) einer Kombination von (a) und (b),

wobei:

- das/die pfropfbare(n) wasserlösliche(n) Polymer(e) aus wasserlöslichen Formen von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivaten, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly- (aminosäuren), Polycarboxylaten, welche von dem/den pfropfbaren alkalilöslichen Polymer(en), wie nachstehend definiert, verschieden sind, Polyester, Polyurethanen, Polyolen, Epoxyharzen, Harnstoff- Harzen, phenolischen Harzen und Kombinationen davon ausgewählt sind,

- das/die pfropfbare(n) alkalilösliche(n) Polymer(e) als polymerisierte Einheiten Einheiten umfaßt/umfassen, welche aus

(I) säurefunktionellem Monomer, anhydridfunktionellem Monomer, einem Salz davon oder einer Kombination davon, wobei die aus dem säurefunktionellen Monomer, dem anhydridfunktionellen Monomer, dem Salz davon oder der Kombination davon gebildeten Einheiten in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% anwe send sind, und

(II) polyfunktioneller Verbindung, ausgewählt aus (i) Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungesättigtheit, (ii) Verbindungen mit mindestens einer Stelle ethylenischer Ungesättigtheit und mindestens einem abstrahierbaren Atom und (iii) Verbindungen mit mindestens zwei abstrahierbaren Atomen, gebildet sind, und

das pfropfbare wasserlösliche Polymer und/oder das pfropfbare alkalilösliche Polymer unneutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert ist.

2. Emulsionspolymer nach Anspruch 1, wobei das pfropfbare wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol ist.

3. Emulsionspolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das pfropfbare alkalilösliche Polymer als polymerisierte Einheiten Einheiten umfaßt, welche aus

(i) säurefunktionellem Monomer, anhydridfunktionellem Monomer, einem Salz davon oder einer Kombination davon, wobei die aus dem säurefunktionellen Monomer, dem anhydridfunktionellen Monomer, dem Salz davon oder der Kombinationen davon gebildeten Einheiten in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, anwesend sind,

(ii) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die aus der mindestens einen polyfunktionellen Verbindung gebildeten Einheiten in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, anwesend sind, und

(iii) mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die aus dem mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat gebildeten Einheiten in einem Anteil von 49 bis 94 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, anwesend sind, gebildet sind.

4. Emulsionspolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gepfropfte Schale 2 bis 50 Gew.-% des Emulsionspolymers umfaßt.

5. Wäßrige Emulsion, welche Wasser und ein Emulsionspolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

6. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Emulsion, umfassend das Emulsionspolymerisieren mindestens eines Monomers zum Bilden eines Kerns in Gegenwart eines Pfropfpolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(b) mindestens einem Pfropfcopolymer, welches mindestens ein pfropfbares wasserlösliches Polymer, welches mit mindestens einem pfropfbaren alkalilöslichen Polymer gepfropft ist, umfaßt, und (c) einer Kombination von (a) und (b),

wobei

- das/die pfropfbare(n) wasserlösliche(n) Polymer(e) aus wasserlöslichen Formen von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivaten, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly- (aminosäuren), Polycarboxylaten, welche von dem/den pfropfbaren alkalilöslichen Polymer(en), wie nachstehend definiert, verschieden sind, Polyester, Polyurethane, Polyole, Epoxyharze, Harnstoff-Harze, phenolische Harze und Kombinationen davon ausgewählt sind,

(I) säurefunktionellem Monomer, anhydridfunktionellem Monomer, einem Salz davon oder einer Kombinationen davon, wobei die aus dem säurefunktionellen Monomer, dem anhydridfunktionellen Monomer, dem Salz davon oder der Kombinationen davon gebildeten Einheiten in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% anwesend sind, und

(II) polyfunktioneller Verbindung, ausgewählt aus (i) Verbindungen mit mindestens zwei Stellen ethylenischer Ungesättigtheit, (ii) Verbindungen mit mindestens einer Stelle ethylenischer Ungesättigtheit und mindestens einem abstrahierbaren Atom, und (iii) Verbindungen mit mindestens zwei abstrahierbaren Atomen,

gebildet sind, und

- das pfropfbare wasserlösliche Polymer und/oder das pfropfbare alkalilösliche Polymer unneutralisiert, teilneutralisiert oder vollständig neutralisiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das pfropfbare alkalilösliche Polymer als polymerisierte Einheiten Einheiten umfaßt, welche aus

(iii) mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die aus dem mindestens einen Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat gebildeten Einheiten in einem Anteil von 49 bis 94 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des pfropfbaren alkalilöslichen Polymers, anwesend sind, gebildet sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das pfropfbare wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol ist.

9. Zementzusammensetzung, welche Zement und eine wäßrige Emulsion nach Anspruch 5 umfaßt.

10. Verfahren zum Modifizieren von Zementzusammensetzungen, welches das Zugeben eines wirksamen Anteils der wäßrigen Emulsion nach Anspruch 5 zu einer Zementzusammensetzung umfaßt.