DE69511179T2

DE69511179T2 - Agglomerationsmittellatese mit gebundenem Polyethylenoxid

Info

Publication number: DE69511179T2
Application number: DE69511179T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Graf; Kevin Reed Kidder; Donald Michael Kulich; Vijaya Kumar Kuruganti
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2015-05-24
Also published as: US5470895A; EP0687689B1; CN1116211A; JPH08120172A; DE69511179D1; CN1052012C; ES2133673T3; EP0687689A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Agglomerieren elastomerer Latrices und mehr im Besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Agglomerieren elastomerer Latices, die die Verwendung eines gebundenen Polyalkylenoxid-Polymers hohen Molekulargewichtes einschließen.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Die Verwendung oberflächenaktiver Poly(oxyethylen)mittel entweder in Form von Mischungen oder als Blöcke in Blockcopolymeren ist bekannt. Spezifisch offenbart die US-PS 4,357,270 agglomerierende kautschukartige Polymerlatices durch Vermischen der kautschukartigen Latex mit einem Alkylacrylat-Polymer größerer Hydrophilie als die kautschukartige Latex und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das aus einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid besteht; und die europäische Patentanmeldung 87-409,293, veröffentlicht am 16. Dezember 1987, offenbart agglomerierende kautschukartige Latex durch die Zugabe eines Polymers und eines oberflächenaktiven Mittels, bei dem das oberflächenaktive Mittel ein multisequenziertes Polymer mit einem Polyoxyethylen-Gehalt im Bereich von 5-95% ist. Diese Verfahren haben sich jedoch typischerweise auf die Nutzung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Polymers oder eines Copolymers konzentriert, das Polyethylenoxid einschließt.
Die US-A-3,708,445 offenbart ein polymeres oberflächenaktives Verdickungsmittel, das brauchbar ist beim Verdicken polymerer Latex-Zusammensetzungen, wie carboxyliertem Styrol- Butadien, das Füllstoff enthält, umfassend 70-95% eines Copolymers eines Esters eines Alkylarylpolyetheralkohols, enthaltend 20-100 Oxyethylengruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure, und 50-30% einer ungesättigten Carbonsäure.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Benutzung eines nicht oberflächenaktiven, poly(oxyethylen)-gebundenen Polymers hohen Molekulargewichtes ein, gebildet durch radikalische Copolymerisation eines ungesättigten Monomers mit einem Polyoxyethylen hohen Molekulargewichtes mit funktionellen Vinylgruppen zur Bildung einer agglomerierenden Latex aus statistischem Copolymer und dann Zugeben der agglomerierenden Latex zu einer zu agglomerierenden Latex, gefolgt vom Rühren der Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangs- Temperatur des in der zu agglomerierenden Latex vorhandenen Polymers zur Bildung agglomerierter Teilchen. Die resultierenden agglomerierten Teilchen erzielen die erwünschte große Größe und Teilchenverteilung bei geringen Mengen eines Agglomerierungsmittels unter Nutzung relativ geringer Teilchengrößen in der zu agglomerierenden Latex.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die agglomerierende Latex wird erhalten durch Umsetzen eines Polyoxyethylens hohen Molekulargewichtes mit funktionellen Vinylgruppen in Gegenwart eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer. Die bevorzugten ungesättigten Monomeren sind ethylenisch ungesättigte wasserunlösliche Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butadien und Isopren. Die bevorzugteren ungesättigten Monomeren sind Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Das am meisten bevorzugte ungesättigte Monomer ist Butylacrylat. Ein Impfteilchen kann zur Regelung der Teilchengröße der agglomerierenden Teilchen benutzt werden. Eine polymere Impflatex, hergestellt aus einem oder mehreren der obigen ethylenisch ungesättigten Monomeren, ist vorzugsweise eine Poly(butylacrylat)-Impflatex, worin das Dw (Gewichtsmittel des Durchmessers) der Impfteilchen zwischen 50 nm und 200 nm, bevorzugter zwischen 75 nm und 150 nm und am bevorzugtesten zwischen 100 nm und 120 nm liegt. Das Polyoxyethylen-Polymer unterscheidet sich von früheren agglomerierenden Polyoxyethylen-Materialien dadurch, dass es ein Homopolymer hohen Molekulargewichtes ist, das nicht wie ein oberflächenaktives Mittel wirkt und das mehr im Besonderen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 1.500 und 50.000, bevorzugter zwischen 2.000 und 10.000 und am bevorzugtesten zwischen 3.500 und 7.000 aufweist. Zusätzlich hat das Polyoxyethylen Endgruppen aus einem Monomer mit funktionellen Vinylgruppen, wie Methylmethacrylat. Der Einsatz des Impfmaterials in Kombination mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer und dem Polyoxyethylen hohen Molekulargewichtes mit funktionellen Vinylgruppen gestattet die Bildung agglomerierender Teilchen, die die Form elastomerer Teilchen aufweisen, und daran gebundenes Polyoxyethylen-Hompolymer hohen Molekulargewichtes haben, und die nicht nur ein einfaches oberflächenaktives Blockcopolymer sind, das Polyoxyethylen-Materialien geringen Molekulargewichtes benutzt. Der Einsatz des Polyoxyethylens hohen Molekulargewichtes in der gebundenen Teilchenform gestattet die Nutzung relativ geringer Mengen des Polyoxyethylens. Wie oben ausgeführt, wird die agglomerierende Latex gebildet durch Umsetzen des Impfmaterials mit funktionellen Vinylgruppen mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer (wie Butylacrylat) und mit dem Polyoxyethylen hohen Molekulargewichtes mit Vinyl-Endgruppen [wie Poly(ethylenglykol)monomethacrylat] in Gegenwart großer Mengen von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Zusätzen, wie Natriummonosulfat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, Natriumpersulfat und Natriummetabisulfit, um die Bildung der Teilchen der agglomerierenden Latex zu erleichtern. Die Reaktion findet vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von, z. B., 65ºC und einem verringerten pH von, z. B., 4 statt. Die polyoxyethylen-gebundenen Teilchen umfassen vorzugsweise von 0,5-10 Gew.-% Polyoxyethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der agglomerierenden Teilchen, bevorzugter von 1-3,5 Gew.-% davon, am bevorzugtesten von 2-3 Gew.-% davon; vorzugsweise und gegebenenfalls umfassen sie das Impfmaterial in einer Menge von 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der agglomerierenden Teilchen, bevorzugter von 0,7-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der agglomerierenden Teilchen, und am bevorzugtesten zwischen 0,9 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der agglome rierenden Teilchen; vorzugsweise umfassen sie das ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 75-99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der agglomerierenden Teilchen, bevorzugter von 85-98 Gew.-% davon und am bevorzugtesten 89-97 Gew.-% davon. Wie oben erwähnt, reagieren das ethylenisch ungesättigte Monomer, das Polyoxyethylen hohen Molekulargewichtes mit funktionellen Vinylgruppen und das Impfmaterial unter Bildung der agglomerierenden Teilchen, die darin gebundenes Polyoxyethylen hohen Molekulargewichtes aufweisen. Wie auch erwähnt, werden die Polyoxyethylene hohen Molekulargewichtes nicht als oberflächenaktive Mittel angesehen, da das Polyoxyethylen im Wesentlichen ein großes hydrophiles Material ist, verglichen mit Blockcopolymeren davon. Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage, wirksam die Agglomeration kautschukartiger Latices unter Einsatz relativ geringer Mengen von Polyoxyethylen zu bewirken. Die physikalische Mischung des vinylfunktionellen Monomers und der Impflatex wirkt nicht wie eine agglomerierende Latex. Die erhaltenen agglomerierenden Latices haben agglomerierende Teilchengrößen von vorzugsweise zwischen 50 nm und 500 nm, bevorzugter zwischen 250 nm und 450 nm und am bevorzugtesten zwischen 330 nm und 435 nm. Die erhaltenen agglomerierenden Teilchen haben eine enge Teilchengröße, die besonders erwünscht ist bei der Bildung eines gleichmäßigen Produktes, spezifischer haben sie ein Verhältnis des Gewichtsmittel- Durchmessers zum Zahlenmittel-Durchmesser von 1,0 bis 2,0, bevorzugter von 1,01 bis 1,07, am bevorzugtesten von 1,02 bis 1,03. Mit monomodalen agglomerierenden Latices mit einer beschränkten Größenverteilung der Teilchen werden bimodale agglomerierte Latices erhalten, während mit polymodalen agglomerierenden Latices oder geeigneten Mischungen monomodaler agglomerierender Latices agglomerierende Latices mit einer weiten und kontrollierten Verteilung der Teilchengröße erhalten werden.
Die resultierende agglomerierende Latex hat die agglomerierenden Teilchen in Wasser, und die resultierende agglomerierende Latex kann dann zu der elastomeren Latex hinzugegeben werden, um die erwünschten agglomerierten Kautschuk-Teilchengrößen zu erhalten. Die Menge der benutzten agglomerierenden Teilchen in Gew.-% der agglomerierten Kautschukteilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der agglomerierten Teilchen, bevorzugter zwischen 1 Gewichtsteil und 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der agglomerierten Teilchen, und am bevorzugtesten zwischen 2 Gewichtsteilen und 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der agglomerierten Teilchen. Vorzugsweise sind die Teilchen (die zu agglomerierenden Teilchen) der elastomeren Latex polymere Dienteilchen oder polymere Alkylacrylat-Teilchen, spezifischer sind es Teilchen von Polybutylacrylat, Polybutadien, Copolymeren von Butadien mit Styrol und/oder mit Acrylnitril und bevorzugter Homo- und Copolymere von Butadien. Geeignete Diolefine schließen auch Isopren ein.
Die Teilchengröße der elastomeren Teilchen der elastomeren Latex (der zu agglomerierenden Latex) sind vorzugsweise kleine Teilchen, da die kleinen Teilchen typischerweise die geringste Reaktionszeit zur Herstellung benötigen, und sie haben vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 15 nm und 200 nm, vorzugsweise zwischen 75 nm und 150 nm und am bevorzugtesten zwischen 80 nm und 120 nm als mittleren Durchmesser auf Gewichtsgrundlage. Das Agglomerations-Verfahren findet vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangs-Temperatur der elastomeren Materialien, und spezifischer findet es bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 75ºC statt.
Die resultierenden agglomerierten Teilchen haben typischerweise bimodale Teilchengrößen- Verteilungen, wobei die agglomerierten größeren Teilchen einen Gewichtsmittel-Durchmesser (typischerweise gemessen durch hydrodynamische Kapillar-Fraktionierung) zwischen 150 nm und 700 nm, bevorzugter zwischen 300 nm und 600 nm, am bevorzugtesten zwischen 325 nm und 550 nm aufweisen. Die Prozent der agglomerierten elastomeren Teilchen liegen typischerweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der elastomeren Teilchen, typischer zwischen 11 und 25 Gew.-% davon und am typischsten zwischen 12 und 20 Gew.-% davon.
Die agglomerierten Teichen können dann als das Kautschuksubstrat für Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere benutzt werden. Aromatische Vinylmonomere und ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere und/oder Alkylmethacrylat-Monomere können mit dem (agglomerierten und nicht agglomerierten) Kautschukteilchen zur Bildung eines Pfropfcopolymers umgesetzt werden. Geeignete Pfropfcopolymere schließen, z. B., Acrylnitril-Butylacrylat-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer und Methylmethacrylt-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere ein. Die Pfropfcopolymeren können dann als Mittel zur Modifizierung der Schlagfestigkeit für thermoplastische Harze, wie aromatische Vinylpolymere und -copolymere und Alkylmethacrylat-Polymere und -Copolymere benutzt werden.

BEISPIELE

Die Herstellung und Benutzung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Eine Poly(butylacrylat) = Impf"-Latex enger Teilchengrößen-Verteilung wurde hergestellt bei Dw = 110 nm durch Polymerisieren von Butylacrylat in Gegenwart von Natriumlaurylsulfat und Dinatriumisodecylsulfosuccinat als oberflächenaktivem Mittel und Natriumpersulfat (SPS) und Natriummetabisulfit (SMBS) als Initiatoren beim pH -4 und 65ºC. Diese "Impf"-Latex wurde in den folgenden Rezepten benutzt. Rezepte für Agglomerierungsmittel Rezepte für Agglomerierungsmittel
PEG 200 mm ist ein Poly(ethylenglykol)monomethacrylat von 200 Dalton (PolySciences, Inc.). Die Umsetzungen wurden für 3 Stunden bei 65ºC ausgeführt. Die Teilchengrößen der resultierenden aggiomerierenden Latices sind angegeben.

Agglomerations-Ergebnisse:

Die Agglomerierungsmittel wurden in geringen Mengen zu Polybutadien-Latices mit Teilchendurchmessern von Dw = 90 nm (CHDF-1000) hinzugegeben, wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
* ist eine physische Mischung von A und vinylfunktionellem Monomer (PEG 200 MMA) im Verhältnis 3/0,7, bezogen auf 100 Teile Kautschuk.
a Bimodale Teilchengrößen-Verteilungen wurden erhalten. Die angegebene Größe ist nur für den größeren Teilchenpeak.
b Die Prozent des Polybutadiens (bezogen auf das Gewicht), die zur größeren Größe agglomeriert wurden.
Das Agglomerationsmittel G wurde benutzt, um ein Polybutylacrylat mit einer Teilchengröße von Dw = 82,1 zu agglomerieren, und eingesetzt in einer Menge von 3% ergab es Dw des agglomerierten Peak von 370 nm, Prozent Aggiomeriertes 10%.

Claims

1. Verfahren zum Agglomerieren von Latices kautschukartiger Polymerer, umfassend:

(A) Bildung einer agglomerierenden Latex durch Radikal-Copolymerisation von (a) einem ethylenisch ungesättigten Monomer und (b) einem nicht oberflächenaktiven, vinyl-funktionellen Polyoxyethylen, wobei diese Copolymerisation in Gegenwart von Wasser stattfindet und sie zur Bildung von polyoxyethylen-gebundenen agglomerierenden Teilchen führt, worin die agglomerierenden Teilchen ein Verhältnis des Gewichtsmittel-Durchmessers zum Zahlenmittel-Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0 aufweisen und

(B) Vermischen der agglomerierenden Teilchen mit einer Latex kautschukartiger Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 15 nm bis 200 nm Durchmesser, bezogen auf eine Gewichtsmittel-Basis, um agglomerierte Teilchen zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kautschukartigen Teilchen ausgewählt sind aus Polybutadien-Teilchen und Comonomeren von Butadien-Teilchen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyoxyethylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 1.500 und 50.000 aufweist.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die agglomerierenden Teilchen von 75 Gew.-% bis 99 Gew.-% Butylacrylat und von 0,5 bis 10 Gew.-% Polyoxyethylen umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der agglomerierenden Teilchen.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, das im wesentlichen aus der Copolymerisation und der Agglomeration besteht.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, das aus der Copolymerisation und der Agglomeration besteht.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Polyoxyethylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 2.000 und 10.000 aufweist.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die vinyl-funktionellen Gruppierungen des Polyoxyethylens von Methylmethacrylat-Monomer stammen.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Copolymerisation der Stufe (A) weiter ein polymeres Keimbildungs-Teilchen enthält.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das vinyl-funktionelle Polyoxyethylen das Kondensationsprodukt von

und OH-CH&sub2;-CH&sub2;-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)nOR' ist, worin R und R' unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe sind, und n von 50 bis 200 ist.