JPH0222302A - 安定なエマルジヨン重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定な水性ラテックスの製造方法ならびにその
方法によって製造されたラテックスに関する。

当技術分野でラテックスと呼ばれている重合体の水性分
散物は単独または各種調合物の形で塗料あるいは含浸剤
として使用しうろことか−・般に公知である。すでに種
々のホモ重合体組成物ならびに共重合体組成物（たとえ
ば、スチレン−ツタジエン共重合体、アクリルホモ重合
体および共重合体、塩化ビニリデンホモ重合体および共
重合体など）からなる各種特定用途に適する特定の化学
的および／または物理的特性を有するラテックスか提案
されている。たとえば、スチレンのごときモノビニル芳
香族千ツマー類、ツタジエンのごときジオレフィン類、
アクリル酸のごときモノエチレン不飽和カルボン醜のエ
マルジョン重合により得られる水性インターポリマーラ
テックスか紙の塗工の際に顔料のための膜形成バインタ
ーとして好適であることか公知となっている。これにつ
いては、たとえば、米国特許第３３３９０８０号および
第４１４１７号明細書が参照される。このようなエマル
ジョン重合では重合の最適制御のためおよび最高の生成
物均一性（すなわち狭い粒子サイズ分布）を得るために
任意に常用の種子形成（ｓｅｅｄｉｎｇ）方法か採用さ
れている。

ブランク（Ｂｌａｎｋ）等の米国特許第４１５１１４３
号明細書には界面活性剤を含有していないエマルジョン
重合塗料組成物とその製造方法が開示されている。ブラ
ンク簿は塗料に使用されているエマルジョン重合体にか
かわる主たる問題点はそのエマルジョンの安定化のため
に使用される界面活性剤の存在にあり、これが形成され
る塗膜の耐水性と耐腐食性とに悪影響をおよぼすと共に
特に金属面への塗料接着性を劣下させていると認識して
いる。ブランク等の乳化重合体はつぎの２つの工程を含
む二段階法によって製造される： （１）第１段階 この段階では通常のカルボキシル基含有重合体か常用の
溶液重合または塊状重合の技術により製造されそして次
ぎにそれを有機アミンまたは塩基で不完全または完全中
和しかつ強力なせん断攪拌を加えることによって水に分
散または溶解させる。

（２）第２段階 この段階では上記第１段階で得られたエマルジョンに複
数の重合性上ツマ−の混合物および重合触媒が高められ
た温度において添加されて該複数上ツマ−の重合が生じ
、しかしてエマルシコン塗料組成物か製造される。

この塗料組成物は界面活性剤を含まない。

また、スナダ（Ｓｕｎａｄａ）等の米国特許第４１７９
４１７号明細書には水溶性樹脂と水分散性重合１体を含
む水性塗料組成物が開示されている。これに使用される
水溶性樹脂はα、β−モノエチレン系不飽和酸アルキル
エステルまたはアルケニルベンゼンを５５乃至９９．５
０重量％、α、β−モノエチレン系不飽和酸を０．５乃
至２０重量％そしてα°、β−モノエチレン系不飽和酸
のヒドロキシアルキルエステルを０乃至３０重量％含有
している。これらの七ツマ−は、重合可能な不飽和基を
含有するアルキル樹脂１重合可能な基を含有するエポキ
シエステル、乾性油、乾性油の脂肪酸およびジエン重合
体の存在で重合される。得られた重合体はアンモニアま
たはアミンの添加によって水溶性化される。水中分散性
重合体はヒドロキシおよび／またはカルボキシル官能基
を含有しかつα、β−モノエチレン系不飽和酸七ツマ−
および／またはかかる七ツマ−のヒドロキシアルキルエ
ステル３よび他のエチレン系不飽和上ツマ−を含有して
いる。この米国特許第４１７９４１７号明細書に記載の
組成物は水性塗料として使用されそして任意成分として
架橋剤を含有しうる。

また、カナダ特許第８１４５２８号明細書（発行日：　
１９６９年６月　３日）にはアルカリ溶解性低分子量樹
脂、樹脂溶液ならびにその製造および精製方法が開示さ
れている。記載によれば、この樹脂は乳化剤、レベリン
グ剤および膜形成剤として特に有用なもである。この樹
脂の数平均分子量は７００乃至５０００でありそして酸
価は１４０乃至３００の範囲である。そして、この樹脂
をエマルジョン重合体の製造の際に乳化剤として使用す
ると安定な、実質的に凝固のない乳化重合体か製造され
ることか記載されている。記載によれば、この目的、す
なわち、乳化重合反応の乳化剤として使用するためには
、その樹脂は１０００乃至２０００゜好ましくは１００
０乃至１５００の数平均分子量を有している必要がある
。数平均分子量が２０００より大きい樹脂は、これを乳
化重合反応の乳化剤として使用した場合には、不安定で
凝固した乳化重合体か生成されてしまう。

２段階法ラテックス重合体が多くの形態で存在すること
は公知であり、その形態学的型は相対的親木性、混和性
および１次重合体と２次重合体との分子量などなど多く
のファクターによって決定される。２次重合体か１次重
合体の相互に分離した分域すなわち”コア”を包被する
”シェル”を形成した場合に、いわゆる”コアーシェル
（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）”　　ラテックスとよばれる
形態となる。このようなプアーシェルラテックスの例が
米国特許第４５１５９１４号明細書に開示されている。

この例の組成物は２次重合体であるモノビニル重合体の
シェルによって包被された１次コア重合体であるスチレ
ン／ブタジェン重合体を含有している。

また”反転コアーシェル（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ　ｃｏｒｅ
−ｓｈｅｌｌ）”ラテックスとよばれるものも公知であ
る。リー（Ｌｅｅ）とイシカワ（Ｉｓｈｉｋａｗａ）の
”Ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ’１ｎｖｅｒｔｅａ
’　Ｃｏｒｅ−５ｈｅｌｌ　Ｌａｔｅｘｅｓ（Ｊ、Ｐｏ
１ｙ、　Ｓｃｉ、、２１．　１４７−１５４頁、１９８
３年　）にこのような反転ラテックスが記載されている
。このラテックスの場合では２次重合体がコアとなって
おり、これか１次重合体のシェルで包被されている。こ
の反転ラテックス組成物は１次重合体が２次重合体より
も親木性が高い場合に生成されうる。リーとイシカワは
つぎの２組の重合体ベアを使用してこの反転コアーシェ
ル型の形態形成について研究を行なった。

軟質重合体ベア： ［アクリル酸エチル／メタクリル酸（ＥＡ／ＭＡＡ）（
９０／１０）　］　／　［スチレン／ブタジェン（Ｓ／
Ｂ）（６０／４０）］。

硬質重合体ベア： ［Ｅ　Ａ　／　Ｓ　／Ｍ　Ａ　Ａ　（５０／４０／１０
）コ　／［５１（１００）。

重合体中の単量体の比はいずれも重量部である。

軟質重合体は一般に約２０℃以下の比較的低いガラス転
移温度（Ｔｇ）を有し、他方、硬質重合体は一般に約２
０℃以上の比較的高いガラス転移温度を有する。研究の
結果、軟質重合体ベア系の場合にはその親木性重合体分
子の分子量にかかわりなくいずれも反転コアーシェル形
態か完全に形成されるか、硬質重合体の場合では反転の
効率は親水性重合体と疎水性重合体の分子量に依存する
ことか判明した。また、その研究結果は反転コアーシェ
ルラテックスの形成か親木性、界面張力、親木性重合体
分子の分子量に依存するばかりでなく、さらにまた２つ
の重合体間の相分離の程度にも依存することを示した。

さらに、リーとイシカワはこれらの反転エマルジョン系
内において１次重合体かアルカリ膨潤性を示すことに注
目している。

ムロイ（Ｍｕｒｏｉ）等はその論文”　Ｍｏｒｐｈｏｌ
ｏｇｙｏｆ　Ｃｏｒｅ−３ｈｅｌｌ　Ｌａｔｅｘ　Ｐａ
ｒｔｉｃｌｅｓ″（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、、２２．　Ｉ：１６５−１：１７２頁、１９８
４年）において、アクリル酸エチル−メタクリル酸また
はアクリル酸メチル（ＭＡ−ＭＡＡ）混合物をポリ（Ｍ
Ａ−ＭＡＡ）コアまたはポリ（ＥＡ−ＭＡＡ）コアの存
在で重合した時に形成されるラテックス粒子を調べてい
る。その結果、彼等はつぎのことを見い出している。す
なわち、シェルは比較的ＭＡＡ分か高い、より親水性の
ポリ（ＭＡ−ＭＡＡ）分子から構成され、そしてコアは
ポリ（ＭＡ−ＭＡＡ）とポリ（ＥＡ−ＭＡＡ）の両者か
ら構成されている。そして共重合体粒子はＭＡＡをのぞ
くすべての成分の分布におい”Ｃ表面側から中心部まで
比較的均等に分布しており、ＭＡＡＩ量体の金砂はシェ
ル表面の方向に増加していることである。

特にムロイ等は５つの組成物について研究を行なってい
る。その１つの組成物は１次重合原料かＭＡ／ＭＡＡ　
（９０／１０）てあり２次重合原料がＥＡ／ＭＡＡ　（
９０／１０）てあった組成物である。彼等は形成される
ラテックスのｐＨ価かＮａ０Ｆｌの添加によって高くな
るにつれて、すべてのラテックス粒子の完全溶解を示す
光学濃度か低くなることを見い出している。

本願と同一の譲受人の所有であり、同時係属中の米国特
許出願第８９９２８１号（１９８６年８月２２日出願）
の発明は、低分子量のアニオン重合体たとえばスチレン
／アクリル酸重合体のアンモニア塩を形成すべく千ツマ
−のエマルジョン共重合の間にあらかじめ形成された支
持体樹脂を添加することによって形成されたエマルジョ
ンを対象としている。このエマルジョンから形成される
膜は時としてルた脆弱でありかつアルカリの攻撃を受け
やすい、このことは、このエマルジョンをつや出し剤ま
たはフェスとして使用しようとする場合に特に問題とな
る。しかもアニオン重合体は該支持体樹脂を安定化する
に足る量、したがって、重合体界面活性剤として慟〈に
足るような量で存在しなければならない。

以上の点から、比較的広い範囲の軟質単量体と硬質車量
体ならびに塩基官能性単量体と酸官能性重量体を使用し
つる安定なラテックスエマルジョンの提供か要望されて
いた。

したかって、本発明は安定化されたラテックスエマルジ
ョンの製造方法ならびにその製造方法によって製造され
たラテックスを提供することを目的とする。

すなわち１本発明は、安定化されたラテックスの製造方
法において、 ａ　）　ｐＨ調整時に水溶性となりうる親水性低分子量
の１次重合体反応混合物を生成させるエマルジョン重合
条件下で複数のラテックス形成上ツマ−を混合し、 ｂ）その１次重合体を含有する反応混合物を、該１次重
合体と反転コア−シェルエマルジョンを形成する２次疎
水性重合体を生成させるために上方なエマルジョン重合
条件下で、複数のラテックス形成上ツマ−と接触させ、
モしてＣ）そのエマルジョンのｐｏを調整して該１次重
合体を溶解させる 各工程を包含することを特徴とする方法を提供するもの
である。

本発明のラテックスは２次重合体の安定化の結果として
優れた物理的特性を示す。本発明により得られる多くの
ラテックスは当技術分野で公知の用途に適する優秀なコ
ーチインク特性を示す。用途の例としては床つや出し剤
、フェス（グラフィックアート用水性ワニスを含む）、
塗料、インク、接着剤などが挙げられる。

本発明により得られる重合体粒子は疎水性２次重合体の
複数の分離した分域（ドメイン＝ｄｏｍａｉｎ）すなわ
ちコアを含む連続水性相内に溶解された親木性１次重合
体を含有するラテックス粒子として広く特徴づけられる
。なお、ここてＶ親水性Ｊという言葉はその重合体かｐ
Ｈ調整時に水性媒質中に溶解されうろことを意味する。

酸性官能基を含有する１次重合体はアルカリを添加され
ると可溶化され、そして塩基性官能基を含有する１次重
合体は酸を添加すると可溶化される。

本明細書でｒ疎水性Ｊという言葉はｐＨＩＩ！１によっ
てもいかなる水性媒質にも溶解されない重合体を意味す
るものと理解されたい。

また、本発明の説明においてｒ反転コアーシェルラテッ
クス１とは２次重合体か１次重合体内でコア分域を形成
するような２段階重合法で形成されたラテックスを意味
する。この場合。

１次重合体は２次重合体をカプセル包囲しているか、２
次重合体を包囲するシェルを形成しているか、あるいは
膨潤した１次重合体マトリックスの中に２次重合体を取
り込んでいるか、のいずれでもよい、さらに、２次重合
体の一部を１次重合体にグラフトさせてさらに２次重合
体を安定化することも可能である。

また、本発明の説明においてｒエマルジョン重合」とは
コモノマー、開始剤および連続相としての水を必要とす
るプロセスを意味するものである０本発明においては、
さらに任意成分として通常エマルジョン重合体に使用さ
れる成分、たとえば、生成される１次および／または２
次重合体の分子量を調節するためのＩ！１！鎖移動剤、
遊離基重合触媒、架橋剤などを使用することができる。

本発明のエマルジョン重合方法の第１段階は親木性１次
重合体を生成する七ツマ−の選択である。この千ツマ−
は（ｉ）水に不溶性モノマーのグループと（ｉｉ）官能
基含有モノマーとの２つの千ツマーグループからそれぞ
れ少なくとも１つ選択されなければならない。

なお、ここてｒ水に不溶性七ツマ−１とはｐＨ調整時に
認識しつるほどには水溶性とはならない重合体形成モノ
マーを包含するものと理解される。

また、ここでｒ官能基含有モノマーＪとはｐＨ調整時に
その溶解性か認識しうるほとに変化されるような重合体
形成上ツマ−を包含する。

代表的な水に不水溶性七ツマ−はモノビニル芳香族七ツ
マ−を含めたビニルモノマー、および８＃鋭共役ジエン
類である。

本発明の方法におけろ水不溶性ビニル糸上ツマ−は好ま
しくはモノアルケニル芳香族七ツマたとえば、メチルス
チレン、α−メチルスチレン、第３ブチルスチレン、ま
たは、最も好ましくはスチレンである。その他の本発明
の方法で使用しつる木に不溶性ビニル系モノマーとして
は以下のものが例示される。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル類たと
えばメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
水酸基官能アクリレート類たとえば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、およびメチロールアクリルアミド　グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなど、このような木
に不溶性ビニル糸上ツマ−の一部をビニルアセテートや
メチルアクリレートのごとき比較的水溶性のビニルてご
換することもできる。

ｒモノビニル芳香族そツマ−」とは式 ％式％ （式中、Ｒは水素またはｌ乃至４個の炭！原子を有する
アルキルのごとき低級アルキルを意味する）の基が６乃
至１０個の炭素原子を有する芳香環に直接結合している
（その芳香環がアルキルまたはハロゲンで１換されてい
るものを含む）七ツマ−を意味する。このようなモノマ
ーの代表例を以下に示す。

スチレン、 α−メチルスチレン、 オルト−、メタ−およびバラ−メチルスチレン、 ０−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロス
チレン ｐ−フロモスチレン、 ０ｔＰ−ジクロロスチレン ｏ、ｐ−ジプロモスチレン、 ビニルナフタレン、 各種ビニル（アルキル−ナフタレン）。

ビニル（ハロゲンナフタレン）、およびこれらのコモノ
マー混合物。

「開鎖共役ジエン」とは下記に例示するようなジエンな
意味する： １．３−ブタジェン。

２−メチル−１，３−ツタジエン、 ２．３−ジメチル−１，３−ツタジエン、ペンタジェン
、 ２−ネオペンチル−１，３−ツタジエン、および１．３
−ブタジェンのその他水素同族体さらに、 置換１．３−ツタジエン類たとえば２−クロロ−１，３
−ツタジエン、２−シアノ−１，３−フタジエンなど、 置換直鎖共役ペンタジェン類、 直鎖および分枝鎖共役へキサジエン類、その信実型的に
は２乃至９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状
共役ジエン類ならびにこれらのコモノマー混合物。

官能基含有上ツマ−は塩基官能性でも酸室１１性であっ
てもよい。たとえば、アミン官能性またはカルボキシ官
能性を有しつる。官能基含有上ツマ−の代表例としては
アクリル酸、メタクリル酸のごとき酸性基含有上ツマー
類および他の不飽和酸モノマー類、および、ビニルピリ
ジン類、アミノアクリレート類、アミノメタウソレート
類などの塩基性基含有上ツマー類などか示される。

本発明の方法で使用されるアクリル系モノマー類の例は
アクリル酸またはメタクリル酸であり、これは単独また
は少なくとも１種の他の不飽和上ツマ−たとえばアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステルヒドロキシエチルメ
タクリレート、メタクリルニトリル、アクリロニトリル
などとの混合物として使用することができる。

好ましいアクリル酸のわずかな部分を他の不飽和酸七ツ
マー類で代替することかできる。このような不飽和酸モ
ノマー類としてはマレイン酸、クロトン酸、フマル酸、
イタコン酸、ビニル安息香酸、イソプロペニル安息香酸
などが挙げられる。

代表的アミン類の例はビニルピリジン類、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレートなどである。グリシジルアクリレート
のごとき架橋可能なモノマー類も使用できる。

１火玉合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は所望の重合体安
定化ラテックスの膜形成特性を決定する重要なファクタ
ーである。したがって１次重合体が目的用途に適当なガ
ラス転移温度を示すように七ツマ−を選択する必要かあ
る。

１次子ツマーは親水性の１次重合体か生成されるよう選
択される。さらに、このモノマーは形成されるラテック
スフィルムの最終用途、そのラテックスに要求される化
学的耐性および重合体の架橋が所望されるか否かを考慮
して選択される。得られるエマルジョンが架橋されるべ
き場合には、１次重合体を生成させるために架橋可能な
モノマー類を使用すべきである。

１次重合体のために好ましいモノマーの組合せはエチル
アクリレート（ＥＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）、特に
８０ＥＡ／２０ＭＡＡの組合せである。いま１つの好ま
しい組合せはスチレン（Ｓ）とアクリル酸（ＡＡ）、特
に６０Ｓ／４０ＡＡの組合せである。第３番目の好まし
い七ツマ−の組合せはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
とブチルアクリレート（ＢＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ
）、特に５８ＭＭＡ／３０ＢＡ／１２ＭＡＡの組合せで
ある。

官能基含有モノマーはｐＨ調整時に１次重合体を確実に
溶解するのに十分な量存在させる。

この目的のためおよび他の目的のために、水に不溶性モ
ノマーと官能基含有上ツマ−の比は１０：ｌ乃至ｌ：３
とするのか好ましい、より好ましい比率はｌｏ：１乃至
ｌ：３である。最も好ましくは、水に不溶性七ツマ−と
官能基含有モノマーとの割合は７：ｌ乃至３：２の範囲
から選択される。

連鎖移動剤は１次重合体の分子量のｍ節のため１次子ツ
マーにエマルジョン重合の間に添加するのが好ましい、
１次重合体の数平均分子量は一般に約２００００を超過
すべきてはない。

さもないと、１次重合体か通常その系の粘度を９Ｈ調整
時に過度に高くしてしまう、ただし、ある種の最終組成
物の場合には、特に高い粘度が必要とされる組成物の場
合には、１次重合体の分子量をより高くすることが有用
となるだろう、なお、本明細書に３いて、ｒ分子量」と
いう場合には、特に別途記載のない限り、数平均（Ｍｎ
）分子量のことであると理解される。

１次重合体はｐＨ価か適当に調整された場合には溶解可
能である必要かある。粘度などを考慮すれば、１次重合
体の好ましい分子量は３０００乃至ｔｏｏｏｏである。

特に好ましい分子間範囲は３０００乃至６０００である
。

均質な低分子量の重合体を得るためには分子暖調節のた
めに最適な連鎖移動剤を選択することか重要である。連
鎖移動剤は十分に高い連鎖移動作用を有し１分子量分布
を制御可能とし、しかも重合度に好ましくない影響を与
えないものであることか必要である。このような条件を
満足する使用可能な公知連鎖移動剤としては２乃至８個
の炭素原子を有するマーカブトカルボン酸およびそのエ
ステルが考慮される。適当な連鎖移動剤の例を特に例示
すれば、 マーカブト酢酸、 ２−マーカブトプロピオン酸、 ３−マーカブトプロピオン酸。

マーカブトプロピオン酸。

２−マーカブト安息香酸 マーカブトコハク酸、 マーカブトイソフタル酸および これらのアルキルエステルなどである。

２乃至６個の炭素原子を有するマーカブトモノカルボン
酸および／またはマーカブトジカルボン酸、より特定的
にはマーカブトプロピオン酸およびそのアルキルエステ
ル、特にマーカブトプロピオン酸のイソオクチルエステ
ルを使用するのが好ましい。

ブロモホルム、四塩化炭素およびブロモトリクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素を含むその他の有機連鎖移動
剤も好ましい。

一般に、連鎖移動剤の添加量を増加させると重合度は低
下しそして定常子ツマー濃度は上昇する。使用されたモ
ノマーの全モル数を基準にして約６モルパーセントを上
回らない量で連鎖移動剤を使用するのが一般に適当であ
る。

他方、連鎖移動剤の添加量を低ドさせると、連鎖移動作
用か低減されるために１重合体多分散指数と分子量は共
に上昇する。したがって。

通常は約０．５モルパーセントを下回らない層の連鎖移
動剤を使用する。もし多分散性のより高い、かつ分子量
のより高い重合体の製造か所望される場合には、ａ鎖移
動剤の添加量を０．５モルパーセント以下まで、通常は
少なくとも０．３モルパーセントまで減少させることか
できる。ｌ乃至３モルパーセントの連鎖移動剤を使用す
るのか好ましい。

連鎖移動剤は通常第１段階の千ツマ−と共に反応混合物
に添加される。連鎖移動剤の一部を官能基含有上ツマ−
の予備装填物に添加してもよい、この場合、通常は、そ
の室部基含有モノマーと同し相対的割合で添加する。多
くの場合、その子４ａ装填物に！ｌ鎖移動剤の全装填量
の約１０％を含有させるのが好ましい。連鎖移動剤の種
類および使用量の選択ならびその効果は当技術分野に通
常の知識を有する者にとって公知に属する。

開始剤もエマルジョン重合の１つのファクターであり、
均質な生成物の製造のために重要である。開始剤の効率
を上げるため、所望の重合体速度を得るためさらには微
細な粒子サイズの生成物を得るために、反応混合物に徐
々に開始剤を添加するのか好ましい０重合のスタート前
に開始剤を予＠装填したり、急速に添加したりすると、
ラジカル濃度が高くなり、開始剤か早く分解されてしま
う結果となる。また高い重合温度を使用した場合にも開
始剤の早過ぎる消費を招く１以上の理由から低温重合開
始剤の使用か好ましい、ベル硫酸塩開始剤、特にベル硫
酸アンモニウムを使用すると最良の結果が得られる。こ
のような開始剤の混合物も使用できる。

一般に、開始剤は使用上ツマ−の全＠量を基準にして約
０．２５乃至２１＆ｉｔ％使用される。

選択されるべき開始剤の種類および量は所望される重合
速度、コ七ツマー添加速度１反応温度などを考慮して決
定される。

所望ならば反応を完結させるために開始剤を後添加する
こともてきる。開始剤の種類および使用量の選択ならび
その効果は当技術分野に通常の知識を有する者にとって
公知に属する。

エマキシ９ン重合を促進しかつその反応を安定化するた
めに乳化剤を使用することかできる。乳化剤は典型的に
はラウリル硫酸ナトリウムのごときエマルジョン張合ア
ニオン界面活性剤である。他の種類の乳化剤も使用でき
る。たとえば、アルカリ金属硫酸塩、スルホン酸塩また
はスルホコハク酸エステル、および非イオン界面活性剤
なども使用することかできる。

疎水性２次重合体を形成する千ツマ−の選択も重要であ
る。これらのモノマーは親木性１次重合体を形成するた
めの千ツマ−のクループと同じ七ツマーグループから選
択することかできる。たたし、七ツマ−の種類と千ツマ
ー間の相対的割合は生成される重合体かｐＨｍ整時に水
に不溶性であるように選択される必要がある。

さらに、生成される２次重合体は、１次重合体の上また
は内部でドメインを形成するように、存在する１次重合
体内に分配されつるものでなければならない、したがっ
て、２次重合体は１次重合体と比較的非混和性てなけれ
ばならない。

２次重合体の分子量も前記に説明した連鎖移動剤を使用
して限定または調節することかできる。２次重合体の機
能の１つはフィルム強度を増強することである。この目
的のために、２次重合体の分子量は１次重合体の分子量
よりもかなり高くなければならない、一般的にいえば、
本発明による２次重合体のために適当な分子量は１ｓｏ
ｏｏ乃至２０００００の範囲である。所望ならばこれよ
りも高い分子量を架橋などの当技術分野で公知の方法で
得ることもてきる。好ましい分子量の範囲は２００００
乃至１５００００である。そして１本発明による２次セ
合体のための最も好ましい分子量の範囲は２５０００乃
至１０００００である。

１次重合体と２次重合体との重板比はｌＯ：ｌ乃至１：
１０の範囲から選択することかできる。ｌ：１乃至１：
１０か好ましい、最も好ましい実施例においては、１次
重合体と２次重合体との比はｌ：ｌ乃至ｌニアの範囲で
ある。

本発明の方法は通常のエマルジョン重合のための常用の
温度で実施される。多くの場合。

反応温度は約７０乃至９０℃に、好ましくは約８０°Ｃ
に保持される。所望ならば、それ自体公知のレドックス
重合技術を使用してより低い反応温度を使用することか
可能である。一般に、２次モノマーの重合は１次重合体
のガラス転移温度よりも高い温度で実施するのか好まし
い。

これにより、１次重合体が軟化され、２次重合体かその
中でドメインを形成するのが可能となり、さらに１次重
合体が流動してよりよく２次重合体をカプセル包被でき
るようになる。

重合体生成物の安定化を助長するためおよび反応の完結
を確実にするため、コモノマー、開始剤、連鎖移動剤の
最終添加の後、約１時間またはそれ以上の時間、反応混
合物を所望反応温度に保持するのか望ましい。

２次エマルシコン重合体は七ツマ−を重合して上記した
疎水性重合体を生成することにより形成される。第１段
階で使用されたものと同様な七ツマ−かこの第２段階の
重合のためにも使用しうる。ただし、１次重合体の溶解
時に２次重合体が可溶化されるのを避けるため官能基含
有重合体の使用割合を少なくする。この場合、２次重合
体は官能性子ツマ−を１０モル％以下の量で含有するの
か好ましい。

２次重合のためのモノマーとして使用しうるモノマーの
例はモノビニル芳香族上ツマ−、モノエチレン系不飽和
カルボン酸およびそれらのエステル、共役ジエン類、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのごとき
七ツマ−の共重合体である０重合体の特性、入手の容易
性ならびに前記千ツマ−の重合によって形成された重合
体との適合性などを考慮すると、スチレンとアクリル酸
エステルおよび／′またはメタクリル酸エステルたとえ
ばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート等との共重合体か好ましい
ことか判明している。

コアーシェル反転を促進するために１次重合体反応混合
物のｐｌ調整して１次重合体を膨潤および可塑化し、そ
してこれによって１次重合体内での２次重合体ドメイン
形成を助長するのか望ましい、ドメイン形成のためには
ＯＴ９！剤や合着剤も同様に使用しつる。

２次エマルジョン重合のための反応条件は少なくとも開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤および反応パラメータに関し
ては１次重合の場合と同様である０重合のあと、生じた
水性重合体ラテックスの固形分濃度はそれに水を加えた
り、それから水を蒸留除去したりすることで所望のレベ
ルに調節することができる。一般的には重合体固形分の
所望レベルはラテックス全量を基準にして２０乃至６５
重量％、好ましくは約３０乃至５５重量％である。

２次重合のための反応条件を決定する際には、１次重合
からの開始剤か２次重合を実施するのに十分なたけ存在
している場合かあることを考慮すべきである。同様に、
連鎖移動剤の添加か２次重合で必要か否かは２次重合体
の所♀分子量による。また、乳化剤の使用は２次重合で
は一般に不要である。

したかって、反応のパラメータおよび補助剤は最適の２
次重合反応条件を与えるように必要に応じて任意に変更
しつるもであることが理解される。

本エマルジョン重合法はバッチ式、半連続式または連続
式に実施することかできる。

１次モノマーの添加速度は重要であり、特に複数の異な
る相にモノマーか分配する傾向により組成物の均質性が
得難い場合には、特に重要となる０例えばスチレンとア
クリル酸の１次重合の場合である。この場合では、モノ
マー不足状態とすることが必要である。したかって、１
時間かけた添加では不満足であり、３時間にわたる添加
がむしろ好ましい０通常、添加速度は半連続式重合の場
合では、０．５乃至４時間で十分である。もちろん、こ
れは公知のごとく使用される開始剤およびモノマーの種
類と量および重合速度に依存して決定されるものである
。

２次重合の際のモノマーの添加速度もまた重要である。

２次モノマーの添加速度を高速にすると１次重合体をよ
り可溶性としてしまうおそれかある。これは形態とグラ
フトに影響を及ぼす可能性かある。１次重合の際の添加
速度と同様な速度か通常２次重合の際にも使用される。

もちろん、これも重合速度に依存する。

反転コアーシェルラテックスか形成されたならば、この
エマルジョンのｐＨ価を調整して１次重合体を溶解させ
る。１次重合体のために酸性官崗基モノマーか選択され
た場合には過ちな塩基を添加するとよい。これに対して
、１次重合体のために塩基性官能基モノマーが選択され
た場合には、酸を添加するのが適当である。

ｐＨ調整のために使用しうる適当な塩基は有機塩基でも
無機塩基でもよい、有機塩基の例はアミン類、モルホリ
ン、アルカノールアミン類などである。適当な無機塩基
の例はアンモニア、ＮａＯＨ，にＯＨ，ＬｉＯＨなどで
ある。アンモニアは特に好ましい塩基である。なぜなら
ば、これは非毒性であり、フィルム（塗膜）から蒸発し
、そのフィルムの感水性を低くするからである。

感水性か所やされる場合には、ナトリウムまたはカリウ
ムのごとき非変色性塩基が好ましい。

適当なｐＨ調整用酸の例は有機酸も無機酸も含む。たと
えば、酢酸、塩酸、リン酸なとである。酢酸はフィルム
から蒸発し、これによって耐水性を向上させるであろう
。感水性か所望される場合には、塩酸か好ましい。

ラテックスエマルジョンに対する塩基または酸の添加の
速度は通常重要ではない、１次重合体の溶解を達成しう
る上方量の塩基または酸を添加すべきである。１次重０
合体の溶解の程度はｐＨ調整剤の添加前と添加後におけ
るエマルジョンの光学濃度の変化を測定することによっ
て判定することかできる。

本ラテックスの各種の用途について、少量の各種公知添
加剤をラテックスに添加するのか場合によって望ましい
、かかる添加剤の代表例としては殺菌剤（たとえばホル
ムアルデヒド）、泡防止剤などが挙げられる。このよう
な添加剤は公知常用の方法てかつラテックス製造の任意
の好都合な時点で本発明によるラテックスに配合するこ
とかできる。

以上により得られた安定化されたラテックスはフィルム
、つや出し剤、フェス、塗料、インク、接着剤など含む
各種の公知用途に使用することができる。

本発明の方法は典型的には以下に記載するように半連続
式重合法として実施することかできる。

二ｌ■狂ｌｊＬ例 窒素雰囲気中で反応器に木と乳化剤を装填して均質溶液
となるまで撹拌する。この溶液を所望の反応温度まで加
熱する。

複数の１次モノマーとｉ！！鎖移動剤とを混合する。こ
の１次混合物の約１５％を予ｓ′Ｉ！：填物（プレチャ
ージ）として反応器に加える。このあと、水中の開始剤
を添加してプレチャージの重合を誘発させる。

上記１次モノマーと連鎖移動剤の混合物の残部を反応混
合物に徐々に（約２０分乃至２時間かけて）添加する。

この１次エマルジョン重合反応混合物の９Ｈ価を場合に
よっては（酸性上ツマー使用の場合）約４．５乃至７．
０まで上げて１次重合体を膨潤させる。

このあと、約６０分間かけて、２次重合のための七ツマ
ー混合物を所望の反応温度で添加する。短い保持時間経
過後、１次重合体を溶液中に溶解するため、その反応混
合物の９１１価を徐々に（約５０分間かけて）約８．０
乃至１０．０まで上げる。

以下、本発明の実施例を記す、これらの実施例は本発明
を説明するためのもであって、本発明を限定するもので
はない。

χｍユ バドル型攪拌器を具備した１文容量の丸底フラスコに８
０℃の水５００ｇを入れ、窒素雰囲気下で乳化剤のラウ
リル硫酸ナトリウム０．５ｇを添加した０次ぎに、この
フラスコに遊離基重合開始剤（ＮＨ４）ｉｓｔＯａを添
加した。さらに、１次重合のためのモノマーとしてアク
リル酸エチル８０ｇとメタクリル酸２０ｇとを３０分間
にわたり連鎖移動剤のマーカブチルプロピオン酸ブチル
２．Ｏｇと共に添加した。この七ツマー含有混合物を約
１５分間８０℃に保持した。

ついで、この系に２次モノマーのメタクリル酸メチル１
００ｇを３０分間かけて添加した。

この全混合物を攪拌しながら１時間８０℃に保持した。

そのｐＨ価は約２．５であった。光学濃度（０，０，）
をボーシュア　０型（Ｂａｕｓｃｈ　ａｎｄ　ＬｏｓＳ
ｐｅｃ　７０　）を使用して、０．２駕Ｎ、Ｖ、、　１
０ｍｍセル中５００り−で測定したところ、その光学濃
度は１．４であった。

つぎに、ｐＨ価をアンモニアを使用して９．５に調整し
た。２次メタクリル酸メチル重合体は１次タクリル酸メ
チル／メタクリル酸重合体の溶解によって安定化された
。このｐＨ調整後の光学濃度は０．３７であった。

エマルジョンの光学濃度ならびにエマルジョン粒子サイ
ズが減少したことは反転１次重合体シェルの溶解を証明
するものである。

１１貞ユ 実施例１と同様に操作を実施した。たたし今回は、メタ
クリル酸メチル１００ｇの代りにスチレン１００ｇを２
次モノマーとして使用した。上記例と同様の結果が得ら
れ、エマルジョンラテックスが形成された。

ｐＨ約２．５で測定した光学濃度は２．０以上であった
。　ｐＨ価を約９に調整した後に測定した光学濃度は０
．８２であった。

見ム亘ユ 実施例１と同様に操作を実施した。たたし今回は、１次
重合の際に乳化剤を添加しなかった。

前記の実施例と同様にエマルジョンラテックスが得られ
た。約ｐＨ２，５で測定した光学濃度は０．４０であっ
た。　ｐＨ価を約９に調整した後に測定した光学濃度は
０．１８であった。

支ムＩＬＬ 本例は反転コア／シェルエマルジョン重合の遂行ならび
に１次重合体の塩基可溶化による溶解とドメイン（コア
）の安定化を明らかに示す例である。この目的のために
、単形態アルカリ溶解性１次エマルジョン重合体を調製
した。

すなわち、いわゆる”種まき法”を使用して、微細な粒
子サイズのＥＡ（アクリ酸エチル）／ＭＡＡ　（メタク
リル酸）（８０／２０）重合体をまずエマルジョン重合
によってつくりそしてこれを同じ組成の２次モノマーの
ための種として使用した。

得られたアルカリ溶解性低分子量の”種”を低ｐｕ価と
高９Ｈ価とにおいて透過型電子顕微鏡（Ｔ、Ｅ、１１．
）で調べたところ、単分散（９４ｎｍ）であることおよ
びアルカリ溶解性であることの両方か確認された。この
種をつぎに５：ｌとｌ：ｌの重量比でスチレンおよびメ
タクリル酸メチルの２種の２次モノマーと混合し、そし
てこの混合物をエマルジョン重合した。

ｐＨ約２．５で測定した光学濃度は１．１であった。ｐ
Ｈ約９に調整後測定した光学濃度は０．６６であった。

形成されたエマルジョンをつぎに透過型電子ＷＪ微鏡で
調べた。いずれの場合にも相反転が認められた。高いｐ
Ｈ価においてＥＡ／ＭＡＡ１次重合体か溶解重合体状態
にありそして相互に分離した２次重合体のドメインか残
されていることかｉｌｌ察された。これらの結果は低ｐ
ｌ＋価と高ｐＨ価とにおける粒子サイズ分布とよく−・
致していた。すなわち、粒子サイズ分布は高ｐｏ価にお
いて単形態粒子サイズが低下していること、ＥＡ／ＭＡ
Ａ相か可溶化された後に２次重合体ドメインか存在する
ことを示していた。また、透過型電子ＪＩｌ微鏡による
分析結果はｐＨ価を上げた後でエマルジョンの光学濃度
か大きく低下するという観察結果ともよく相関していた
。

１１口１５ バドル型攪拌器を具備したｌ又容量の丸底フラスコに水
４Ｂｇを入れ、窒素雰囲気下てラウリル硫酸ナトリウム
（２８％）０．８ｇを添加した。これらの成分をｓｏ”
ｃに加熱しながら均質になるまで混合した。

つぎに、下記の１次モノマーを２．６ｇの連鎖移動剤の
ブロモトリクロメタンと混合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　７６．７ｇアクリル酸
ブチル　　　　　　　１９．８ｇ２−エチルへキシルア
クリレート　１９．８ｇメタクリル酸　　　　　　　　
　１５．９ｇこの１次子ツマー／連鎖移動剤混合物の１
５％（２０，２ｇ）をプレチャージとして上記反応フラ
スコに加えた。さらに、８０℃の温度でこの反応フラス
コに開始剤であるベル硫酸アンモニウム２ｇ（水５ｇに
予め溶解）を添加した。

このプレチャージを８０℃の温度で１０分間反応させた
後、残りの１次モノマー／連鎖移動剤混合物を添加した
。この添加は８０°Ｃの反応温度を保持しながら３０分
間かけて実施した。

添加終了後、この反応混合物をさらに１時間８０℃に保
持した。このあと、この反応混合物に２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパツールの８０％溶液１０．
１ｇとアンモニア（２８％）１．４ｇと水２０ｇとから
なる予備混合物を上記１次モノマー混合物の時と同じ供
給速度で添加した。添加終了後、反応混合物を５分間８
０℃に保持した。そのｐＨ価は７．０乃至７．５であっ
た。

１次子ツマー混合物の反応中に下記よりなる２次子ツマ
ー混合物を調製した。

メタクリル酸メチル　　　　　　９１．４ｇメタクリル
酸ブチル　　　　　１５７．５０ｇ２−エチルへキシル
アクリレート　６６．５ｇこの２次子ツマー混合物を中
和した１次重合体混合物に８０℃の温度で６０分間にわ
たって添加した。２次子ツマー添加終了後、このハツチ
をさらに５分間８０℃に保持した０次ぎにアンモニア（
２８％）５．６ｇと水２０ｇとからなる予備混合物を上
記２次子ツマー供給速度と同じ速度で添加した。この反
応混合物をさらに５０分間８０℃に保持した。

得られたラテックスエマルジョンを冷却して濾過した。

このエマルジョンは１次重合体が可溶化されている反転
コア／シェルエマルジョンの特徴を示した。

支ム亘１ 下記２次モノマーを使用した以外は実施例５と同様に操
作を実施した。

メタクリル酸メチル　　　　　　２８．４ｇスチレン　
　　　　　　　　　６３ｇ メタクリル酸ブチル　　　　　１５７．５ｇ２−エチル
へキシルアクリレート　６６．１ｇ前記実施例と同様な
結果か得られた。

見ム１ユ 低分子量レベリンク樹脂および高分子コロイド成分の両
者を提供できる床つや出し用ラテックスか本発明の方法
により製造されたラテックスから公知の操作および処方
を使用してつくることができる。

一例として、前記の一般的製造例に従って（２時間かけ
て１次モノマーを添加）、ド記原料を使用してエマルジ
ョン重合体を製造した。

工程ｌ：エマルジョン　　　の １次モノマー： スチレン　　　　　　　　７２．０ｇ アクリル酸　　　　　　　４８．０ｇ マーカブトプロピオン酸イソオクチル ４．８ｇ ２次子ノマー： スチレン　　　　　　　２１０．０ｇ アクリル酸ツチル　　　　５６．０ｇ メタクリル酸　　　　　　１４．０ｇ 水水性コ ニウリル硫酸ナトリウ゛ム　　１２．０ｇベル硫酸アン
モニウム　　　　４．０ｇ脱イオン水　　　　　　　５
７５．０ｇ工程２：工程１のエマルジョン重合体を使用
した　　つ　　　　し　　の 上記により製造されたエマルジョンを使用して常用方法
で１８．７％非揮発性高光沢床つや出し割繊放物を調製
した０組成分は以下の通りである。

組」１分 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１．４
ｇ非イオン乳化剤　　　　　　　　　２．５ｇ（トリト
ン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ４０５）１％フルオロカーボンレ
ベリング界面活性剤（ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＪ）　
　　　　　　１　、３　ｇ２８％ＮＨ４ＯＨ５，８ｇ オレイン酸　　　　　　　　　　　　１．３ｇ２６％非
揮発性ワックスエマルジョン （ＡＣ−３９２とエプレン（Ｅｐｌｅｎｅ）　Ｅ−４３
のポリエチレンワックスのｌ＝１混合物）　　　３９．
８ｇ２０％炭酸アンモニウム亜鉛溶液　　３．０ｇエマ
ルジョン重合体　　　　　　　７２．６ｇ支ム負１ 建築コーティング剤組成物が実施例５により製造された
重合体を使用して製造された。このコーティング剤組成
物の調合処方は下記の通りである。

佐工之上二二ノ プロピレングリコール　　　１７６．３ｇデイスパース
（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）　Ａｙｄ　１２２″１２９．３９
ｇ ドリニープラス（Ｄｒｅｗ　Ｐｌｕｇ　）　７４５００
″２５．８８ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．　７８ｇ
二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ　２１９０）７３４　、６
５　ｇへヱ之上 ペイントベース　　　　　　１００．ＯＯｇ実施例５の
重合体　　　　　２１６．００ｇ泡防止剤（ｂｙｋ　０
７３）　　　　　　　０．６０ｇフタル酸ジツチル　　
　　　　　３．８０ｇ本１・・Ｊｉｓｐｅｒｓｅ　Ａｙ
ｄ　１２２はニューシャーシー州のタニエル（Ｄａｎｉ
ｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）社から供給されているアニ
オン界面活 性剤と非イオン界面活性剤との混合物 である。

准２・・・Ｄｒｅｗ　Ｐｌｕｓ　７４５０口はトリニー
アメロイド（Ｄｒｅｗ　Ａｍｅｒｏｉｄ）社から供給さ
れている鉱油とシリカ誘導体とを基剤とし た水性ペイント用泡防止剤である。

上記ペイントは光沢、コーティング特性および接着性か
優れておりそして優秀な野外耐候性を示す。

以上、本発明を特定の実施例によって説明したか、本発
明の範囲はこれによって限定されるものではない、当技
術分野に通常の知識を有する者にとって各種の変更が可
能であることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 安定化されたラテックスの製造方法におい て、 ａ）ｐＨ調整時に水溶性となりうる親水性低分子量の１
   次重合体反応混合物を生成させるエマルジョン重合条件
   下で複数のラテックス形成モノマーを混合し、 ｂ）その１次重合体を含有する反応混合物を、該１次重
   合体と反転コア−シェルエマルジョンを形成する２次疎
   水性重合体を生成させるために十分なエマルジョン重合
   条件下で、複数のラテックス形成モノマーと接触させ、
   及びｃ）そのエマルジョンのｐＨを調整して該１次重合
   体を溶解させる 各工程を包含することを特徴とする方法。