JP3300441B2

JP3300441B2 - 凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3300441B2
Application number: JP34484892A
Authority: JP
Inventors: 章弘山崎; 三郎草野; 太星野; 壯柳原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH06192308A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗工紙、情報記録紙、
塗料等に用いられるコーティング剤の添加剤として有用
な凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】近年、コーティング剤の添加剤として種々
の粒子状高分子体が検討されている。最も一般的に使用
されているものは、粒子径が０．２〜０．５μの均一な
密実型のポリスチレン粒子である。例えば特開昭５９−
５９７４１号公報には、アニオン性界面活性剤および／
又はノニオン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸
およびビニル単量体を共重合させ、粒子の９０％以上が
０．２〜０．２８μの共重合体エマルションを製造し、
紙被覆又は塗料等の用途に使用する例が示されている。

【０００３】しかしながら、このような方法による有機
顔料では、充分な隠蔽性、白色度および光沢が得られ
ず、多量に用いなければ実用上の利点が認められない。
近年、更に隠蔽性、白色度および光沢を向上させる目的
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が提案されている（米国特許第３１５２２８０号）。
即ち、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも５％
共重合させたポリマー分散液に鞘ポリマーを形成するモ
ノエチレン的不飽和鞘単量体を少なくとも１種類を添加
し、乳化重合したエマルションを水性揮発性塩基にて芯
ポリマーを中和膨潤することによって微小空隙を形成す
る水性分散液の製造方法である。本方法による、有機顔
料を塗料又は紙被覆用組成物に用いた場合、均一、蜜実
型の有機材料よりは隠蔽性、白色度および光沢が改良さ
れるものの、使用方法により、小孔が損なわれるという
欠点がある。小孔が損なわれる原因としては、凍結によ
る破壊、塗料配合に用いられるある種の溶剤による破
壊、或いは加熱による破壊等で、配合上、或いは使用上
限定された形でしか使用できない。

【０００４】一方、有機顔料としての偏平状粒子では、
重合体を機械的に加熱圧縮することにより製造したポリ
エチレン偏平状粒子（粉体と工業（９）１９８６ｐ３
３）等が従来知られているが、１μ以上で大きさのばら
ついたものしか得られず、用途に見合った粒子を効率よ
く正確に製造することは困難である。このような問題を
解決する方法として、凹部を有する偏平状エマルション
粒子およびその製造方法が特開平２−１４２２２号公報
に開示されている。この様な凹部を有する偏平状エマル
ション粒子は優れた光沢、隠蔽力等の性能を示すが、塗
工紙分野においては、キャレンダー前後の光沢差が比較
的小さいという欠点があった。この様な所謂キャレンダ
ー効果を向上させるためにポリマーＴｇを低下させる方
法があるが、Ｔｇを低下させることによりブロッキング
が発生しやすくなり、改善の余地が残されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
鑑み、特に紙被覆用組成物に用いた場合、光沢、平滑
性、強度等の物性を満足するとともに、耐ブロッキング
性に優れた凹部を有する偏平状エマルション粒子を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、ブタジエンを一定量含有する凹部
を有する偏平状エマルション粒子が、特に紙被覆用途の
有機顔料として優れていることを見出し、本発明を完成
させるに到った。即ち、本発明は、ビニル単量体（ａ）
を乳化重合して得られる重合体を種粒子とし、１〜５０
重量％のブタジエンと５０〜９９重量％のその他の単量
体からなるビニル単量体（ｂ）を、２０℃における水と
の界面張力が４８dyne／ｃｍ以上である非水溶性有機溶
剤の存在下で乳化重合して得られる偏平面の少なくとも
一方に凹部を有しており、その偏平面の直径Ｄが０．１
〜５．０μであり、かつ粒子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）
が１．５〜５．０の範囲にある凹部を有する偏平状エマ
ルション粒子の製造方法である。

【０００７】種粒子の製造に用いられるビニル単量体
（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシ
アン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル単量体、ブタジエン等のジエン系単量体、お
よびジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート等の架橋性単量体、またエマルションの安定性付与
のために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、およ
び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等の官能性
単量体を１種または２種以上組み合わせて使用でき、特
に限定されない。ビニル単量体（ａ）は上記の各単量体
をすべて含む概念である。

【０００８】また、種粒子の製造に際し、重合の際に、
分子量調節剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、および四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類等の連鎖移動剤を使用できる。使用量は特に限定さ
れないが、通常、単量体に対して０．０５〜５．０重量
％程度使用される。種粒子の製造は、通常の乳化重合法
により行われる。用いられる界面活性剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナト
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン系界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニィルエーテル、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソル
ビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単独
または組み合わせて使用される。界面活性剤の使用量は
特に限定されないが、通常、単量体に対して０．１〜１
０重量％程度である。

【０００９】重合開始剤としては、通常の乳化重合に使
用されているものであれば良く、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化
塩類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等である。
必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤
として使用することもできる。重合開始剤の使用量は特
に限定されないが、通常、単量体に対して０．１〜３重
量％程度である。

【００１０】種粒子エマルションを製造するには通常、
前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下に、ビニル単量
体（ａ）を一括、分割、或いは連続的に添加して重合を
行う。その際、重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９
０℃で行われる。この様にして製造した種粒子０．５〜
５０重量部の存在下に、１〜５０重量％のブタジエンと
５０〜９９重量％のその他の単量体からなるビニル単量
体（ｂ）５０〜９９．５重量部を一括に、分割、或いは
連続的に添加する。この際非水溶性有機溶剤はビニル単
量体（ｂ）と混合して添加するか、或いは単独に一括し
て初期に添加するかいずれかの方法がとられる。また、
ビニル単量体（ａ）の重合とビニル単量体（ｂ）の重合
は連続して行っても良いし、別工程で行っても良く、特
に制限はされない。

【００１１】この様にしてビニル単量体（ａ）および、
ビニル単量体（ｂ）からなる凹部を有する偏平状粒子が
得られるが、ビニル単量体（ａ）とビニル単量体（ｂ）
の重量比は０．５／９９．５〜５０／５０の範囲で重合
が行われる。上記以外の範囲では凹部を有する偏平状粒
子が得られない。

【００１２】ビニル単量体（ｂ）は１〜５０重量％のブ
タジエンと５０〜９９重量％のその他の単量体からな
る。ブタジエンはポリマーに適度の柔らかさとゴム弾
性、即ち強度およびキャレンダーに対する高い効果と耐
ブロッキング性を付与する。ブタジエンの含有量はビニ
ル単量体（ｂ）１００重量部中１〜５０重量％であり、
好ましくは５〜３０重量％である。１重量％未満では、
その添加効果が低く、目的とする粒子が得られない。ま
た５０重量％を越えるとポリマーのＴｇが低くなりすぎ
るために、やはり目的の粒子が得られない。

【００１３】ビニル単量体（ｂ）のその他の単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量
体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン系単量
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
単量体、およびジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の架橋性単量体、またエマルションの
安定性付与のために、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸ナ
トリウム等の不飽和スルホン酸塩類、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、および（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類
等の官能性単量体を１種または２種以上組み合わせて使
用でき、特に限定されないが、官能性単量体を使用する
場合は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。２０重量％を越えると、二次粒子が生成し易くな
る。ビニル単量体（ｂ）は上記の各単量体をすべて含む
概念であり、組合せは自由であるが、光沢、白色度等を
考慮するとスチレンが好ましく用いられる。また種粒子
の製造のときと同様に、分子量調節剤として前述の連鎖
移動剤を添加することもできる。さらに、ビニル単量体
（ｂ）を２種類の単量体混合物に分割することもでき
る。この場合、非水溶性有機溶剤は前半に、またブタジ
エンは後半に使用することが好ましいが、特に制限され
るものではない。

【００１４】ビニル単量体（ｂ）の重合時に添加される
非水溶性有機溶剤（以下単に有機溶剤と記す）は、２０
℃における水との界面張力が４８dyne／ｃｍ以上である
必要があり、この点から、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−
デカン、および１−クロロデカン等の（ハロゲン化）脂
肪族炭化水素類の中から少なくとも１種選択される。添
加する有機溶剤の水との界面張力が４８dyne／ｃｍ未満
であると凹部を有する偏平状粒子にならず、球状粒子が
生成しやすくなる。

【００１５】以上の様にして選択された有機溶剤はビニ
ル単量体（ａ）およびビニル単量体（ｂ）の総量１００
重量部に対して好ましくは１〜５０重量％、より好まし
くは５〜２０重量％を重合時に添加する。１重量％未満
では球状粒子が生成し、また５０重量％を越えると重合
が進行しにくくなる。この様にして得られた粒子の偏平
面の直径Ｄは０．１〜５．０μであり、かつ粒子の厚さ
ｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範囲にある。Ｄ
および（Ｄ／ｄ）は、種粒子の粒子径、およびビニル単
量体（ａ）およびビニル単量体（ｂ）の重量比によって
決定される。例えば、ビニル単量体（ｂ）をビニル単量
体（ａ）に対して多くすると、Ｄおよび（Ｄ／ｄ）が大
きくなる。尚、粒子径が０．１μ未満では充分な性能が
得られない。一方５．０μを越えると安定性が低下し、
製造が困難となる。この様にして凹部を有する偏平状エ
マルション粒子が製造される。エマルション中に残留す
る有機溶剤は、エマルションの乾燥過程で水と一緒に除
去されるが、水蒸気蒸留を行えば、エマルションの状態
のままで容易に除去することもできる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以
下の部および％はそれぞれ重量部および重量％をしめす
ものであり、粒子径は電子顕微鏡により測定した。実施例１攪拌機、温度計付のステンレス製オートクレーブに水２
５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪
拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７
０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部
を添加し、溶解後、スチレン１０部、アクリル酸０．３
部および分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
０．０５部を添加し、２時間反応させる。反応終了後引
き続いて、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム
１．５部にブタジエン５０部、スチレン２２０部、アク
リロニトリル４０部、アクリル酸１０部、ｎ−ヘプタン
４０部を攪拌下に加えて調製しておいたビニル単量体お
よび有機溶剤の混合乳化物を連続的に４時間かけて添
加、反応させ、添加終了後約３時間の熟成を行う。得ら
れたエマルションは、表ー１に示すように、不揮発分約
４０％、偏平面の直径Ｄが０．５μ、粒子の厚さｄが
０．２μ、（Ｄ／ｄ）が２．５の凹部を有する偏平状粒
子であった。

【００１７】実施例２〜４実施例１と同様の方法にて、有機溶剤の種類および量、
ビニル単量体（ａ）／ビニル単量体（ｂ）の重量比、単
量体組成を変化させて重合を行い、凹部を有する偏平状
粒子を得た。結果を表−１に示す。

【００１８】実施例５実施例１と同様のオートクレーブに水２４０部を仕込
み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内
温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム
１．５部を添加し、溶解後、予め水２０部、ラウリル硫
酸ナトリウム０．１部にスチレン３０部、メタクリル酸
ブチル５部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．５部を攪拌下に加えて調製しておいたビニル単量
体の乳化物を連続的に２時間かけて添加、反応させる。
反応終了後引き続いて、予め水２００部、ラウリル硫酸
ナトリウム１．５部にブタジエン１５０部、スチレン１
１０部、アクリロニトリル４０部、アクリル酸１０部、
ｎ−ヘプタン４５部を攪拌下に加えて調製しておいたビ
ニル単量体および有機溶剤の混合乳化物を連続的に４時
間かけて添加、反応させ、添加終了後約３時間の熟成を
行う。得られたエマルションは、表ー１に示すように、
不揮発分約４０％、偏平面の直径Ｄが０．７μ、粒子の
厚さｄが０．２５μ、（Ｄ／ｄ）が２．８の凹部を有す
る偏平状粒子であった。

【００１９】実施例６実施例１と同様のオートクレーブに水２５０部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌下に窒素置換
しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、重
合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を添加し、溶解
後、スチレン１０部、アクリル酸０．３部および分子量
調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添
加し、２時間反応させる。反応終了後引き続いて、予め
水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部にスチレ
ン１４５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸５
部、ｎ−ヘプタン４０部を攪拌下に加えて調製しておい
たビニル単量体および有機溶剤の混合乳化物を連続的に
２時間かけて添加、反応させた後、さらに予め水１００
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部にブタジエン５０
部、スチレン７５部、アクリロニトリル３０部、アクリ
ル酸５部を攪拌下に加えて調製しておいたビニル単量体
の乳化物を連続的に２時間かけて添加、反応させ、添加
終了後約３時間の熟成を行う。得られたエマルション
は、表ー１に示すように、不揮発分約４０％、偏平面の
直径Ｄが０．５５μ、粒子の厚さｄが０．２μ、（Ｄ／
ｄ）が２．８の凹部を有する偏平状粒子であった。

【００２０】比較例１実施例１において、ブタジエンを使用せずに、全量スチ
レンに置き換えて重合を行った。得られたエマルション
は、不揮発分約４０％、偏平面の直径Ｄが０．５μ、粒
子の厚さｄが０．２５μ、（Ｄ／ｄ）が２．０の凹部を
有する偏平状粒子であった。

【００２１】比較例２実施例５において、ビニル単量体（ｂ）のブタジエン含
有量を約７０％と増加して重合を行った。得られたエマ
ルションは、不揮発分約４０％、偏平面の直径Ｄが０．
７μ、粒子の厚さｄが０．３μ、（Ｄ／ｄ）が２．３の
凹部を有する偏平状粒子であった。

【００２２】比較例３実施例１において、ブタジエンを全量アクリル酸ブチル
に置き換えて重合を行った。得られたエマルションは、
不揮発分約４０％、偏平面の直径Ｄが０．５μ、粒子の
厚さｄが０．２μ、（Ｄ／ｄ）が２．５の凹部を有する
偏平状粒子であった。

【００２３】比較例４実施例１において、有機溶剤を使用せずに重合を行っ
た。得られたエマルションは、不揮発分約４２％で、粒
子は凹部を有する偏平状ではなく、平均粒子径０．４μ
の球状粒子であった。以上の実施例、比較例をまとめて
表−１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】応用例：紙被覆用顔料としての応用実施例１〜６および比較例１〜４で得られたエマルショ
ンを紙被覆用顔料として用いた場合の性能評価を行っ
た。塗工液の調製は、まず、カオリン（ＵＷ９０：米国
エンゲルハルト社製）９０部、分散剤としてアロンＴ−
４０（東亜合成化学製）０．３部をカウレス分散機を用
いて水に分散し、次いでこれに加熱溶解した澱粉（ＭＳ
３６００：日本食品加工製）３部、ラテックス（ポリラ
ック７５５：三井東圧化学製）１２部および実施例１〜
６および比較例１〜４で得られたエマルションを１０部
添加し、最後に調製水を加えて固形分６０％の塗工液を
得た。上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗工量が約
１５ｇ／ｍ²になる様上質紙に塗布し、１２０℃、２０
秒間乾燥を行い、２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室にて
一昼夜放置した後、温度６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍの
キャレンダーを２回通して塗工紙を得た。得られた塗工
紙を以下の条件にて性能評価を行った。（１）白紙光沢：ＪＩＳＰ−８１４２に準じて測
定した。（２）印刷光沢：ＲＩ印刷試験機（明制作所製）に
て印刷を行い、ＪＩＳＰ−８１４２に準じて測定した。（３）ドライピック：ＲＩ印刷試験機（明制作所製）
にて印刷を行い、表面のピッキングの観察により１０点
満点法により評価した。（４）ウエットピック：湿潤状態の塗工紙について、ド
ライピックと同様の方法で行った。（５）平滑度：王研式平滑度試験機（旭精工
製）にて測定した。結果を表−２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明によって得られる凹部を有する偏
平状エマルション粒子は、光沢、平滑性、強度等の物性
を満足するとともに、耐ブロッキング性に優れ、特に紙
被覆用途の有機顔料として有用であることは明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−190504（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−66710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル単量体（ａ）を乳化重合して得られ
る重合体を種粒子とし、１〜５０重量％のブタジエンと
５０〜９９重量％のその他の単量体からなるビニル単量
体（ｂ）を、２０℃における水との界面張力が４８dyne
／ｃｍ以上である非水溶性有機溶剤の存在下で乳化重合
して得られる偏平面の少なくとも一方に凹部を有してお
り、その偏平面の直径Ｄが０．１〜５．０μであり、か
つ粒子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）が１．５〜５．０の範
囲にある凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方
法
【請求項２】ビニル単量体（ｂ）１００重量部中に含有
されるブタジエンが５〜３０重量部である請求項１記載
の凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造方法。
【請求項３】非水溶性有機溶剤の量がビニル単量体
（ａ）とビニル単量体（ｂ）の総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部である請求項１記載の凹部を有する偏
平状エマルション粒子の製造方法。
【請求項４】ビニル単量体（ａ）とビニル単量体（ｂ）
の重量比が、０．５／９９．５〜５０／５０である請求
項１記載の凹部を有する偏平状エマルション粒子の製造
方法。