Hintergrund der Erfindung
(1) Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft von polyvalentem Metall modifizierte
Erzeugnisse aus Salizylsäurecopolymeren, von denen wenig
oder kein Geruch (Gestank) ausgeht, deren
Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Farbentwicklungsmittel
für druckempfindlliche Aufzeichnungspapierschichten.
(2) Beschreibung des bisherigen Standes der Technik
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Druckempfindliche Kopierpapierblätter wenden auch als
kohlenstoffreie Kopierpapierblätter bezeichnet. Durch
mechanischen oder stoßartigen Druck, beispielsweise
durch Schreibstriche oder Schreibmachineneindrücke
erzeugen sie eine Farbe, wodurch sie es gestatten,
gleichzeitig eine Vielzahl von Kopien herzustellen. Unter
solchen druckempfindlichen Kopierpapierblättern gibt
es jene, die als "Kopierpapier vom Übertragungungstyp"
bezeichnet werden, jene die "selbst-enthaltende
Kopierpapierblätter" genannt werden, usw. Ihre Farbe
erzeugenden Reaktion zwischen einem Elektronen
spendenden
farblosen Farbstoff-Vorläufer und einem Elektronen
anziehenden Farbentwicklungsmittel. Eine
druckempfindliche Kopierpapierschicht vom Übertragungstyp wird
im Wege eines Beispiels unter Bezugnahme auf Figur 1
beschrieben.
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Die Rückseiten eines CB-Blattes 1 und eines
CF/CB-Blattes 2 werden mit Mikrokapseln 4 beschichtet, die
Durchmesser von mehreren Mikrometern bis etwas größer als
10 Mikrometer haben und die durch Auflösung eines
farblosen druckempfindlichen Farbstoff-Vorläufers in einem
nicht flüchtigen Öl und anschließender Einkapselung
der resultierenden Lösung mit hoch molekularen Filmen,
wie Gelatin-Filmen, erlangt worden sind. Andererseits
sind die Vorderseiten der CF/CB-Blätter 2 und ein
CF-Blatt 3 mit einer Uberzug-Zubereitung beschichtet,
die ein Farbentwicklungsmittel 5 enthält, welches
solche Eigenschaften besitzt, daß das
Farbentwicklungsmittel 5 nach Kontakt mit dem druckempfindlichen
Farbstoff-Vorläufer einer Reaktion mit dem
Farbstoff-Vorläufer unterliegt, wodurch der Farbstoff-Vorläufer
veranlaßt wird, seine Farbe zu erzeugen. Um Kopien
herzustellen werden sie in der Reihenfolge des
CB-Blattes, (CF/CB- Blatt), (CF/CB-Blatt) und
CF-Blatt mit den mit dem Farbstoffvorläufer
beschichteten Seiten, die mit den mit dem Farbentwicklungsmittel
beschichteten Seiten in angrenzender Beziehung gehalten
werden, gestapelt. Die CF/CB-Blätter sind wahlweise.
Wenn Druck örtlich durch eine Kugelschreibermind 6 oder
eine Schreibmaschine ausgeübt wird, werden die Kapseln 4
darunter zerbrochen. Als Ergebnis wird die Lösung, die
den druckempfindlichen Farbstoff-Vorläufer enthält,
auf das Farbentwicklungsmittel 5 übertragen, sodaß
eine oder mehrere Kopieaufzeichnungen erlangt werden.
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Als Elektronen anziehende Farbentwicklungsmittel sind
vorgeschlagen worden: (1) anorganische Feststoffsäuren
wie säureaktivierte Tonerde und Attapulgit; (2)
substituierte Phenole und Diphenole, wie in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 9309/1965 offenbart;
(3) p-substituierte Phenol-Formaldehyd-Polymere, wie
in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20144/1967
offenbart; (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren,
wie in der Japanischen patentveröffentlichung Nrn.10856/1974
und 1327/1977 offenbart, usw. Tatsächlich sind einige
von ihnen bereits angewendet worden.
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Das Nachfolgende sind Anforderungsbedingungen, die eine
Farbentwicklungsschicht als Farbe erfüllen sollte: geringes
Vergilben während der Lagerung und nach dem Aussetzen
von Strahlungsemmissionen, wie das Sonnenlicht; gute
Beständigkeit der erzeugten Farbmarken, so daß sie
nicht durch ausgesendete Strahlung, Wasser oder
Weichmacher leicht verschwinden oder verblassen; eine
ausgezeichnete Farbentwicklungsfähigkeit nicht nur
unmittelbar nach ihrer Erzeugung sondern auch nach ihrer
Lagerung über eine lange Zeitspanne.
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Farbentwicklungsmittel, die bisher vorgeschlagen worden
sind und mit solchen herkömmlichen Mitteln beschichtete
Blätter haben in ihrer Leistungsfähigkeit sowohl
Vorteile als auch Nachteile. Zum Beispiel sind anorganische
Feststoffsäuren preiswert, absorbieren jedoch Gas und
Feuchtigkeit in der Luft während der Lagerung. Deshalb
haben sie ein Gelbwerden der Papieroberflächen und
eine verminderte Farbe erzeugende Leistungsfähigkeit
zum Ergebnis. Substituierte Phenole haben eine
ungenügende Fähigkeit zur Farberzeugung und die erzeugten
Farbmarken haben geringe Farbdichten.
Para-Phenyl-Novolakharze, die gewöhnlich als p-substitutierte
Phenolformaldehyd-Polymere zur Anwendung kommen, besitzen
eine ausgezeichnete Farbe erzeugende Fähigkeit, jedoch
unterliegen ihre beschichteten Papierseiten dem
Gelbwerden und ihre erzeugten Farbmarken verblassen
signifikant nach dem Aussetzen von Sonnenlicht oder
während der Lagerung (insbesondere durch Stickstoffoxide
in der Luft). Zusätzlich sind Metallsalze der
aromatischen Carbonsäuren gut in der Widerstandsfähigkeit
gegen das Gelbwerden, jedoch kann ihre farberzeugende
Fähigkeit bei niedrigen Temperaturen, ihre Beständigkeit
gegen Wasser oder Weichmacher und Lichtbeständigkeit noch
nicht als zufriedenstellend angesehen werden.
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Eine Vielzahl von polyvalenten Metallen modifizierte
Erzeugnisse aus Salizylsäurecopolymeren sind als
Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche
Kopierpapierschichten vorgeschlagen worden. Von diesen haben
polyvalente Metall modifizierte Erzeugnisse aus
Salizylsäureharzen, die Salizylsäure und Styrole umfassen, wie
es in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.112537/1988
offenbart ist, einen Harzerweichungspunkt so niedrig wie
45ºC oder darunter und deshalb haben sie Fehler bei
der Beschichtungsanwendbarkeit. Metall modifizierte
Erzeugnisse aus Polybenzylsalizylsäure, wie es in der
Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 132857/1988
offenbart wird, sind noch unzureichend, um das Problem des
Gelbwerdens, das durch Sonnenlicht usw. verursacht wird,
zu verbessern, und alle die Verbindungen, die in ihren
Beispielen dargestellt werden, haben Erweichungspunkte
von 100ºC oder darüber und ihre Farbe erzeugenden
Geschwindigkeiten sind gering.
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EP-A-0268878, welche auf den Mitgliedern der
Patentfamilie in Japan Nr. 77575/89 und Nr. 56724/89 basiert,
offenbart ein polyvalentes Metall modifiziertes Produkt
aus Salizylsäurecopolymer, das durch Kondensieren von
Salizylsäure mit einem Benzylalkohol, Benzyläther oder
Benzylhalogenid in Anwesenheit eines Säurekatalysators,
Umsetzung des so erlangten Salizylsäurepolymeren mit
einem Benzylhalogenid oder einem Styrol oder Styrolderivat,
gefolgt von der Reaktion des Produkts mit einem
polyvalenter Metallsalz gewonnen wird.
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EP-A-0283924, die gemäß Artikel 54 (3) EPÜ zum bisherigen
Stand der Technik gehört, offenbart eine wäßrige Suspension
eines von polyvalentem Metall modifizierten
Salizylsäureharzes, das in EP-A-0268878 offenbart ist.
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Das von polyvantem Metall modifizierte Salizylsäureharz,
das in diesen Zitierungen offenbart wird, hat einen
Geruch. Dieser Geruch ist aufdringlich und ergibt
Probleme, wenn eine große Menge an druckempfindlichen
Kopierpapierblättern, bei denen das Harz verwendet
wurde, in einem öffentlichen Bereich, wie einer Bücherei
oder Büro gespeichert werden. Die Ausmerzung dieses
aufdringlichen Geruchs aus dem Farbentwicklungsmittel, bei den
das obige, von polyvalentem Metall modifizierte Produkt aus
Salizylsäureharz verwendet wurde, hat deshalb einen vermarktbaren Wert.
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Im Hinblick auf diese Situation ist es wünschenswert,
ein wohl ausgewogenes druckempfindliches Papiersystem
zu entwickeln, das den Anforderungen der
farberzeugenden Fähigkeit, Lichtbeständigkeit und
Beschichtungsanwendbarkeit entspricht und darüberhinaus dessen
beschichtete Papierseiten keinen wahrnehmbaren Geruch
haben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Ein erstes Ziel dieser Erfindung ist es, ein von
polyvalentem Metall modifiziertes Produkt aus
Salizylsäurecopolymer vorzusehen, das wenig oder keinen Geruch
hat und zur Verwendung als ein Farbentwicklungsmittel
für druckempfindliche Kopierpapierschichten geeignet
ist.
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Ein zweites Ziel dieser Erfindung ist es, ein
Herstellungsverfahren für das oben beschriebene von polyvalentem
Metall modifizierte Produkt aus Salizylsäurecopolymer
vozusehen.
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Ein drittes Ziel dieser Erfindung ist es, ein
ausgezeichnetes Farbentwicklungsmittel für
druckempfindliche Kopierpapierschichten herzustellen, das von dein
obigen polyvalenten Metall modifizierten Produkt
aus Salizylsäurecopolymer Gebrauch macht.
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Ein viertes Ziel dieser Erfindung ist es, eine
ausgezeichnete
Farbentwicklungsschicht für druckempfindliches
Kopierpapier vorzusehen, die von dem obigen
Farbentwicklungsmittel Gebrauch macht.
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Die vorliegende Erfindung sieht vor:
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(a) Ein geruchloses von polyvalenten Metallen modifiziertes
Produkt von Salizylsäurecopolymer, das durch das
Verfahren erhalten worden ist, das die folgenden
aufeinanderfolgenden Reaktionen umfaßt:
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Kondensieren von Salizylsäure mit einem Benzylhalogenid,
das durch die Formel (I):
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dargestellt wird, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kchlenstoffatomen ist, R&sub2; und
R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, um ein erstes Harz
zu erzeugen, Umsetzen des ersten Harzes mit einem
Styrolderivat, das durch die Formel (II):
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dargestellt wird, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist und R&sub6; ein
Wasserstofftom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Xohlenstoffatomen
ist, um ein zweites Harz zu erzeugen, Umsetzen des zweiten
Harzes mit einem polyvalenten Metall-Salz und tropfenweise
Zugabe von Wasser zu dem von polyvalenten Metallen
modifizierten produkt bei einer Temperatur oberhalb des
Siedepunktes von Wasser, um flüchtige Substanzen zu entfernen.
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Vorzugsweise hat das von polyvalenten Metallen modifizierte
Produkt aus Salizylsäurecopolymer einen Erweichungspunkt
zwischen 50º und 90ºC.
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Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Herstellen
des von polyvalenten Metallen modifizierten Produkts
von Salizylsäurecopolymer vor, das das Kondensieren
von Salizylsäure mit einem Benzylhalogenid, das
durch die Formel (I) dargestellt wird, bei einer
Temperatur von 20º bis 160ºC in Anwesenheit eines
Friedel-Crafts-Katalysators, um ein erstes Harz
zu erhalten,das Umsetzen des ersten Harzes mit einem
Styrolderivat, das durch die Formel (II) dargestellt wird,
bei einer Temperatur von 0º bis 50ºC in Anwesenheit eines
stark sauren Katalysators, um ein zweites Harz zu erhalten,
das Umsetzen des zweiten Harzes mit einem polyvalenten
Metall-Salz, um ein mit polyvalentem Metall modifiziertes
Salizylsäureharz zu erhalten, und die tropfenweise
Zugabe von Wasser zu dem Harz bei einer Temperatur oberhalb
des Siedepunktes von Wasser, um flüchtige Substanzen
vollständig zu entfernen, umfaßt.
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Darüberhinaus sieht die Erfindung ein Farbentwicklungs
blatt für druckempfindliches Kopierpapier vor, das
das vorstehende geruchlose von polyvalenten Metallen
modifizierte Produkt von Salizylsäurecopolymer
enthält.
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Die Farbentwicklungsschicht, die von dem
Farbentwicklungsmittel der Erfindung Gebrauch macht, hat entweder
vergleichbare oder überlegene farberzeugende
Eigenschaften im Vergleich mit Farbentwicklungsschichten,
bei denen eine anorganische Feststoffsäure oder p-Phenyl-
phenol-novolakharz zur Anwendung kommen.Des weiteren wird
seine Widerstandsfähigkeit gegen das Gelbwerden durch Sonnenlicht
in einem erheblichen Ausmaß verbessert und seine Handhabung
und Lagerungsfähigkeiten sind signifikant vorteilhaft.
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Verglichen-mit Metallsalzen von Salizylsäureverbindungen,
die als Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren typisch
sind, kann das von polyvalenten Metallen modifizierte
Produkt von Salizylsäurecopolymer der Erfindung die
folgenden herkömmlich bekannten Defekte der Metallsalze
der aromatischen Carbonsäuren als
Farbentwicklungsmittel verbessern:
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(i) unzureichende Verträglichkeit mit nicht
flüchtigen ölen, in denen farblose Farbstoffvorläufer
aufgelöst sind,
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(ii) eine geringe Löslichkeit in Wasser,
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(iii) Verblassen der erzeugten Farbmarken durch Licht
und
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(iv) Kostennachteil.
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Darüberhinaus gibt das von polyvalenten Metallen
modifizierte Produkt von Salizylsäurecopolymer der Erfindung
keinen irgenwelchen Geruch oder Gestank ab, was ein
Problem von Farbentwicklungsmitteln auf
Salizylsäureharz-Basis gewesen ist, und es weist zufriedenstellende
farberzeugende Fähigkeit, Lichtbeständigkeit und
Beschichtungsanwendbarkeit auf. Deshalb kann das
polyvalente Metallsalz von Salizylsäurecopolymer der Erfindung
ein wohl ausgewogenes druckempfindliches Papiersystem
liefern.
Kurze Beschreibung der Abbildung
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In der Abbildung:
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FIGUR 1 veranschaulicht die Struktur eines
druckempfindlichen Kopierpapierblattes.
Beschreibung der Erfindung im einzelnen und
bevorzugte Ausführungsformen
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Das von polyvalenten Metallen modifizierte Produkt von
Salizylsäurecopolymer der Erfindung wird durch Reaktion
von Salizylsäure mit einem Benzylhalogenid, das durch
die Formel (I):
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dargestellt wird, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und
R&sub3; jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder
Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind-und X ein
Wasserstoffatom ist, in Anwesenheit eines
Friedel-Crafts-Katalysators, um ein erstes Harz zu erzeugen (hierin
nachstehend als die Erststufen-Reaktion bezeichnet)
anschließendes Umsetzen des ersten Harzes mit einem
Styrolderivat, das durch die Formel (II)
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dargestellt wird, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind und R&sub6; ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators
um ein zweites Harz zu erzeugen (hierin nachstehend als
die Zeitstufen-Reaktion bezeichnet) und danach das
Umsetzen des zweiten Harzes mit einem polyvalenten
Metallsalz (hierin nachstehend als die Drittstufen-Reaktion
bezeichnet), hergestellt.
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Der Zweck der Erststufen-Reaktion ist es, ein
Co-Kondensationharz dadurch zu erhalten, daß ein durch die
Formel (I) dargestelltes Benzylhalogenid veranlaßt wird,
mit Salizylsäure in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-
Katalysators zu reagieren.
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Es ist gefunden worden, daß, wenn ein Benzylhalogenid
in einer Menge von 1,5 Mol oder mehr pro Mol der
Salizylsäure verwendet wird und das Benzylhalogenid und die
Salizylsäure bei einer keaktionstemperatur von 20ºC
oder höher unter Verwendung eines
Friedel-Crafts-Katalysators zur Reaktion gebracht werden, die Benzyl-Gruppe
oder -Gruppen in eine oder beide Positionen ortho
und/oder die Position para zu der Hydroxylgruppe der
Salizylsäure eingeführt werden können. Des weiteren
unterliegt überschüssiges Benzylhalogenid der
sukzessiven Kondensation mit den in die Salizylsäure
einführten Benzylgruppen, während sie der gleichzeitigen
Selbstkondensation unterliegt, wodurch eine harzartige
Substanz gebildet wird.
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In den Ausgangs-Benzylhalogeniden sind die Kerne der
Benzyl-Gruppen entweder unsubstituiert oder
substituiert mit wenigstens einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppe in einer o- oder m-Position
und/oder der p-Position und einem Wasserstoffatom oder
eine C&sub1;&submin;&sub4; niedrige Alkyl-Gruppe ist in der α-Position
enthalten. Als Halogene sind Chlor, Brom und Fluor
Beispiele, wobei Chlor bevorzugt wird.
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Beispielhaft für das Benzylhalogenid sind Benzylchlorid,
Benzylbromid, o-Methylbenzylchlorid, m-Methylbenzylchiorid,
p-Methylbenzylchlorid, o-Ethylbenzylchlorid,
m-Ethylbenzylchlorid, p-Ethylbenzylchlorid,
o-Isopropylbenzylchlorid, p-n-Propylbenzylchlorid,
p-tert-Butylbenzylbromid, p-Nonylbenzylchlorid, o-Phenylbenzylfluorid,
p-Cyclohexylbenzylchlorid, p-(Benzyl)benzylchlorid.
p-(α-Methylbenzyl)benzylchlorid,
p-(α,α,Dimethyl)benzylchlorid, 2,3-Dimethylbenzylfluorid, 2,
4-Dimethylbenzylchlorid, 2,5-Dimethylbenzylchlorid,
2,6-Dimethylbenzylchlorid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid,
3,5-Dimethylbenzylchlorid, 2,4-Diethylbenzylchlorid, 3-Methyl-4-
ethylbenzylchlorid,
3-(α-Methylbenzyl-4-methylbenzylchlorid, 4-(2,5-Dimethylbenzyl)benzylchlorid,
α-Methylbenzylchlorid, α-Ethylbenzylbromid,
α-Isopropylbenzylchlorid, α-n-Butylbenzylchlorid,
o-Methyl-methylbenzylchlorid,
p-Methyl-α-methylbenzylchlorid, m-Methyl-α-methylbenzylchlorid, p-Ethyl-α-
methylbenzylchlorid, o-Ethyl-α-methylbenzylchlorid,
p-Isopropyl-α-methylbenzylchlorid,
p-Phenyl-α-methylbenzylchlorid, p-(α-Methylbenzyl)-α-methylbenzylchlorid,
p-(α,α-Dimethylbenzyl)-α-methylbenzylchlorid,
2,3-Dimethyl-α-methylbenzylchlorid,
2,4-Dimethyl-α-methylbenzylchlorid, 2,5-Dimethyl-α-methylbenzylchlorid,
3,4-Dimethyl-α-methylbenzylchlorid,
2-Methyl-5-tertbutyl-α-methylbenzylchlorid, usw. Es sollte jedoch im
Sinn behalten werden, daß die vorliegende Erfindung nicht
notwendigerweise auf die Verwendung der obigen spezifischen
Benzylhalogenide begrenzt ist. Unter den oben erwähnten
Benzylhalogeniden werden Benzylchlorid,
p-Methylbenzylchlorid, α-Methylbenzylchlorid und
p-Methyl-α-methylbenzylchlorid bevorzugt.
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Bei der Erzeugung der Co-Kondensationsharze der Erfindung
können die verschiedenen Benzylhalogenide in einer Menge
von 1,5 bis 10 Mol pro Mol der Salizylsäure verwendet werden.
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Beispiele von Katalysatoren, die in dieser Reaktion
anwendbar sind, sind Lewis-Säure-Katalysatoren wie Ei
senchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid,
Titantetrachlorid sowie Bortrifluorid;
Perfluoralkansulfonsäuren, bekannt als superstarke Säuren, zum
Beispiel, Trifluormethan-sulfonsäure; sowie "NafionH"
(Handelsbezeichnung; Erzeugnis der E.-I. du Pont de Nemours
& Co., Inc) als ein Perfluoralkansulfonsäure-Harz.
Unter diesen Katalysatoren wird Zinkchlorid besonders
bevorzugt. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,05
bis 200 Mol-%, bezogen auf Salizylsäure, zur Anwendung
kommen, wobei 1 bis 100 Mol prozent aus dem
Gesichtspunkt
der Wirtschaftlichkeit bevorzugt werden. In dem
Verfahren der Erfindung reagiert die Metallart des in der
Reaktion verwendeten Katalysators mit dem Salizylsäure-
Harz, wenn der Katalysator mit einer Base in der
Reaktionsmischung im Anschluß an die Zweitstufenreaktion
neutralisiert wird, wobei die Metallart des Katalysators als
das Metall modifizierte Produkt des Salizylsäure-Harzes
erhalten wird. Dies ist ebenfalls ein
weiteresvorteilhaftes Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung. Das
Verfahren ist wirtschaftlich, weil der Katalysator effektiv
genutzt wird und seine Verarbeitung und/oder Behandlung
als Abfallmaterial ist unnötig.
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Die Erststufenreaktion wird gewöhnlich in Abwesenheit
von Lösungsmittel ausgeführt. Die Reaktion kann jedoch
unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Einschlägige Beispiele von Lösungsmitteln schließen
solche Lösungsmittel ein, welche in der Reaktion inert
sind; beispielsweise Ethyläther,
Ethylenglycoldimethyläther, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan,
1,1,2-Trichlorethan, Essigsäure, Propionsäure, Kohlenstoffdisulfid,
Nitromethan und dergleichen.
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Vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit werden diese
Lösungsmittel am besten in einer Menge des 30 - oder
weniger - fachen nach Volumen/Gewicht so viel wie das
Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien verwendet.
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Nach praktischer Umsetzung der Erststufenreaktion kann
die Reaktionstemperatur im Bereich von 20º bis 180ºC,
vorzugsweise 50º bis 160ºC liegen. Die Reaktionszeit
kann von 1 bis 30 Stunden dauern.
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Als eine Verfahrensweise zur Erzeugung eines Harzes
durch die obige Reaktion werden die Ausgangsmaterialien
gewöhnlich auf einmal eingefüllt und dann in dieser Lage
erhitzt, um sie bei einer vorbestimmten Temperatur
zur Reaktion zu bringen; oder, als eine Alternative,
werden Salizylsäure und der Katalysator eingefüllt
und anschließend wird die Reaktion bei einer
vorbestimmten
Temperatur durchgeführt, während das andere
Ausgangsmaterial tropfenweise zugegeben wird, d.h.,
Benzylhalogenid. Hier kann die Zeit der tropfenweisen
Zugabe vorzugsweise mit wenigstens 50 Prozent der
gesamten Reaktionszeit zu Buche schlagen und reicht
gewöhnlich von 1 bis 20 Stunden.
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Bei der Verfahrensweise, bei der kein Lösungsmittel
verwendet wird, kann der in der Erststufenreaktion
eingesetzte Katalysator sukzessiv in der
Zweitstufenreaktion nach Abschluß der Erststufenreaktion
verwendet werden. Wenn er in sehr geringen Mengen
verwendet wird, kann das Erststufenreaktionssystem
direkt in die Zweitstufenreaktion übergeleitet werden.
Falls der in der Erststufenreaktion verwendete
Katalysator nicht in der Zweitstufenreaktion eingesetzt
wird, wird der Katalysator entfernt, indem die
Reaktionsmischung veranlaßt wird, sich in einem Wasser
unlöslichen Lösungsmittel aufzulösen, Wasser zu der
resultierenden Lösung zum Waschen zugegeben wird und der
resultierenden Mischung gestattet wird, sich in zwei
Schichten zu trennen, wobei der Katalysator in der
Wasserschicht aufgelöst wird. Bei der Verfahrensweise,
bei der ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das
Erststufenreaktionssystem, wie es ist, direkt auf die
gleiche Weise in die Zweitstufenreaktion übergeleitet
werden. Als Alternative kann die Zweitstufenreaktion
unter Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser
durchgeführt werden, um den Katalysator hieraus zu entfernen
und Zugabe eines weiteren Katalysators zu der
resultierenden Reaktionsmischung.
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In der Zweitstufenreaktion wird das in der
Erststufenreaktion erlangte Co-Kondensationsharz veranlaßt, mit
dem Styrolderivat, dargestellt durch die allgemeine
Formel (II), in Anwesenheit eines stark sauren
Katalysators zu reagieren.
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In dieser Reaktion wirkt das Styrolderivat an der
α-Position desselben auf einem oder mehreren aromatischen
Substituenten des Salizylsäureharzes, das in der
Erststufenreaktion erhalten wurde, wobei die entsprechende
Anzahl von Benzylgruppen in das Harz eingeführt wird.
Mit anderen Worten, das Styrolderivat reagiert an der
α-Position desselben mit einem oder mehreren anderen
Benzolringen als dem Skelett-Benzolring der Salizylsäure.
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Darüberhinaus reagiert eine Uberschußmenge des
Styrolderivats auch mit den aromatischen Substituenten des
Salizylsäureharzes und ebenso mit Benzolringen des an
solche aromatischen Substituenten gebundenen
Styrolderivats, wodurch sich das Molekulargewicht erhöht.
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Einschlägige Beispiele des in der Zweitstufenreaktion
einsetzbaren Styrolderivats sind: Styrol,
o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol,
p-Ethylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol,
p-Isopropylstyrol, p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol,
β-Methylstyrol und so fort. Es sollte jedoch im Sinn
behalten werden, daß die vorliegende Erfindung nicht
notwendigerweise auf die obigen beispielhaften
spezifischen Styrolderivate begrenzt ist. Es ist
wirtschaftliches Styrol, daß vom indusriellen Standpunkt aus
vorteilhaft ist.
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Das Styrolderivat kann in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, pro Mol der Salizylsäure,
die in dem in der Erststufenreaktion erhaltenen Harz
enthalten ist, zur Anwendung koimnen Wenn das
Styrolderivat in einer geringeren Menge als die untere Grenze,
die in der vorliegenden Erfindung aufgeführt ist,
verwendet wird, hat ein Farbentwicklungsmittel, das ein
Metall modifiziertes Produkt des resultierenden Harzes
enthält , eine etwas unzureichende Mischbarkeit mit
einem nicht flüchtigen öl in Mikrokapseln auf einem
CB-Blatt des oben erwähnten Kopierpapiers sowie
Wasser-Unlöslichkeit. Andererseits hat eine größere
Menge als die obere Grenze eine Abnahme des relativen
Anteils der Salizylsäure zum Ergebnis und die Dichte
der Farbe, die erzeugt werden soll, erreicht nicht den
gewünschten Grad.
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In dieser Zweitstufenreaktion wird ein stark saurer
Katalysator eingesetzt. Einschlägige Beispiele des
stark sauren Katalysators schließen Mineralsäuren wie
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure,
Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Eisenchlorid,
Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid
und Bortrifluorid, Methansulfonsäure,
Trifluormethansulfonsäure, usw.,ein. Es ist preiswerte Schwefelsäure, die
unter diesen Beispielen von stark sauren Katalysatoren
besonders vorteilhaft ist. Der Katalysator kann in
einer Menge von 0,05 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht des in der Erststufenreaktion
erhaltenen Salizylsäureharzes und das Styrolderivat
eingesetzt werden, wobei 1 bis 100 Gewichtsprozent
vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft sind.
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Des weiteren kann in der Zweitstufenreaktion auch ein
Lösungsmittel verwendet werden. Einschlägige Beispiele
des Lösungsmittels schließen jene ein, die in der Reaktion
inert sind; zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie n-Hexan, n-Heptan, n-Pentan und Cyclohexan;
Äther wie Ethyläther und Ethylengycoldimethyläther;
Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; halogenierte
Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid,
1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan,
Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und Monochlorbenzol; organische
Säuren wie Essigsäure und Propionsäure; Ketone wie
Aceton und Methylethylketon; und darüberhinaus
Kohlenstoffdisulfid, Nitromethan, Acetonitril,
Tetrahydrofuran und dergleichen.
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Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es erwünscht,
solch ein Lösungsmittel in einer Menge zu verwenden,
die nicht mehr als das 30-fache nach Volumen/Gewicht des
Gesamtgewichts der Ausgangsmaterialien beträgt.
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Die Reaktionstemperatur kann nach der praktischen
Durchführung der Zweitstufenreaktion im Bereich von -20º bis
100ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 50ºC liegen. Die
Reaktionszeit kann in einem Bereich von 1 bis 30 Stunden liegen.
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Als eine Verfahrensweise zur Erzeugung des Harzes durch
die Zweitstufenreaktion ist es gebräuchlich, einen
Katalysator zu einer organischen Lösungsmittellösung des
Salizylsäureharzes, das in der Erststufenreaktion
erhalten wurde, hinzuzugeben und dann das weitere
Ausgangsmaterial, d.h., das Styrolderivat, mit dem
Salizylsäureharz bei einer vorbestimmten Temperatur zur Reaktion zu
bringen, während das Styrolderivat tropfenweise
zugegeben wird. Hier schlägt die Zeit der tropfenweisen
Zugabe vorzugsweise mit wenigstens 50 Prozent der gesamten
Reaktionszeit zu Buche und reicht von 1 bis 20 Stunden.
Wenn das benutzte Lösungsmittel in Wasser unlöslich ist,
kann Wasser nach der Reaktion zu der Reaktionsmischung
hinzugegeben werden. Nach dem Waschen der
Reaktionsmischung mit dem Wasser und nachdem es der
resultierenden Mischung gestattet wurde, sich in zwei Schichten
zu trennen, kann das Lösungsmittel abdestilliert werden,
um das Harz zu erhalten.Als eine Alternative kann das
Harz mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung für
die Verwendung in dem nächsten Schritt ausextrahiert
werden. Wo das Lösungsmittel in Wasser löslich ist,
kann die Reaktionsmischung in Wasser gegossen werden,
und das Harz kann als ein Niederschlag gewonnen werden.
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Das auf diese Weise gewonnene Salizylsäureharz besteht
aus 5 bis 35 Molprozent des Salizylsäureanteils, 10 bis
85 Molprozent des aus der allgemeinen Formel (I)
abgeleiteten Benzylanteils und 4 bis 85 Molprozent aus dein
Styrolanteil der allgemeinen Formel (II). Sein
gewichtsgemitteltes Molekulargewicht fällt in einen Bereich von
500 bis 10 000, wobei ein bereich von 500 bis 5 000 zur
Verwendung als Farbentwicklungsmittel bevorzugt wird.
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Die von polyvalenten Metallen modifizierten Produkte der
oben beschriebenen Salizylsäureharze werden als nächstes
beschrieben. Wie oben dargelegt bedeutet die Bezeichnung
"polyvalentes Metall modifiziertes Produkt eines
Salizylsäureharzes", wie es hierin benutzt wird7 entweder ein
polyvalentes Metallsalz des Salizylsäureharzes oder eine
geschrnolzene Mischung, die das polyvalente Metallsalz
enthält.
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Mehrere bekannte Verfahren können angewendet werden, um
ein polyvalentesMetallsalz des oben beschriebenen
Salizylsäureharzes zu erzeugen. Zum Beispiel kann es durch Reaktion
eines Alkalimetallsalzes des Harzes und eines
wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzes in Wasser oder in einem
Lösungsmittel, in dem das Alkalimetallsalz und das
wasserlösliche polyvalente Metallsalz aufgelöst werden können,
erzeugt werden.Das polyvalente Metallsalz kann nämlich
durch Reaktion des Hydroxids, des Carbonats oder eines
Alkoxids eines Alkylimetalls mit dem Salizylsäureharz
gebildet werdenl um das Alkalimetallsalz des
Salizylsäureharzes, eine wäßrige Lösung desselben, eine Alkohollösung
davon oder eine Wasser-Alkohol gemischte Lösung davon
zu erhalten und anschließender weiterer Umsetzung eines
wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzes.
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Insbesondere wird das Copolymer in einer wäßrigen
Lösung, Alkohollösung oder Wasser-Alkohol-Lösung
dispergiert, die das Hydroxid, das Carbonat oder ein Alkoxid eines
Alkalimetalls in einer Menge enthält, die zumindest den
Carboxylgruppen in dem Salizylsäurecopolymer äquivalent
ist, wobei das Copolymer bei 00 bis 100 ºC aufgelöst
wird. Ein wasserlösliches polyvalentes Metallsalz wird
sodann wie es ist oder als eine wäßrige Lösung,
Alkohollösung oder Wasser-Alkohol-Lösung hinzugegeben und wird
anschließend mit der vorerwähnten Lösung bei 0º bis 100ºC
umgesetzt, sodaß das polyvalente Metallsalz des
Salizylsäurecopolxmeren als ein Niederschlag gewonnen wird.
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Es ist wünschenswert, das wasserlösliche polyvalente
Metallsalz in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 Äquivalent, in
Beziehung zu den Carboxylgruppen in dem
Salizylsäurecopolymer, umzusetzen.
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Um eine geschmolzene Mischung zu erhalten, die ein
polyvalentes Metallsalz eines Salizylsäureharzes enthält, wird
das Salizylsäureharz mit einem polyvalenten Metallsalz
einer organischen Carbonsäure wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure,
Stearinsäure oder Benzoesäure, gemischt; sie werden erhitzt
und in einem geschmolzenen Zustand umgesetzt und anschließend
die resultierende Mischung abgekühlt. In einigen Beispielen
kann zusätzlich eine basische Substanz, beispielsweise
Ammoniumcarbonat, Ainmoniumbicarbonat, Ammoniumacetat
oder Ammoniumbenzoat zugegeben werden, gefolgt von
Erhitzen und Reaktion in einem geschmolzenen Zustand.
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Eine geschmolzeneMischung, die ein polyvalents Metallsalz
eines Sä1izylsäureharzes enthält, kann auch durch Mischen
des Salizylsäureharzes und des Carbonats, Oxids oder
Hydroxids eines polyvalenten Metalls, ihre Erhitzung zusammen
mit einer basischen Substanz, z.B. dem Ammoniumsalz einer
organischen Carbonsäure wie Ammoniumformiat,
Ammoniumacetat, Ammoniumcaproat, Ammoniumstearat oder
Ammoniumbenzoat, Umsetzung der resultierenden Mischung in einem
geschmolzenen Zustand und anschließender Abkühlung der
Reaktionsmischung erhalten werden.
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Wenn das Metall modifizierte Produkt des
Salizylsäureharzes durch Erhitzen und Schmelzen des Harzes und
polyvalenten Metallsalzes erzeugt wird, wird das Schmelzen
gewöhnlich bei 100ºC bis 180ºC durchgeführt und die
Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis mehrere Stunden, obwohl dies
verschieden ist, was von der Zusammensetzung des Harzes,
der Schmelztemperatur und Art und Menge des verwendeten
polyvalenten Metallsalzes abhängt. Des weiteren kann
das polyvalente Metallsalz wunschgemäß wie ein
organisches Carbonsäuresalz desselben oder das Carbonat, 0xid
oder Hydroxid desselben in einer solchen Menge verwendet
werden, daß das polyvalente Metall in einer Menge von
1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Salizylsäureharzes, enthalten ist.
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Obwohl der Menge der zu verwendenden basischen Substanz
keine besondere Begrenzung auferlegt ist, kann sie im
allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent
bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zur Anwendung
kommen. Wenn die basische Substanz verwendet wird, ist
es vorteilhafter, sie nach dem Mischen derselben im
voraus mit dem polyvalenten Metallsalz zu verwenden.
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Die Erweichungspunkte der Metall modifizierten Harze, die
durch das Erhitzungs- und Schmelzverfahren erzeugt worden
sind, fallen in einen Bereich von 50ºC bis 120 ºC.
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Erläuternde Beispiele des Metalls des Metall
modifizierten Produkts von Salizylsäureharz der Erfindung können
andere Metalle als Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium
und Kalium einschließen. Bevorzugte polyvalente Metalle
sind Kalzium, Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn,
Barium, Kobalt, Nickel und dergleichen. Unter diesen ist
Zink besonders wirkungsvoll.
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Obwohl das von polyvalenten Metallen modifizierte Produkt
des auf diese Weise erlangten Salizylsäureharzes fast
keinen Geruch hat, scheint es noch einen delikaten
Geruch von nicht umgesetztem Monomer oder
Oligomer-Bestandteilen abzugeben, der von dem Styrolderivat stammt, das
als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Der Gestank von
diesen Bestandteilen ist in solch einem minimalen oder
geringfügigen Grad vorhanden, daß er im wesentlichen
keine Probleme nach der Herstellung oder Benutzung
von Farbe entwickelnden Schichten verursacht.
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Der Geruch kann nicht durch das Verfahren zur
Behandlung des Produkts unter Vakuum entfernt werden, während
es zur Entfernung flüchiger Stoffe erhitzt und geschmolzen
wird, wie es herkömmlicherweise praktiziert wird.
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Jedoch können gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines
zweiten Typs des von polyvalenten Metallen modifizierten
Produkts von Salizylsäureharz dieser Erfindung Spurenmengen
der Geruchskomponenten entfernt werden.
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Insbesondere wird Wasser zu dem von polyvalenten Metallen
modifizierten Produkt von Salizylsäureharz, das in der
Drittstufenreaktion gewonnen wurde, in einem geschmolzenen
Zustand bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Wasser
zugegeben, um sowohl die Geruchskomponenten zu entfernen
als auch das Wasser aus dem System zu destillieren. In
diesem Fall ist es vorteilhaft, die Temperatur bei 100º
bis 160 ºC, insbesondere 120º bis 150ºC zu halten. Die
Rate für die tropfenweise Zugabe von Wasser wird
vorzugsweise konstant gehalten, um die Menge des abgetropften
Wassers zu der Menge des verdampften Wassers auszugleichen.
Die Menge des eingetropften Wassers beträgt annähernd das
1/10 bis 1 fache nach Gewicht so viel wie das von
polyvalenten Metallen modifizierte Produkt von
Salizylsäureharz. Dieses Verfahren sollte unter Rühren praktiziert
werden und wird vorzugsweise in der Strömung eines
inerten Gases, wie gasförmigen Stickstoffs, ausgeführt.
Der Wasserdampf, der die verdampften Geruchskomponenten
enthält, wird durch einen Kühler kondensiert und aus dem
System abgefangen. Die tropfenweise Zugabe soll in däm
Augenblick beendet werden, wenn kein Geruch in dem inerten
Gas oder dergleichen, das nach außen aus dem System
abgelassen wird, festgestellt wird.
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Als quantitative Verfahren zur Bestimmung von Gerüchen
gibt es die Methoden der mechanischen (instrumentellen)
Analyse und das organoleptische Testverfahren in
verdünnten Lösungen, die gewöhnlich verbreitet in Gebrauch
sind. Jedoch sind diese Verfahren nicht für das Metall
modifizierte Harz der Erfindung geeignet.
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Deshalb wird die Bestimmung des Geruchs oder Gestanks
des Metall modifizierten Harzes dieser Erfindung in einer
vierstufigen Auswertung durch unmittelbares Riechen
eines gemahlenen Produkts des Metall modifizierten Harzes
ausgedrückt. In der vierstufigen Einteilung bedeutet
je kleiner die Zahl, desto geringer der Geruch und daher
bedeutet Null keinen Geruch oder Gestank. Alle die
Verbindungen der Erfindung entsprechen Geruchseinteilungen
von 0 bis 1.
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Die Mehrzahl der Metall modifizierten Harze, die gemäß
dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden, haben
Erweichungspunkte im Bereich von 50º bis 90ºC. Jedoch können
auch jene mit Erweichungspunkten außerhalb des Bereichs
erzeugt werden, sofern ihre Farbe erzeugenden
Geschwindigkeiten keine ernsthaften Probleme ergeben.
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Es sollte vermerkt werden, daß der Erweichungspunkt die
Farbe erzeugende Geschwindigkeit beeinflußt. Wenn der
Erweichungspunkt hoch ist, ist die augenblickliche Farbe
produzierende Geschwindigkeit zur Bildung von Kopiermarken
durch eine Kugelschreibermine usw. niedrig. Diese
Tatsache scheint den Benutzern den visuellen Eindruck von
Unzulänglichkeit zu vermitteln. Wenn die Bestätigung
von Kopiermarken wie eine Unterschrift unmittelbar nach
ihrem Schreibstrich mehr als eine angemessene Zeit von
etwa 10 Sekunden dauert, wird das Vorhandensein oder
der Abbau der Kopierfunktion in Frage gestellt. Es gibt
keine quantitative Methode zur Auswertung der augenblicklichen
Farbe produzierenden Geschwindigkeit. Jedoch kann sie
bis zu einem bestimmten Ausmaß von der Dichte der erzeugten
Farbe, gemessen nach 1 Minute 30 Sekunden nach einem
Schreibmaschinenanschlag ausgewertet werden. Dieses
Verfahren wird als Auswertungsmethode in der Erfindung
aufgegriffen. In diesem Verfahren bedeutet, je stärker
die Dichte der erzeugten Farbe, die nach einer
Zeitspanne von 1 Minute 30 Sekunden gemessen wird, desto
schneller die Farbe erzeugende Geschwindigkeit.
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Wenn der Erweichungspunkt niedriger wird, tendiert die
Farbe erzeugende Geschwindigkeit dazu, schneller zu
werden. Jedoch machen Erweichungspunkte, die zu niedrig
sind, das Pulverisieren unmöglich und deshalb sind sie
nicht günstig. Folglich fallen die Erweichungspunkte
(gemessen durch das Ring-und
Kugel-Erweichunspunkt-Meßverfahren, vorgeschrieben in JIS K-2548; Messungen der
Erweichungspunkte sind alle von diesem hierunter
fallenden Verfahren abhängig), die die gewünschten Farbe
erzeugenden Geschwindigkeiten erreichen und die Pulverisierung
durch Mahlen nicht nachteilig beeinträchigen, in einen
Bereich von etwa 50º bis 90ºC.
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Da das von polyvalenten Metallen modifizierte Produkt
des Salizylsäurecopolymeren der Erfindung eine
Struktur einnimmt, in der eine Alkylgruppe an der α-Position
der Benzylgruppe durch die Reaktion mit dem Styrolderivat,
wie oben beschrieben, enthalten ist, besitzen
Farbentwicklungsschichten unter Verwendung dieses Produktes
eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das
Gelbwerden.
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Die von polyvalenten Metallen modifizierten Produkte
von Salizylsäurecopolymeren, die in Übereinstimmung
mit den verschiedenen oben beschriebenen Verfahren
gewonnen werden, haben ausgezeichnete Eigenschaften
als Farbentwicklungsmittel. Um das Metall-modifizierte
Produkt als ein Farbentwicklungsmittel zu verwenden,
ist es zu empfehlen, es in geeignete Größen der
Einzelteilchen mittels einer Sandmahlmühle oder dergleichen
zu mahlen. Bei der praktischen Verwendung kann das
Farbentwicklungsmittel vorzugsweise wie gewünscht
in einem Lösungsmittel suspendiert oder aufgelöst
werden.
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Das Farbentwicklungsmittel kann auch in Kombination
mit einem oder mehreren bekannten
Farbentwicklungsmitteln zur Anwendung kommen, nämlich anorganischen
Feststoffsäuren wie aktivierter Tonerde, organischen
Polymeren wie Phenolformaldehyd-Harz und Metallsalzen
der aromatischen Carbonsäuren. Das
Farbentwicklungsmittel kann ferner in Kombination mit wenigstens einem
Oxid, Hydroxid und Carbonat eines polyvalenten Metalls,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium,
Aluminium, Blei, Titan, Kalzium, Kobalt, Nickel, Mangan
und Barium, verwendet werden.
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Als ein Verfahren zu Herstellung einer
Farbentwicklungsschicht für druckempfindliches Kopierpapier unter
Verwendung des von polyvalenten Metallen modifizierten
Produkts von Salizylsäureharz der Erfindung, kann jedes
beliebige der folgenden Verfahren angewendet werden:
(1) Aufbringung einer Beschichtungszubereitung auf
Wasser-Basis, die von einer wäßrigen Suspension des
Metall modifizierten Produkts Gebrauch macht, auf ein
Basis-Material wie ein Papiergewebe: (2)
Einverleibung des Metall modifizierten Produkts in ein
Basis-Papiergewebe, wenn das Basis-Papiergewebe hergestellt
wird: und (3) Beschichtung eines Basismaterials mit
einer Lösung oder Suspension des Metall modifizierten
Produkts in einem organischen Lösungsmittel.
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Um eine Schicht des Farbentwicklungsmittels auf einem
Basis-Material, wie ein Papiergewebe, durch Beschichtung
zu bilden, hat das Farbentwicklungsmittel vozugsweise
geeignete Viskosität und Beschichtungsanwendbarkeit.
Es kommt als eine Beschichtungszubereitung mit
geeigneter Viskosität und Beschichtungsanwendbarkeit durch
seine Suspendierung in Wasser oder seine Auflösung oder
Suspendierung in einem Lösungsmittel, wie es in (1) und
(3) oben beschrieben wurde, und anschließend durch
Einverleibung von Kaolin-Erde oder ihres homologen
Clays, Kalziumcarbonat, Stärke, synthetischem oder
natürlichem Latex, usw. hierin zur Anwendung. Der
Anteil des Farbentwicklungsmittels in der
Beschichtungszubereitung beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Prozent
der gesamten Feststoffe. Wenn der Anteil des
Farbentwicklungsmittels kleiner als 10 Prozent ist, ist es
unmöglich, eine ausreichende farberzeugende Fähigkeit
aufzuweisen. Jegliche Anteile, die größer als 70 Prozent
sindl haben Farbentwicklungsschichten mit schlechten
Papieroberflächen-Merkmalern zum Ergebnis. Die
Beshichtungszubereitung kann mit einer Rate von 0,5 g/m² oder mehr,
vorzugsweise 1 bis 10 g/m² in Bezug auf das
Trockengewicht aufgebracht werden.
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Diese Erfindung wird detailliert durch die folgenden
Beispiele erläutert.
Beurteilung des Geruchs
-
In einer Rotationsmühle für Proben (Modell SK-M10),
hergestellt von Kyoritsu Riko K.K., wurden 30 g des von
polyvalenten Metallen modifizierten Harzes, das wie in jedem
der Beispiele und Vergleichsbeispiele unten angegeben
synthetisch hergestellt worden war, 30 Sekunden lang
gemahlen und der dabei abgegebene Geruch wurde
unmittelbar beurteilt und verglichen. Die Beurteilung wurde in
einer Vierstufen-Auswertung vorgenommen, deren Einteilung
wie folgt war:
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3. riecht stark
-
2. riecht
-
1. riecht sehr leicht
-
0. kein Geruch
Bestimmung der Leistungsfähigkeit von Farbentwicklungschichten
-
Die folgenden Verfahren wurden zur Bestimmung der
Leistungsfähigkeit von Farbentwicklungsschichten für
druckempfindliches Kopierpapier, das in jedem der Beispiele und
Vergleichsbeispiele unten erhalten worden war, herangezogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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1. Farberzeugende Geschwindigkeit und erzeugte Farbdichte
(durchgeführt in klimatisierten Räumen bei 5ºC und
60 Prozent relativer Feuchtigkeit und 20ºC und
65 Prozent relativer Feuchtigkeit)
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Unter Verwendung eines kommerziellen blaue Farbe
erzeugenden CB-Blattes, das kristallviolettes Lacton (CVL) als
hauptsächlichen druckempfindlichen Parbstoffvorläufer
enthielt ("NW-40T", Handelsbezeichnung; Erzeugnis der
Jujo Paper Co. Ltd.), ein Probemuster eines Farbe
erzeugenden Blattes (CF-Blatt), das mit
einerBeschichtungszubereitung auf Wasser-Basis beschichtet war, wurden
mlt ihren beschichteten Seiten,die in angrenzender
Beziehung gehälten wurden, gestapelt. Das auf diese Weise
aufeinandergelegte druckempfindliche Kopierpapier wurde
mit ein.er elektronischen Schreibmaschine beschrieben,
um eine Farbe zu erzeugen. Ihr Reflexionsvermögen wurde
eine Minute 30 Sekunden nach dem Schreiben und 24 Stunden
nach dem Schreiben gemessen. Die Ergebnisse sind in
ngaben des Y-Wertes ausgedrückt.
2. Lichtbeständigkeit der erzeugten Farbmarken
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Jedes Farbe erzeugende Probeblatt, das auf die Art und
Weise wie sie oben in dem Testverfahren 1 beschrieben ist,
eine Farbe erzeugt hatte, wurde 2 Stunden lang (und 4
Stunden lang) dem Licht eines
Kohlelichtbogen-Verblassungmeßgerätes (hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd),
ausgesetzt. Nach der Aussetzung wurde ihr
Reflexionsvermögen mit einem "Σ-80 Farbunterschiedsmesser"
gemessen. Die Ergebnisse sind in Angaben des Y-Wertes
ausgedrückt.
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Je kleiner der Y-Wert und je kleiner seine Differenz
zu dem Y-Wert vor dem Test ist, desto geringer ist
das Verblassen durch das Licht und desto mehr ist
das Produkt zu bevorzugen.
3. Beständigkeit gegen Weichmacher
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Mit DOP - Mikrokapseln beschichtete Papierblätter wurden
durch Bildung von Mikrokapseln, die Dioctylphthalat (DOP)
als Kernsubstanz enthielten, eine mittlere Kapselgröße
von 5,0 µm hatten und mit Kapselwänden aus
Melamin-formaldehyd-Harz versehen waren, unter Zugabe einer kleinen
Menge eines stärkeartigen flüssigen Bindemittels und
durch Aufbringung der so hergestellten
Beschichtungszubereitung
durch eine Luftmesserstreichmaschine auf
ein Papiergewebe von hoher Qualität, um ein
Trockenschichtgewicht von 5 g/m² zu erreichen und
anschließender Trocknung des so beschichteten Papiergewebes,
hergestellt. Eines der mit den DOP-Mikrokapseln
beschichteten Papierblätter und das Farbe entwickelnde Blatt
mit den in dem obigen Testverfahren 1 erzeugten
Farbmarken wurden in angrenzende Beziehung gebracht, wobei
ihre beschichteten Seiten sich gegenüber lagen. Danach
wurden sie veranlaßt, unter einem linearen Druck von
100 kg/cm durch eine Super-Kalanderwalze
hindurchzugehen, sodaß das DOP gleichmäßig in die gefärbte
Oberfläche eindringen konnte.
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Eine Stunde nach dem Test wurde das Reflexionsvermögen
des Farbe entwickelnden Blattes mit dem "Σ-80
Farbunterschiedsmesser" gemessen. Die Ergebnisse sind in Angaben
des Y-Wertes ausgedrückt. Je kleiner der Y-Wert und je
kleiner seine Differenz zu dem Y-Wert vor dem Test, desto
besser ist die Beständigkeit der erzeugten Farbmarken
gegen Weichmacher.
4. Wasserfestigkeit der erzeugten Farbmarken
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Jede Probe eines Farbe erzeugenden Blattes, das durch das
Testverfahren 1 gefärbt worden war, wurde für die Dauer
von 2 Stunden in Wasser eingetaucht. Veränderungen der
Dichte der erzeugten Farbmarken wurden visuell
feätgestellt.
5. Vergilbungseigenschaft des Farbe entwickelnden Blattes
5-1 Vergilben durch NOx
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Entsprechend JIS L-1055 (Prüfungsverfahren auf
NOx-Gasbeständigkeit gefärbter Materialien und Farbmittel) wurde
jede Probe des Farbe entwicklenden Blattes ein Stunde
lang in einem geschlossenen Gefäß in einer NOx-Atmosphäre,
gebildet durch die Reaktion von NaNO&sub2; (Natriumsulfit)
und H&sub3;PO&sub4; (Phosphorsäure), gelagert. Der Grad seiner
Vergilbung
wurde untersucht.
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Nach Verstreichen einer Zeit von 1 Stunde nach Abschluß
der Lagerung wurde das Reflexionsvermögen des Farbe
entwickelnden Blattes mit dem "Σ-80 Farbunterschiedsmesser"
gemessen. Die Meßergebnisse sind in Angaben des WB-Wertes
ausgedrückt. Je größer der WB-Wert und je kleiner seine
Differenz zu dem WB-Wert eines Blattes, das nicht dem
NOx-Gas ausgesetzt war (ausgedrückt als nicht getestetes
Blatt in Tabelle 2), desto kleiner die
Vergilbungseigenschaft in einer NOx-Atmosphäre.
5-2 Vergilben durch Licht
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Jede Probe eines Farbe erzeugenden Blattes wurde für die
Dauer von 4 Stunden dem Licht eines
Kohlelichtbogen-Verblassungsmeßgerätes, (hergestellt von Suga Testing Machine
Co., Ltd.) ausgesetzt. Nach dem Aussetzen wurde das
Reflexionsvermögen des Farbe entwickelnden Blattes der
Probe mit einem "Σ-80 Farbunterschiedsmesser" gemessen.
Die Meßergebnisse sind in Angaben des WB-Wertes
ausgedrückt. Je größer der WB-Wert und je kleiner seine Differenz
zu dem WB-Wert eines nicht belichteten Blattes
(ausgedrückt als nicht getestetes Blatt in Tabelle 2), desto
kleiner ist die Eigenschaft zum Vergilben nach dem
Aussetzen von Licht.
Beispiel 1
(a) Synthese des Salizylsäureharzes und seines von
polyvalenten Metallen modifizierten Produkts
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Eingefüllt in einen Reaktor aus Glas wurden 27,6 g
(0,2 Mol) Salizylsäure, 55,7 g (0,44 Mol) Benzylchlorid
und 0,3 g (0,0002 Mol) wasserfreies Zinkchlorid
(Reinheit: 90 Prozent) als Katalysator. Unter einer
Stickstoffgas-Strömung wurden die Reaktionsstoffe 3 Stunden lang
bei einer Reaktionstemperatur von 70º bis 100ºC der
Kondensation unterworfen. Die Inhaltsstoffe wurden dann
bis auf 120ºC erhitzt, bei welcher Temperatur sie 5 Stunden
lang altern gelassen wurden. Die Erststufenreaktion wurde
so abgeschlossen.
-
Darauffolgend wurden 136 g 1,2-Dichlorethan in den
Reaktor aus Glas eingefüllt, um das durch die Reaktion
gebildete Harz aufzulösen und der Inhalt wurde auf eine
Temperatur von 0º bis 2ºC abgekühlt. Anschließend wurden hierzu
7,2 g 95-prozentiger Schwefelsäure zugegeben, gefolgt
von der tropfenweisen Zugabe von 83,2 g (0,8 Mol) Styrol
über 6 Stunden bei derselben Temperatur, während kräftig
gerührt wurde. Danach wurde der Inhalt bei derselben
Temperatur 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch die
Zweitstufenreaktion abgeschlossen wurde.
-
Dann wurde die Reaktionslösung mit 100 g Wasser angereichert
und mit 28 prozentigem wäßrigem Ammoniak bis auf einen
pH-Wert von 6 neutralisiert. Danach wurde der
resultierenden Reaktionsmischung gestattet zu stehen, um eine
niedrigere organische Schicht zu erhalten, die dann in
der Temperatur durch Erhitzen angehoben wurde, um das
Lösungsmittel, 1,2-Dichlorethan, herauszudestillieren. In dem
Augenblick, wenn die Temperatur 130ºC erreichte, wurde die
organische Schicht 30 Minuten lang mittels eines Absaugers
unter Vakuum gehalten. Nach Rückführung des Druckes auf
Atmosphärendruck wurden 10 g Zinkhydroxid zu der
resultierenden organischen Schicht zugegeben und auf 145ºC
erhitzt, bei welcher Temperatur die Mischung für die
Dauer von 30 Minuten gerührt wurde. Auf diese Weise
wurde die Drittstufenreaktion abgeschlossen.
-
Nach der Reaktion wurde der Inhalt in eine
Porzellanschüssel gegossen, um ein Zink modifiziertes Produkt
des Salizylsäureharzes als ein zitronengelbes Material
zu erhalten. Die Ausbeute belief sich auf 147 g, das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 1 100 und
der Erweichungspunkt war 82,5ºC. Hinsichtlich des
Geruchs des Zink modifizierten Harzes ergab es die
Einstufung 1 entsprechend "riecht sehr leicht".
(b) Verwendung als ein Farbentwicklungsmittel
-
Unter Verwendung des Zink modifizierten Produkts des
Salizylsäureharzes als ein Farbentwicklungsmittel wurde
es in Übereinstimmung mit der folgenden Zusammensetzung
durch eine Sandmahlmühle dispergiert, um eine Suspension
herzustellen.
Gewichtsteile
Farbentwicklungsmittel
10% wäßr. PVA-Lösung
(PVA:"Kuraray 117", Erzeugnis der Kuraray Co.,Ltd.)
Wasser
-
Dann wurde eine Beschichtungszubereitung mit der
folgenden Zusammensetzung unter Verwendung der obigen Suspension
des Farbentwicklungsmittels hergestellt.
Gewichtsteile
Suspension
Helles Kalziumcarbonat
Stärke
Synthetischer Gummilatex
Wasse
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Die Beschichtungszubereitung wurde auf ein Papiergewebe
von hoher Qualität aufgebracht, um ein trockenes
Schichtgewicht von 5,0 bis 5,5 g/m zu ergeben und wurde dann
getrocknet, wodurch Farbe entwickelnde Blätter erlangt
wurden.
Beispiele 2 bis 7
-
Die Erst- bis Drittstufenreaktionen wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 dargelegten
Bedingungen durchgeführt, um eine Vielzahl von Metall
modifizierten Produkten aus Salizylsäureharzen zu erhalten,
von denen Farbe entwickelnde Blätter ebenfalls auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 gewonnen wurden.
Tabelle 1
Erzeugung von verscheidenen Mettalen modifizierten Salizylsäureharzen
Erststufenreaktion
Ausgangmaterial
Katalysator
Beispiel
Salizylsäure (g mol)
Benzylhalogenid-Art (g mol)
Art (g mol)
Bedingungen Temp./Zeit (ºC)
α-Methylbenzylchlorid
p-Methyl-α-methylbenzylchlorid
3,5-Dimethylbenzylchlorid
Benzylchlorid
Zinkchlorid
Aluminumchlorid
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Zweitstufenreaktion
Ausgangmaterial
Katalysator
Lösungsmittel
Bedingung Temp./Tropzeit+Alterungszeit (ºC/h+h)
Beispiel
Styrol-Art
Derivat g (mol)
Art g
Stryol
p-Methylstyrol
α-Methylstyrol
95%ige Schwefelsäure
1,2 Dichlorethan
Methlyenchlorid
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Von polyvalentem Metall modifiziertes Salizylsäureharz
Drittstufenreaktion
Beispiel
Ausgangenmaterial
Bedingungen Temp./Zeit (ºC/h)
Ausbeute
Erweichungspunkt
Gemitteltes Molekulargewicht
Beurteilung
des Geruchs
Beispiel 8
-
Fünfzig Gramm des durch Zink modifizierten Produkts des
Salizylsäureharzesl das in Beispiel 1 gewonnen wurde,
wurde durch Erhitzen in einer gasförmigen Stickstoff-
Strömung geschmolzen. Dem geschmolzenen,durch Zink
modifizierten Harz,wurden über 2 Stunden 5g Wasser tropfenweise
zugegeben, während es unter Rühren auf eine Temperatur
von 120º bis 140ºC erhitzt wurde. In der Zwischenzeit
wurde verdampfter Wasserdampfmittels eines Kühlers
ausgefällt. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde
das geschmolzene, durch Zink modifizierte Harz, 1 Stunde
lang auf derselben Temperatur gehalten, bis keine
Entwicklung von Wasserdampfbestätigt wurde. Das
geschmolzene Harz wurde unverzüglich ausgegossen und abgehühlt,
um ein von Zink modifiziertes Produkt des
Salizylsäureharzes mit einem Erweichungspunkt von 83ºC als ein
zitronengelbes Material zu gewinnen.
-
Die Beurteilung des Geruchs des von Zink modifizierten
Harzes ergab eine Einstufung von 0 entsprechen "Kein
Geruch". Farbe entwickelnde Blätter wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 aus dem von Zink modifizierten
Harz erhalten.
Beispiele 9 bis 11
-
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurden Experimente
durchgeführt mit der Ausnahme der Verwendung verschiedener
von Zink modifizierter Produkte der in Beispielen 2 bis 4
erhaltenen Salizylsäureharze anstelle des von Zink
modifizierten Produkts des Salizylsäureharzes, das in
Beispiel 1 erlangt wurde, wobei von Zink modifizierte Harze
gewonnen wurden, die Einstufungen auf 0 entsprechend
"kein Geruch" erreichten. Die Erweichungspunkte der von
Zink modifizierten Harze betrugen 78ºC ,
beziehungsweise 72º und 81ºC in den Beispielen 9, 10 und 11.
Farbe entwickelnde Blätter wurden auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 aus den von Zink modifizierten Harzen
hergestellt, die in diesen Beispielen gewonnen wurden.
Vergleichsbeispiel 1
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In einen Reaktor aus Glas wurden 27,6 g (0,2 Mol)
Salizylsäure, 44,8 g (0,4 Mol) Benzylmethyläther und 0,76 g
p-Toluolsulfonsäure sowie 0,76 g wasserfreies Zinkchlorid
als Katalysator eingefüllt. Die Reaktionsstoffe wurden
3 Stunden lang bei 125º bis 135ºC unter einer
Stickstoffgas-Strömung kondensiert. Danach wurde die
Reaktionstemperatur auf 145ºC angehoben und die Reaktion wurde für
die Dauer von 2 weiteren Stunden voranschreiten gelassen.
Die interne Temperatur wurde auf 70ºC herabgesetzt und
150 ml 1,2-Dichlorethan eingefüllt, gefolgt vom Abkühlen
auf Raumtemperatur. Dann wurde der Reaktor mit 7,5 g
96 prozentiger Schwefelsäure beschickt und 82,2 g (0,82 Mol)
Styrol wurden tropfenweise bei 20º bis 30ºC über 5 Stunden
unter kräftigem Rühren zugegeben. Anschließend wurde die
Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei derselben Temperatur
altern gelassen, um die Reaktion abzuschließen. Unter
Rühren wurden 60 g Wasser zu der Reaktionsmischung
zugegeben und der resultierenden Mischung wurde gestattet,
zu stehen und sich in Schichten zu trennen. Das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht eines hier gewonnenen Harzes
betrug 1 380. Die untere Lösungsschicht wurde in einen
separaten Reaktor aus Glas eingefüllt, gefolgt von der
Zugabe von 20 g 28 prozentigem wässrigein Ammoniak und
8,1 g (0,1 Mol) Zinkoxid. Die resultierende Mischung
wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach
wurde die Reaktionsmischung in der TemPeratur bis auf
60º bis 70ºC angehoben, bei welcher Temperatur sie
für die Dauer 1 Stunde der Reaktion unterzogen und
sodann erhitzt wurde, um das Lösungsmittel
herauszudestillieren. Die interne Temperatur wurde auf 150ºC
angehoben. Das Reaktionsprodukt wurde 30 Minuten lang
in einem Vakuum von 20 mmHg entgast und dann aus dem
Reaktor herausgenommen, wobei 156 g eines transparenten,
von Zink modifizierten Salizylsäureharzes von rötlich
brauner Farbe gewonnen wurden. Sein Erweichungspunkt
betrug 85ºC. Die Beurteilung des Geruchs des von Zink
modifizierten Harzes ergab eine Einstufung von 2 entsprechend
"riecht". Farbe entwickelnde Blätter wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 aus dem von Zink modifizierten
Harz hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Reaktor aus Glas wurde mit 27,6 g (0,2 Mol)
Salizylsäure, 24,4 g (0,2 Mol) α-Methylbenzylalkohol sowie
3,0 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt.
Unter einer Stickstoff-Ströumung wurden die
Reaktionsstoffe für die Dauer von 3 Stunden bei einer
Reaktionstemperatur von 150º bis 160ºC der Kondensation
unterworfen, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 48,8 g
(0,4 Mol) α-Methylbenzylalkohol bei der gleichen
Temperaur über 5 Stunden.
-
Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung
2 Stunden lang bei derselben TemPeratur altern gelassen,
wodurch die Reaktion abgeschlossen wurde. Zu dem
resultierenden Harz in einem geschmolzenen Zustand wurden
200 ml Toluol und 60 ml Wasser unter Rühren zugegeben
und der so erhaltenenMischung wurde gestattet zu stehen
und sich in Schichten zu trennen. Die obere
Lösungsschicht wurde in einen separaten Reaktor eingefüllt,
gefolgt von der Zugabe von 9,9 g (0,1 Mol) Zinkhydroxid.
Die sich ergebende Mischung wurde der Reaktion unterworfen,
während sie durch Erhitzen in der Temperatur angehoben
wurde, um das Lösungsmittel herauszudestillieren. Die
interne Temperatur wurde auf 150ºC erhöht, bei welcher
Temperatur das Reaktionsprodukt für die Dauer von 2 Stunden
altern gelassen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde 30
Minuten lang in einem Vakuum von 20 mmHg entgast und wurde
dann aus dem Reaktor herausgenommen, wobei 85 g eines
transparenten,von Zink modifizierten ,Salizylsäureharzes
vLJn zitronengelber Farbe gewonnen wurden. Das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht des von Zink modifizierten
Harzes betrug 750 und sein Erweichungspunkt war 54ºC.
-
Die Beurteilung des Geruchs gab dem Harz eine Einstufung
von 3 entsprechend "riecht stark". Farbe entwickelnde
Blätter wurden aus dem von Zink modifizierten Harz auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Leisterungsergebnisse der Farbenswicklungsschichten
Beispiel
WB-Wert der nicht getesten Schicht
NOx-Vergilbungsbeständigkeit d. Farbentw.-Schicht (WB Wert)
Licht-Vergilbungsbeständigkeit d. Farbentw.-Schicht (WB Wert)
Erzeugung blauer Farbe (20ºC,65% RH)
Durch Farb.entw.Schicht
erzuegte Farbedichte (Y)
Lichtbeständigk. d.erzeugte Farbmarken
Bestandigkeit d.erzeugten Farbmarken gegen Weichmachen
Wasserbestandigk.d.erzeugten Farbmarken
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Farberzeugung bei Niedrigtemp. (5ºC, 60% RH)
Durch
Farbenwicklungsschicht erzeugte Farbdichte (Y)