DE68910557T2

DE68910557T2 - Keramischer Sinterkörper aus Aluminiumtitanat.

Info

Publication number: DE68910557T2
Application number: DE89303094T
Authority: DE
Inventors: Tsuneji C O Patent Divi Kameda
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: EP0335681A2; EP0335681B1; US5008222A; EP0335681A3; JP2828986B2; DE68910557D1; JPH01249657A; KR910002577B1; KR890014409A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen gesinterten Körper, der eine ausgezeichnete Festigkeit hat und wenig Dimensionsänderungen zeigt, die durch eine Wärmebehandlung erzeugt werden und der einen hohen Schmelzpunkt und eine geringe Wärmedehnung hat. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf einen keramischen gesinterten Körper für bauliche Zwecke, z.B. als Auskleidung von Öffnungen bei einem Verbrennungsmotor.
Aluminiumtitanat ist ein spezieller keramischer Werkstoff, der einen hohen Schmelzpunkt hat und eine geringe Wärmedehnung zeigt. Wegen dieser Eigenschaften sind Versuche unternommen worden, ihn praktisch zu nutzen. Er unterliegt jedoch dem Problem, daß seine mechanische Festigkeit gering ist, da es ja schwierig ist, einen feingesinterten Körper zu erhalten, und er unterliegt auch einer thermischen Instabilität insofern, als er eine Wärmerißbildung erfährt, wenn er bis zu 1250 ºC erwärmt wird. Desgleichen werden Wärmedehnung und -kontraktion des gesinterten Körpers durch die Vorgeschichte der Wärmebehandlung beeinflußt, und seine Festigkeit wird durch wiederholtes Erwärmen und Abkühlen nachteilig beeinflußt.
Diese Auswirkung der Wärmebehandlung ist das Ergebnis der Aluminiumtitanatkristalle, welche anisotrope Wärmedehnungs-Eigenschaften haben, mit dem Ergebnis, daß feine Risse in dem gesinterten Körper durch eine Wärmebehandlungs-Vorgeschichte eines Abkühlens nach der Erwärmung erzeugt werden, wodurch die Festigkeit des gesinterten Körpers nachteilig beeinflußt wird. Diese Bildung von Rissen nach der Abkühlung tritt jedesmal dann auf, wenn der keramische gesinterte Körper nach dem Sintern einer Erwärmung und Abkühlung unterzogen wird. Sie verursacht deshalb Probleme des Verlustes von Festigkeit und maßlicher Stabilität, insbesondere in Fällen, in denen der ge-sinterte Körper einer zyklischen Wärmebehandlung ausgesetzt wird.
Es sind verschiedene Zusätze bei Versuchen zugefügt worden, diese Schwierigkeiten von Aluminiumtitanat zu verbessern. Beispielsweise offenbart das veröffentlichte japanische Patent Nr. SHO.56-7996 keramische Werkstoffe mit einer geringen Wärmedehnung, die 0,05 bis 10,0 Gew.% zumindest entweder von Silizium oder Zirkon, berechnet als SiO&sub2; und ZrO&sub2; bezogen auf das Aluminiumtitanat, enthalten. Es wird behauptet, daß durch das Hinzufügen vorgeschriebener Gehalte an Silizium und Zirkon zu diesem Keramikwerkstoff das Kornwachstum gesteuert wird, was zu einem Keramikwerkstoff führt, welcher thermisch stabil ist und welcher wenig negative Veränderung der Festigkeit nach einer durchgeführten Wärmebehandlung zeigt.
Das Journal of the Chemical Society of Japan (Nippon Kagaku Kaishi) (1981 Nr. 10) Seiten 1647 bis 1655 berichtet über die Auswirkung verschiedener Zusätze unter dem Titel "Auswirkung von Zusätzen auf die Eigenschaften von gesinterten Körpern aus Aluminiumtitanat". Dieser Bericht beschreibt die Ergebnisse von Versuchen, die Rißbeständigkeit im Niedigtemperaturbereich durch Einmischen von Zusätzen, um das Wachstum von Aluminiumtitanatkristallen zu unterdrücken, zu verbessern, während das Sintern gefördert, die mechanische Festigkeit verbessert und eine offensichtlich geringe Wärmedehnung aufrechterhalten wird. Die untersuchten Zusätze waren LiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2;. Die Auswirkung dieser Zusätze wird untersucht und zusammengefaßt. Während nun MgO, Fe&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; die Wirkung einer Erhöhung der Dichte des gesinterten Körpers haben, erhöht Cr&sub2;O&sub3; die Dichte nicht notwendigerweise. Ebenso zeigte, obwohl Li&sub2;O und B&sub2;O&sub3; die Wirkung einer Förderung einer erhöhten Feinheit zeigten, SiO&sub2; einen das Sintern fördernden Effekt.
Weiterhin offenbart das veröffentlichte japanische Patent Nr. SHO.62-32155 einen Verbundwerkstoff mit Metall, das ein keramisches Material enthält, das man durch Sintern einer Rohmaterialpulvers erhalten hat, dessen chemische Zusammensetzung ist: 50 bis 60 Gew.% Al&sub2;O&sub3;, 40 bis 45 Gew.% TiO&sub2;, 2 bis 5 Gew.% Kaolin (entsprechend Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;) und 0,1 bis 1 Gew.% Magnesiumsilikat und das eine Teilchengröße von weniger als 6 x 10&supmin;&sup7; m (0,6 um) hat. Dieses Patentdokument läßt daran denken, daß die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Aluminiumtitanats durch Verwendung einer Kombination von Aluminiumsilikat enthaltenden und Magnesiumsilikat enthaltenden Zusätzen verbessert werden können.
EP-A-0 285 312 und Sprechsaal Band 108, Nr. 12, Dezember 1985 offenbaren auch Aluminiumtitanat-Keramikwerkstoffe, die Silizium- und Magnesiumoxide enthalten.
Obwohl bei solchen keramischen gesinterten Körpern verschiedene Eigenschaften des Aluminiumtitanats verbessert werden, bleibt für praktische Anwendungen noch ein Bedarf an Aluminiumtitanat- Keramikwerkstoffen, die noch stärkere Verbesserungen bei solchen Eigenschaften wie Festigkeit und thermische Schwankungen bei der Länge aufweisen. Zum Beispiel hat, obwohl es offensichtlich sein dürfte, daß die Kombination von Sinterungs-Hilfsstoffen des vorstehend erwähnten veröffentlichten japanischen Patents Nr. SHO.62-32155 wünschenswert ist, die Erfahrung gezeigt, daß es außerordentlich schwierig ist, keramische Körper zu erhalten, die bei der Form der Ausgangsmaterialien und Gehalte an Zusätzen, die in dem japanischen Patent Nr. SHO.62-32155 dargelegt sind, eine einheitliche zufriedenstellende Festigkeit und einheitliche Wärmedehnungseigenschaften aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, für einen gesinterten Körper aus Aluminiumtitanat zu sorgen, der eine hohe Festigkeit hat und bei dem die Abwertung der mechanischen Festigkeit, die durch einen zyklischen Wärmebehandlungsprozeß erzeugt wird, geringfügig ist, ohne, daß ein hoher Schmelzpunkt und die Eigenschaften einer geringen Wärmedehnung beeinträchtigt werden, die Aluminiumtitanat besitzt.
Was die Festigkeit angeht, so wird bevorzugt, daß der Wert der Dreipunkt-Biegefestigkeit nicht geringer als 2,5 x 10&sup6; kg.m&supmin;² (2,5 kg/mm²), vorzugsweise nicht geringer als 3 x 10&sup6; kg.m&supmin;² (3,0 kg/mm²), am meisten bevorzugt nicht geringer als 3,5 x 10&sup6; kg.m&supmin;² (3,5 kg/mm²) ist. Der Wert des Elastizitätsmoduls ist nicht kleiner als 1,6 x 10&sup6; kg.m&supmin;² (1600 kg/mm²), vorzugsweise größer als 2 x 10&sup6; kg.m&supmin;² (2000 kg/mm²). Was die thermische Schwankung der Länge nach einer zyklischen Wärmebehandlung angeht, so wird bevorzugt, daß der Wert der thermischen Variation in der Länge kleiner als 0,33 %, am meisten bevorzugt kleiner als 0,25 % ist.
Diese Ziele werden dadurch erreicht, daß für einen keramischen gesinterten Körper gesorgt wird, der einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 1600 kg/mm² hat, der durch Sintern von 1 bis 10 Gew.% Magnesiumoxid (MgO) und 0,5 bis 10 Gew.% Siliciumoxid (SiO&sub2;) hergestellt wird, wobei der Rest im wesentlichen Aluminiumtitanat ist und das Pulver einen Teilchendurchmesser nicht größer als 8 x 10&supmin;&sup6; m (8 um) und vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 6 x 10&supmin;&sup7; bis 8 x 10&supmin;&sup6; m (0,6 bis 8,0 um) hat.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Als Ergebnis einer wiederholten Untersuchung von Sinterungs- Hilfsstoffen für Aluminiumtitanat haben die Erfinder entdeckt, daß ein keramischer gesinterter Körper, den man durch Sintern von Aluminiumtitanat erhält, dem vorgeschriebene Mengen an MgO beziehungsweise SiO&sub2; zugesetzt worden waren, ausgezeichnet Eigenschaften hatte. Ein Zusetzen von MgO erhöht die Festigkeit des gesinterten Körpers, wenn jedoch MgO allein zugesetzt wird, dann erzeugt dies eine gleichlaufende Zunahme bei der thermischen Wärmedehnungsrate des gesinterten Körpers. Eine beträchtliche Steigerung bei der Festigkeit des gesinterten Körpers und eine geringe Wärmedehnung kann man erhalten, wenn mehr als 0,5 Gew.% SiO&sub2; zugesetzt werden. Soweit es den Zusatzeffekt angeht, ist ein Bereich bis zu 10 Gew.% wünschenswert. Bezüglich dieser beiden liegt der speziell bevorzugte Bereich zwischen 1 und 6 Gew.%.
Diese Sinterungs-Hilfsstoffe werden Aluminiumtitanat-Rohmaterialpulver zugesetzt, das man durch Kalzinieren einer Mischung von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und Titanoxid (TiO&sub2;) in den vorgeschriebenen Verhältniswerten und dann einem Zermahlen erhält. Das molare Verhältnis des AlO&sub2; und des TiO&sub2; liegt vorzugsweise im Bereich von 1,3 : 0,7 bis 0,8 :1,2. Desgleichen beträgt der mittlere Durchmesser des Aluminiumtitanat-Rohmaterialpulvers vorzugsweise 0,6 x 10&supmin;&sup6; bis 7 x 10&supmin;&sup6; m (0,6 bis 7 um) Wenn das Pulver zu fein ist, dann ist eine einheitliche Mischung schwierig zu erhalten.

Beispiel 1 bis 3

Zwei Gew.% MgO und 1 Gew.% SiO&sub2; wurden mit Aluminiumtitanat- (Al&sub2;TiO&sub5;-) Rohmaterial gemischt, bei dem das Molverhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu TiO&sub2; 1,1 : 0,9 betrug und die mittlere Korngröße 2,55 um war. Die Mischung wurde dann bei einem Formdruck von 0,1 kg.m&supmin;² (1.000 kg/cm²) geformt, wonach dann ein Sintern über 2 Stunden bei 1500 ºC folgte. Die Rate der Wärmedehnung, die thermische Variation in der Länge und die Festigkeit wurden für die resultierende Probe bestimmt (Probe Nummer 1). Die gemessenen Werte werden in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften von auf ähnliche Weise erhaltenen Proben gezeigt, die unterschiedliche Mengen an Sinterungs-Hilfsstoffen enthalten.
Die "thermische Variation in der Länge" ist definiert als (lmax - lmin)/l&sub0;, ausgedrückt als Prozentsatz, wobei die ursprüngliche Länge der Probe l&sub0;, ihre maximale Länge, wenn sie von 20 ºC auf 1.000 ºC erwärmt wird, lmax und ihre minimale Länge lmin ist. Tabelle 1 Proben-Nummer Al&sub2;TiO&sub3; mttl. Korngr. (um) m&supmin;&sup6; Sinterungs-Hilfsstoff (Gew.%) MgO SiO&sub2; Sinterungsbedingungen (ºC) (h) Dichte (g/cm³) Biegefestigkeit (kg/mm²) x 10&sup6; kg.mm&supmin;² Wärmedehnungsrate 20-1000 ºC (x10&supmin;&sup6;) Therm.Variation in der Länge (%) Elastiz.-Modul ( 10³ kg/mm²) x 10&sup9;kg.m² 1 kg/mm² = 9,81 Megapascal
Wie man aus Tabelle 1 sehen kann, waren in Fall der Ausführungsformen dieser Erfindung (Proben Nummer 1 bis 4) die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul größer und war die thermische Variation bei der Länge kleiner als im Fall der vergleichenden Beispiele (Proben Nummer 5 und 6).

Beispiel 7 bis 22

Ein Sintern wurde 2 Stunden lang bei 1500 ºC nach dem Formen von Proben in jedem Fall bei einem Formdruck von 0,1 x 10&supmin;&sup4; kg.m&supmin;² (1000 kg/cm²), einem Variieren der Zumisch-Mengen der Sinterungs-Hilfsstoffe MgO und SiO&sub2; und einer Verwendung von Aluminiumtitrat-Rohmaterial, das ein Molverhältnis Al&sub2;O&sub3; : TiO&sub2; von 1,1 : 0,9 (Al&sub2;TiO&sub5;), aber mit unterschiedlichen Korngrößen, die man durch Variieren des Zermahlungszeitraums des Rohmaterials erhielt, durchgeführt. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit, die Wärmedehnungsrate (20 auf 1000 ºC), die thermische Variation bei der Länge und der Elastizitätsmodul wurden für die resultierenden Proben gemessen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt. Tabelle 2 Dreipunkt-Biegefestigkeit (kg/mm²) Hilfsstoff (Gew.-%) Mittl. Korngröße (um) 1 kg/mm² = 9,81 Megapascal Tabelle 3 Wärmedehnungsrate Hilfsmittel (Gew.%) Mittl. Korngröße (um) Tabelle 4 Thermische Variation bei der Länge (%) Hilfsmittel (Gew.%) Mittl. Korngröße (um) Tabelle 5 Elastizitätsmodul x 10&sup9; kg.m&supmin;² (x 10³ kg/mm²) Hilfsmittel (Gew.%) Mittlere Korngröße (um) 1 kg/mm² = 9,81 Megapascal
Wie aus Tabelle 2 und Tabelle 5 deutlich wird, haben die Ausführungsformen dieser Erfindung (Probe Nummer 13 bis 22) eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul gezeigt, und insbesondere haben jene Ausführungsformen, bei denen die mittlere Korngröße des Aluminiumtitanat-Rohmaterials kleiner als 7 um war, überlegene Festigkeits- und Elastizizätsmodul-Kennwerte gezeigt.
Desgleichen hatte, wie in Tabelle 3 und 4 gezeigt, bei den Ausführungsformen dieser Erfindung das Aluminiumtitanat eine ausgezeichnete niedrige Wärmedehnungsrate und eine geringe thermische Variation bei den Längenkennwerten. Folglich kann man, wie vorstehend beschrieben, mit Hilfe dieser Erfindung keramische gesinterte Aluminiumtitanat-Körper erhalten, die eine hohe Festigkeit und eine geringe thermische Variation bei der Länge haben, wenn sie einer zyklischen Wärmebehandlung ausgesetzt werden, ohne, daß der hohe Schmelzpunkt und die niedrige Wärmedehnung beeinträchtigt werden, die Aluminiumtitanat besitzt.

Claims

1. Keramischer gesinterter Körper mit einem Elastizitätsmodul von nicht weniger als 1,6 x 10&sup9; kg m&supmin;² (1600 kg/mm²), der durch Sintern eines Rohmaterialpulvers hergestellt ist, das Magnesiumoxid, Siliciumdioxid enthält, und wobei der Rest im wesentlichen Aluminiumtitanat ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Magnesiumoxid 1 bis 10 Gew.% beträgt, die Menge an Siliciumdioxid 0,5 bis 10 Gew.% beträgt, und daß das Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 8 x 10&supmin;&sup6;m (8um) hat.

2. Körper nach Anspruch 1, wobei der Elastizitätsmodul des Körpers größer als 2 x 10&sup9; kg m² (2000 kg/mm²) ist.

3. Körper nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Körper aus einem Rohmaterialpulver gebildet ist, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 6 x 10&supmin;&sup7; bis 8 x 10&supmin;&sup6;m (0,6 um bis 8 um) hat.

4. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Körper aus einem Rohmaterialpulver gebildet ist, das einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 7 x 10&supmin;&sup6;m (7um) hat.

5. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Körper aus einem Rohmaterialpulver gebildet ist, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 6 x 10&supmin;&sup7; bis 7 x 10&supmin;&sup6;m (0,6 um bis 7 um) hat.

6. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aluminiumtitanat eine Mischung aus Aluminiumoxid und Titanoxid in einem Al&sub2;O&sub3;:TiO&sub2;-Molverhältnis von 1,3:0,7 bis 0,8:1,2 ist.

7. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer thermischen Variation in der Länge, wie hierin definiert, die geringer ist als 0,33%.

8. Körper nach Anspruch 7, worin die thermische Variation geringer ist als 0,25%.