DE60125195T2

DE60125195T2 - Fecral-legierung für den gebrauch als elektrisches heizelement

Info

Publication number: DE60125195T2
Application number: DE60125195T
Authority: DE
Inventors: Roger Berglund
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: SE0003139L; EP1315590A1; DE60125195D1; WO2002020197A1; BR0107171A; KR20020053834A; AU777025B2; US20020051727A1; CN100391658C; US6569221B2; SE0003139D0; BR0107171B1; EA004495B1; CN1392812A; EA200200409A1; AU8283501A; EP1315590B1; ATE347958T1; SE517894C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine rostfreie Ferritstahllegierung. Genauer gesagt bezieht die Erfindung sich auf eine Legierung, die für die Verwendung in industriellen oder sonstigen Heizanwendungen geeignet ist, genauer gesagt als elektrisches Heizelement beispielsweise in Diffusionsöfen für die Herstellung von Halbleitern mit besonderen Anforderungen hinsichtlich eines extrem niedrigen Anteils an Verunreinigungen, insbesondere mit einem extrem niedrigen Gehalt von Kupfer.
Hintergrund der Erfindung
Wärmebehandlung ist ein typischer Vorgang in vielen industriellen Techniken, beispielsweise bei der Herstellung von Halbleiterwafern. Während eines solchen Prozesses werden Halbleiterwafer in Öfen auf Temperaturen zwischen 700°C und 1250°C erhitzt, um die Eigenschaften oder die Zusammensetzung der Oberfläche der Halbleiterwafer zu verändern. Beispielsweise ermöglicht eine Wärmebehandlung in einer kontrollierten Gasatmosphäre, daß gewisse Dotiermittelelemente in die Struktur des Halbleitermaterials eindringen bzw. einwandern. Eine kontrollierte Umgebung innerhalb des Diffusionsofens liefert ein vorhersagbares Ergebnis. Probleme können bei der Steuerung der Umgebung innerhalb des Diffusionsofens auftreten. Gewisse schädliche Verunreinigungen haben die Tendenz, in das Innere des Ofens einzudringen, beispielsweise durch Diffusion von Legierungselementen oder Verunreinigungen aus den Heizelementen und auf diese Weise auch in die Halbleiterwafer. Nachteiliger Effekt dieser schädlichen Verunreinigungen haben offenbar die Tendenz, im Verlaufe der Zeit der Verwendung des Ofens/Rohres zuzunehmen. Dies ist bereits seit langem ein wohlbekanntes Problem für diese Art der Anwendung (s. US-Patent Nr. 4,347,431).
Es hat sich herausgestellt, daß die Ausbeute bei der Herstellung spezieller Arten von Halbleitern durch Verunreinigungen mit Kupfer während der Herstellung der Halbleiterwafer beschränkt wird. Kupfer ist als eine der schädlichsten Verunreinigungen erkannt worden. Als Quelle für diese Kupferverunreinigung sind während lang andauernder unterschiedlicher Tests die Heizelemente in dem Diffusionsofen identifiziert worden.
Ein Problem, welches in Verbindung mit dem Messen der Anteile von Elementen, welche üblicherweise als Verunreinigungen erscheinen, in den für die Herstellung von Heizelementen verwendeten Legierungen auftritt, besteht darin, daß der geringe Gehalt an Elementen und/oder Verunreinigungen nicht mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann. Spezielle Test verfahren, wie sie nachstehend noch genauer beschrieben werden, müssen verwendet werden, was wiederum die Vorteile der Legierung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beschreibung des Standes der Technik
Rostfreie Ferritstahllegierungen, die üblicherweise als FeCrAl-Legierungen bezeichnet werden, sind gegenüber thermischer zyklischer Oxidation bei höheren Temperaturen resistent und geeignet, eine schützende Oxidschicht, wie z. B. eine festsitzende Schicht bzw. Ablagerung von Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Legierung nach der Wärmebehandlung auszubilden. Diese Oxidschicht wird als eine der stabilsten Oxidschutzschichten auf der Oberfläche einer Legierung dieses Typs angesehen, die bei hohen Temperaturen sehr geringe Oxidationsraten hat und gleichzeitig über lange Zeiten hinweg den zyklischen thermischen Spannungen widersteht. Es ist gezeigt worden, daß diese Art von Legierung in vorteilhafter Weise bei Anwendungen verwendet werden kann, wie z.B. Abgaskontrollsystemen in der Automobilindustrie, Anwendungen mit hohen Anforderungen hinsichtlich des Widerstandes gegenüber durch hohe Temperaturen induzierter Korrosion, wie z. B. bei Turbinenrotoren und bei industriellen und sonstigen Heizanwendungen, wie z. B. bei elektrischen oder bei Widerstandsheizelementen. Beispiele von FeCrAl-Legierungen kann man in WO99/00526, EP 0 290 719 und in der SE-B-467 414 finden. Ein beschränkender Faktor für die Lebensdauer dieser Art von Legierungen ist der Gehalt an Aluminium. Während der Verwendung von Teilen, die aus diesen Legierungen hergestellt werden, und während sie einem zyklischen thermischen Streß ausgesetzt werden, wandert das Aluminium an die Oberfläche, bildet Aluminiumoxid und verbraucht sich nach einer gewissen Zeitdauer. Es ist bekannt, daß ein Bereich anderer Elemente einen gewissen Einfluß hat, wie z. B. die Tatsache, daß Seltene Erdmetalle einen Effekt auf die Verbrauchsrate von Aluminiumoxid von der Legierung hat und damit die Lebensdauer begrenzen.
Ein weiterer begrenzender Faktor ist die unterschiedliche Rate der Längenausdehnung zwischen dem Kern der Legierung und der Abdeckschicht bzw. der Oxidablagerung oder -Ausscheidung auf der Oberfläche der Legierung. Wenn ein spezifisches Verhältnis zwischen dem Volumen der Legierung und der Oxidschlacke bzw. Schicht überschritten wird, dehnt der Kern der Legierung, beispielsweise eines Drahtes, sein Volumen beträchtlich stärker aus als die umgebende Oxidschicht bzw. -schlacke, welche diesen Kern bedeckt. Die Oxidschlacke ist hart und brüchig und widersteht den Kräften, welche der Kern ausübt, bis Risse in dieser Schicht auftreten und eine Zersplitterung der Oxidschicht erfolgt. Diese wird unter der Erhitzung durch neu gebildetes Oxid wieder abgedichtet bzw. repariert. Dieser Heilvorgang des Oxids verbraucht aber Aluminium aus dem Kern der Legierung. Dieser Effekt ist eine typische Einschränkung für die Verwendung der Legierung bei Heizanwendungen.
Ziele der Erfindung
Es ist ein Ziel bzw. eine Aufgabe der Erfindung, eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, eine sogenannte FeCrAl-Legierung für die Verwendung für industrielle oder sonstige Heizanwendungen bereitzustellen. Genauer gesagt für die Verwendung als elektrisches Heizelement beispielsweise in Diffusionsöfen für die Elektronikindustrie, d.h. in Diffusionsöfen für die Herstellung von Halbleiterwafern für den Gebrauch in Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Reinheit der Halbleiter bezüglich des Gehaltes an Verunreinigungen, insbesondere bezüglich des Gehaltes von Kupfer. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die beträchtliche längere Lebensdauer des elektrischen Heizelementes, da die Legierung der Erfindung eine langsamere Aluminium-Verarmungsrate und einen geringeren Betrag an Ausdehnung zu zeigen scheint, als dies bisher für Legierungen für den oben erwähnten Zweck bekannt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt Bash-Testergebnisse, eine relative Veränderung des Widerstandes im heißen Zustand gegenüber der Zeit für zwei extrem wenig Kupfer enthaltende Legierungsproben gemäß der Erfindung im Vergleich zu typischen Ergebnissen für ein standardmäßiges Kanthal APM.
2 zeigt Bash-Testergebnisse, nämlich die relative Veränderung des Verhältnisses zwischen Widerstand im heißen und im kalten Zustand, die auch DCt genannt wird, aufgetragen über der Zeit für zwei extrem wenig Kupfer enthaltende Legierungsproben gemäß der Erfindung im Vergleich zu typischen Ergebnissen für ein Standard Kanthal-APM. Der DCt-Wert entspricht dem Verlust an Aluminium aus der Probe aufgrund von Oxidation.
3 zeigt Ergebnisse aus einem Ofentest. Eine relative Veränderung des Verhältnisses zwischen Widerstand im heißen und kalten Zustand aufgetragen über der Zeit für zwei extrem wenig Kupfer enthaltende Legierungsproben gemäß der Erfindung im Vergleich zu typischen Ergebnissen für Kanthal APM.
4 zeigt die Ergebnisse aus einem Ofentest. Die relative Veränderung der Probenlänge aufgetragen über der Zeit für zwei Proben mit extrem geringem Kupfergehalt in der Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu typischen Ergebnissen für Standard Kanthal-APM.
Beschreibung der Erfindung
Aus den oben erwähnten Gründen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Fe-CrAl-Legierung mittels Pulvermetallurgie der oben beschriebenen Art bereitzustellen, welche diese hohen Anforderungen hinsichtlich der Reinheit der Legierung, d.h. einen extrem geringen Gehalt an Kupfer, erfüllt. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Legierung mit verbesserte Lebensdauer und einer drastisch reduzierten Aluminiumverarmung und einer drastisch reduzierten Ausdehnungsrate bereitzustellen. Darüber hinaus ist es auch ein Vorteil der Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, welche die Lebensdauer der Heizeinrichtung verlängert und die Kosten des Herstellungsverfahrens reduziert. Diese Aufgaben werden gelöst durch eine ferritische FeCrAl-Legierung, welche übliche Mengen an Chrom und Aluminium enthält, jedoch auch besondere Zusätze an Silicium, Mangan, und optional Seltene Erdmetalle in gewissen Mengen enthält, wie es insbesondere in der schwedischen Patentveröffentlichung Nr. 467.414 beschrieben und quantifiziert wird. Die pulvermetallurgische Legierung dieser Patentveröffentlichung ist unter ihrem kommerziellen Namen Kanthal APM bekannt, was hier als Kanthal APM bezeichnet wird und in diesem Zusammenhang als eine Legierung vom Standardtyp betrachtet werden kann.
Die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Legierung ist unten wiedergegeben. Der Gehalt an Kupfer ist auf etwa 10% des typischen Gehaltes an Kupfer der bisher bekannten Legierungen reduziert worden, die für elektrische Heizelemente verwendet wurden (vergleiche Tabelle 1). Abgesehen von dem extrem geringen Gehalt an Kupfer weist das verwendete Legierungspulver auch reduzierte Niveaus bzw. Gehalte an Nickel und Mangan auf. Die Inhalte anderer Elemente, die in einer solchen Art von Legierung verwendet werden, werden als Elemente angesehen, die keinen negativen Effekt hinsichtlich der Lebensdauer und der Verwendung der hergestellten Halbleiter haben, und sie werden in demselben Bereich gehalten, wie es bisher bekannt ist und wie sie deshalb in üblichen Bereichen für industrielle Prozesse gehalten werden.
Die Zusammensetzung einer bevorzugten Legierung, bei welcher alle Anteile in Gew.-% angegeben sind, sind:

C weniger als 0,02
Si bis zu ≤ 0,5
Mn weniger als 0,1
Cr 10,0-40,0, vorzugsweise 15,0-25,0
Ni weniger als 0,1
Cu nicht mehr als 0,004
Al 2,0-10,0, vorzugsweise 3,0-8,0

Eines oder mehrere aus einer Gruppe anderer reaktiver Elemente, wie z. B. Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 0,1-1,0
Fe verbleibender Anteil
sowie weitere nicht vermeidbare Verunreinigungen
Die Tests wurden durchgeführt mit zwei Proben 400048 und 400053 der Legierung der Erfindung und verglichen mit der kommerziellen Kanthal APM-Legierung, die eine pulvermetallurgische bzw. pulvermetallurgisch hergestellte Legierung ist.
Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung einer extrem wenig Kupfer enthaltenden Legierungsprobe im Vergleich zu Kanthal APM.

* mittels ICP-OES analysiert

Beschreibung der Testverfahren und Ergebnisse
Die normale Aanalysemethode Röntgen-Fluoreszenzspektrometrie (XRF) ist für die Analyse derart geringer Anteile von Elementen, wie z. B. im Bereich von ppm, nicht empfindlich genug. Deshalb wurde eine spezielle Kupferanalyse in Form einer optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) durchgeführt, um einen zuverlässigeren Wert für den Kupferanteil zu erhalten.
Bash-Test
Der Lebensdauertest mit Hilfe des Bash-Verfahrens ist ein Standardtest für die Bestimmung des Widerstandes bzw. der Beständigkeit wärmeresistenter Materialien gegenüber Oxidation. Der Test beruht auf dem standardmäßigen ASTM B 78. Kurz beschrieben umfaßt dieser, daß eine Drahtprobe von 0,70 mm Durchmesser einem thermischen Zyklus unterworfen wird, und zwar jeweils für 100 Sekunden Ein und 100 Sekunden Aus zwischen Zimmertemperatur und in etwa 1265°C, bis ein Bruch bzw. Fehler auftritt. Die allmähliche Veränderung des Widerstandes der Probe im heißen und kalten Zustand wird während der Testdauer beobachtet. Die Zeit bis zum Ausfall wird registriert. Die Spannung wird während des Tests allmählich nachgestellt, um eine konstante Leistung auf der Probe aufrecht zu erhalten.
Die durchschnittliche Lebensdauer von Kanthal APM in dem Bash-Test liegt bei etwa 260 h. Die Lebensdauer der Probe 400048 betrug 452 h. Dies bedeutet eine Steigerung um 74% gegenüber Kanthal APM.
Ofentest
Der Ofentest ist ein interner, beschleunigter Test, der verwendet wird, um die Oxidationslebensdauer und Längenausdehnung von FeCrAl-Widerstandsheizlegierungen auszuwerten, die für industrielle Anwendungen verwendet werden. Kurz beschrieben umfaßt dieser, daß ein Draht von 4,0 mm Durchmesser zu einem U-förmigen Element geformt, mit Anschlüssen verschweißt und in einem Kammerofen installiert wird. Der Kammerofen wird durch die Probe auf 900°C aufgeheizt, und die Probentemperatur durchläuft einen Zyklus zwischen 900°C und 1300°C durch eine Ein/Aus-Schaltung bzw. -Regelung. Die Zykluszeit beträgt 60 Sekunden Ein und 30 Sekunden Aus. Die Oberflächenbelastung liegt bei etwa 17 W/cm².
Wöchentlich werden zweimal Messungen des Widerstandes im heißen Zustand, im kalten Zustand und der Länge des Elementes durchgeführt. Während dieser Messungen werden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Spannung wird nach jeder Messung neu eingestellt, um eine konstante Leistung bzw. Energiezufuhr zu der Probe aufrecht zu erhalten. Der Test wird normalerweise bis zum Ausfall der Probe fortgesetzt.
Derzeit erreichte die Probe aus der Charge 40053 eine Testdauer von 1250 h. Die Probe aus der Charge 400048 erreichte eine Lebensdauer von 1200 h, was deutlich oberhalb der durchschnittlichen Lebensdauer für Kanthal APM ist, die bei etwa 900 h liegt. Dies bedeutet eine Steigerung um zumindest 33% gegenüber Kanthal APM.
Wie bei dem Bash-Test kann die Rate der Aluminiumverarmung als Referenzpunkt für Lebensdauer bei den mittels Ofentest untersuchten Proben durch Auftragen der relativen Veränderung von Ct (d.h. dem Verhältnis zwischen dem Widerstand im heißen und kalten Zustand) über der Zeit untersucht werden. In Tabelle 2 und 3 sind die Ergebnisse für die beiden Proben mit geringem Kupfergehalt im Vergleich zu den Kanthal APM-Ergebnissen dargestellt. Die Rate der Aluminiumverarmung ist in den Proben mit geringem Kupfergehalt deutlich geringer.
Tabelle 2. Relative Veränderung des Verhältnisses ΔCt über der Zeit für Proben gemäß der Erfindung im Vergleich zu standardmäßigem Kanthal APM.
Die Verlängerung der Probe wird durch zwei Hauptfaktoren beeinflußt. Die Verarmung an Aluminium aus der Legierung aufgrund von Oxidation bewirkt eine Volumenabnahme der Probe, die in einem frühen Stadium des Tests als eine Abnahme der Probenlänge sichtbar ist. Wenn die Dicke und Festigkeit der Oxidabscheidung zunimmt, bewirkt der Streß bzw. die Spannung der thermischen Zyklierung eine Verlängerung der Probe. In der ersten Stufe scheint die Kurve für die Legierung mit wenig Kupfer eine ähnliche Form wie die Kurve von Kanthal APM zu haben, jedoch beginnt die Verlängerung später. Zunächst zeigt bei zumindest 38% späterer Testzeit die erste Probe (400048) dasselbe Verhältnis ΔCt wie das standardmäßige Kanthal APM.
Kupfer-Emissionsmessungen
Eine Spule aus dünnem Draht wird im Inneren eines sauberen Quarzrohres erhitzt. Die Innenwand des Rohres wird dann mit Säure abgewaschen, und der Kupfergehalt der Säure wird mit dem ICP-OEC-Analysator bestimmt. Der Test zeigt eine Verminderung der Kupferemission von zumindest 8% für eine zuvor nicht erhitzte Probe und um zumindest 25% für eine Probe nach der Voroxidierung, beides im Vergleich zu standardmäßigem Kanthal APM.
Die Verbesserungen in den Oxidationslebensdauertests bei der Legierung mit extrem niedrigem Kupfergehalt sind demnach ziemlich deutlich. Der extrem niedrige Gehalt an Kupfer führt zu verminderter Zersplitterung des Oxids, was die geringere Verbrauchsrate an Aluminium erklärt.
Die geringere Längenausdehnung des Drahtes kann auch den Eigenschaften des Oxids/der Ausscheidung zugeordnet werden. Wenn das Oxid der Spannung widerstehen kann, die während des Durchlaufs der thermischen Zyklen aufgebaut werden, ohne zu zersplittern oder Ausbildung von Mikrodefekten, und dem internen Streßaufbau widerstehen kann, so wird ein Hauptmechanismus, der Ursache für die Verlängerung aufgrund der thermischen Zyklierung ist, beseitigt.
Die verbesserten Eigenschaften des Oxids/der Ausscheidungen können verursacht werden durch eine verbesserte Haftfähigkeit zwischen dem Oxid/der Ausscheidung und dem Metall oder durch verbesserte mechanische Eigenschaften des Oxids selbst.

Claims

Pulvermetallurgische rostfreie ferritische FeCrAl-Stahllegierung, die vorgesehen ist für den Gebrauch als elektrisches Heizelement in industriellen oder anderen Heizanwendungen, wobei die Legierung weniger als 0,02 Gew.-% Kohlenstoff, höchstens 0,5% Silizium, höchstens 0,1% Mangan, 10,0-40% Chrom, weniger als 0,1% Nickel, höchstens 0,004% Kupfer, 2-10% Aluminium und 0,1-1% von einem oder mehreren aus der Gruppe der Elemente Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta enthält, wobei die übrigen Bestandteile Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen sind.
Stahllegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Chrom 15-25 Gew.-% beträgt.
Stahllegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aluminium 3,0-8,0 Gew.-% beträgt.
Elektrisches Heizelement für die Verwendung in industriellen oder anderen Heizanwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung des Elementes entsprechend einer Analyse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden ist.
Verwendung des elektrischen Heizelementes nach Anspruch 4 in Diffusionsöfen für die Herstellung von Halbleiterwafern.