DE60005481T2

DE60005481T2 - Hydrophobe stärkederivate

Info

Publication number: DE60005481T2
Application number: DE60005481T
Authority: DE
Inventors: Lykle Pieter BUWALDA; Pieter Ronald KESSELMANS; Arnoldus Augustinus MAAS; Hotze Hylke SIMONIDES
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: US20050277768A1; CA2359078A1; JP2002534566A; CN1336936A; DK1141030T3; WO2000042076A1; CA2359078C; DE60005481D1; BR0007542B1; CN1190448C; ES2208268T3; EP1141030B1; BR0007542A; JP5063836B2; EP1141030A1; ATE250634T1; AU2331000A; US7157573B2; AR030015A1; ID29429A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkederivats hydrophober Natur sowie auf ein mit dem Verfahren erhältliches Derivat.
Hydrophob modifizierte Biopolymere, wie Polysaccharide, finden unter anderem Anwendung in der Textil- und Papierindustrie, in Körperpflegeprodukten, Biokunststoffen, Beschichtungen auf Wasserbasis, Klebern und Tinten. Wenn sie in Wasser gelöst oder dispergiert werden, besitzen diese Verbindungen günstige Schaumbildungs- und Oberflächenspannungseigenschaften. Weiterhin sorgen solche Verbindungen für eine verstärkte Viskosifizierung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen, die die Verbindungen enthalten.
Vermutlich kann die Viskositätserhöhung durch den erhöhten Hydrophobiegehalt solcher Lösungen oder Dispersionen auf die intermolekulare Assoziation einzelner Polysaccharidmoleküle durch die Anwesenheit von hydrophoben Gruppen oder Molekülen unter Bildung von polymeren Netzwerken zurückzuführen sein. Eine Bestätigung dieser Assoziation wurde in der Rheologie der Lösungen beobachtet. Bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten von bis zu 12 reziproken Sekunden zeigen die Lösungen bei höheren Viskositäten nur eine geringe Pseudoplastizität und bei niedrigeren Viskositäten ein fast Newtonsches Verhalten. Bei Schergeschwindigkeiten von 200 reziproken Sekunden fällt die Viskosität jedoch auf sehr niedrige Werte ab. Dieses nichtlineare Scherverdünnungsverhalten steht mit der Bildung von intermolekularen Brücken durch die Anwesenheit von hydrophoben Gruppen oder Molekülen im Einklang. Die Einführung von geladenen Gruppen, die herkömmlicherweise für die Viskositätserhöhung verwendet wird, hat mehrere Nachteile, wie Empfindlichkeit gegenüber der Anwesenheit von Salzen. Zum Beispiel verursacht eine erhöhte kationische Substitution durch quartäre Stickstoffsubstituenten, die keine hydrophobe Gruppen oder Moleküle enthalten, eine Reduktion der Lösungsviskosität bei einer konstanten hohen Scherung. Vermutlich hemmt die erhöhte kationische Abstoßung zwischen Molekülen die Bildung von hydrophober Brüdckenbildung, was zu einem Zusammenbruch des Polymedrnetzwerks in Lösung führt.
Es wurde gezeigt, dass hydrophob modifizierte Polymere, bei denen das Gerüst ein Cellulosepolymer ist, ein assoziatives Verhalten besitzen. Wenn das Gerüst aus Stärke gebildet ist, wurde jedoch kein assoziatives Verhalten beobachtet. Järnström et al. haben in Nordic Pulp and Paper, Research Journal, Nr. 3/1995, S. 183–189, fünf verschiedene modifizierte Stärken beschrieben, von denen drei durch Reaktion mit octenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid hydrophob modifiziert waren. Sie haben beobachtet, dass in relativ konzentrierten Lösungen dieser drei hydrophoben Stärken kein assoziatives Verhalten auftritt.
EP-A-0 824 161 beschreibt in Beispiel 3 das Reaktionsprodukt von Amylopektin-Kartoffelstärke mit Butylenoxid.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine hydrophobe Stärke bereitzustellen, die assoziatives Verhalten zeigt. Es ist weiterhin ein Ziel der Erfindung, eine hydrophobe Stärke bereitzustellen, aus der ein reversibles Gel gebildet werden kann. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine hydrophobe Stärke mit ausgezeichneten rheologieregulierenden Eigenschaften, wie hoher Viskosität, wenn man sie in Wasser löst oder dispergiert, bereitzustellen.
Es hat sich gezeigt, dass die obigen Ziele erreicht werden können, indem man einen spezifischen Stärketyp als Basis für die hydrophobe Stärke verwendet. Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Stärke, das folgendes umfasst: die Veretherung, Veresterung oder Amidierung einer Wurzel- oder Knollenstärke, die wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin umfasst und vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% Amylopektin umfasst, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, oder eines Derivats davon mit einem Substituenten, der eine Alkylkette mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung führt in einer sehr zweckmäßigen Weise zu der gewünschten hydrophoben Stärke. Es hat sich gezeigt, dass die durch das Verfahren erhältliche hydrophobe Stärke assoziatives Verhalten zeigt. Dieses assoziative Verhalten führt zu einer Viskositätserhöhung der hydrophoben Stärke in Lösung und kann sogar zur Bildung von Gelen führen. Im Gegensatz zu einer Viskositätserhöhung aufgrund der Einführung von geladenen Gruppen zeigt eine aus hydrophober Wechselwirkung resultierende Viskositätserhöhung eine leichte Zunahme in Gegenwart von Salzen. Weiterhin hat die hydrophob modifizierte Stärke im Vergleich mit unmodifizierter Stärke eine erhöhte Oberflächenaktivität.
Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass das assoziative Verhalten der vorliegenden hydrophob modifizierten Stärke in wässrigen Lösungen durch die Wechselwirkung der an die Stärkemoleküle gebundenen hydrophoben Alkylgruppen auftritt. Hydrophobe Gruppen neigen oft dazu, sich zu Aggregaten, wie Micellen oder Vesikeln, zusammenzuhäufen. Die Triebkraft für diese Haufenbildung erwächst vermutlich aus der Neigung der hydrophoben Gruppen, die Zerstörung der Wasserstruktur um die Stärke herum zu minimieren. Eine Assoziation zwischen hydrophoben Alkylgruppen kann zwischen Alkylketten mit einer bestimmten minimalen Kettenlänge erfolgen. Wenn die Alkylkette zu kurz ist, können die an die Polymermoleküle gebundenen Ketten nicht nahe genug beieinander kommen, um wechselzuwirken. Weiterhin muss der Substitutionsgrad der Alkylgruppen eine bestimmte kritische Grenze überschreiten, um eine merkliche Wechselwirkung zu ergeben.
Das durch das Verfahren erhältliche Produkt hat ausgezeichnete Eigenschaften, was es zu einem extrem gut geeigneten Rheologieregulator macht. Es wurde zum Beispiel folgendes beobachtet: Wenn eine Lösung einer hydrophoben Stärke gemäß der Endung mit einer Viskosität von 200 mPa·s zu einer Lösung von nativer Stärke oder eines Stärkederivats gegeben wird, die ebenfalls eine Viskosität von ungefähr 200 mPa·s hat, findet eine enorme Erhöhung der Viskosität statt. Außerdem ist die vorliegende hydrophobe Stärke in hohem Maße geeignet, um als Emulgator verwendet zu werden, und hat als solcher eine stabilisierende Wirkung auf die Emulsion. Außerdem kann das Produkt zu einem reversiblen Gel zubereitet werden. Weiterhin ergibt die hydrophobe Stärke eine bessere Ausbreitung auf Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie. Infolgedessen hat die hydrophobe Stärke auf diesen Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie sehr gute Haftungseigenschaften.
Wie oben angegeben wurde, wird in einem Verfahren gemäß der Erfindung eine Stärke verwendet, die einen sehr hohen Amylopektingehalt hat. Die meisten Stärketypen bestehen aus Körnern, in denen zwei Arten von Glucosepolymeren vorhanden sind. Dies sind Amylose (15–35 Gew.-% der Trockensubstanz) und Amylopektin (65–85 Gew.-% der Trockensubstanz). Amylose besteht aus unverzweigten oder nur leicht verzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 bis 5000 je nach Stärketyp. Amylopektin besteht aus sehr großen, hochgradig verzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1 000 000 oder mehr. Die kommerziell wichtigsten Stärketypen (Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke und Tapiokastärke) enthalten 15–30 Gew.-% Amylose.
Von einigen Getreidearten, wie Gerste, Mais, Hirse, Weizen, Milo, Reis und Sorghum, gibt es Varietäten, deren Stärkekörner fast vollständig aus Amylopektin bestehen. Berechnet als Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten diese Stärkekörner mehr als 95% und gewöhnlich mehr als 98% Amylopektin. Der Amylosegehalt dieser Getreidestärkekörner ist daher kleiner als 5% und gewöhnlich kleiner als 2%. Die obigen Getreidevarietäten werden auch als Wachsgetreidekörner und die daraus isolierten Amylopektinstärkekörner als Wachsgetreidestärken bezeichnet.
Im Unterschied zu der Situation bei verschiedenen Getreiden sind Wurzel- und Knollenvarietäten, deren Stärkekörner fast ausschließlich aus Amylopektin bestehen, in der Natur nicht bekannt. Zum Beispiel enthalten aus Kartoffelknollen isolierte Kartoffelstärkekörner gewöhnlich etwa 20% Amylose und 80% Amylopektin (Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz). Während der letzten 10 Jahre wurden jedoch erfolgreiche Anstrengungen unternommen, um durch genetische Modifikation Kartoffelpflanzen zu kultivieren, die in den Kartoffelknol len Stärkekörner bilden, die zu mehr als 95 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz) aus Amylopektin bestehen. Es hat sich sogar als machbar erwiesen, Kartoffelknollen herzustellen, die im Wesentlichen nur Amylopektin umfassen.
Bei der Bildung von Stärkekörnern sind verschiedene Enzyme katalytisch aktiv. Von diesen Enzymen ist die stärkekorngebundene Stärke-Synthase (GBSS) an der Bildung von Amylose beteiligt. Die Anwesenheit des GBSS-Enzyms hängt von der Aktivität von Genen ab, die das GBSS-Enzym codieren. Die Eliminierung oder Hemmung der Expression dieser spezifischen Gene führt dazu, dass die Produktion des GBSS-Enzyms verhindert oder eingeschränkt wird. Die Eliminierung dieser Gene kann durch genetische Modifikation von Kartoffelpflanzenmaterial oder durch rezessive Mutation erreicht werden. Ein Beispiel dafür ist die amylosefreie Mutante der Kartoffel (amf), deren Stärke durch eine rezessive Mutation im GBSS-Gen im Wesentlichen nur Amylopektin enthält. Diese Mutationstechnik ist unter anderem beschrieben in J.H.M. Hovenkamp-Hermelink et al., "Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)", Theor. Appl. Gent. (1987), 75: 217–221", und E. Jacobsen et al., "Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica (1991), 53: 247–253.
Die Eliminierung oder Hemmung der Expression des GBSS-Gens in der Kartoffel ist auch möglich, indem man die sogenannte Antisense-Hemmung verwendet. Diese genetische Modifikation der Kartoffel ist beschrieben in R.G.F. Visser et al., "Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet. (1991), 225: 289–296.
Es hat sich als möglich erwiesen, durch Verwendung von genetischer Modifikation Wurzeln und Knollen, zum Beispiel Kartoffel, Süßkartoffel und Kassava (Südafrikanisches Patent 97/4383), zu kultivieren und zu züchten, deren Stärkekörner wenig oder keine Amylose enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Amylopektin-Kartoffelstärke" bezeichnet die Kartoffelstärkekörner, die aus Kartoffelknollen isoliert werden und einen Amylopektingehalt von wenigstens 95 Gew.-% haben, bezogen auf die Trockensubstanz.
Bezüglich der Produktionsmöglichkeiten und Eigenschaften gibt es erhebliche Unterschiede zwischen Amylopektin-Kartoffelstärke einerseits und den Wachsgetreidestärken andererseits. Dies gilt insbesondere für Wachsmaisstärke, die kommerziell bei weitem die wichtigste Wachsgetreidestärke ist. Die Kultivierung von Wachsmais, der für die Herstellung von Wachsmaisstärke geeignet ist, ist in Ländern mit einem kalten oder gemäßigten Klima, wie den Niederlanden, Belgien, England, Deutschland, Polen, Schweden und Dänemark, kommerziell nicht möglich. Das Klima in diesen Ländern ist jedoch für die Kultivierung von Kartoffeln geeignet. Aus Kassava erhaltene Tapiokastärke kann in Ländern mit einem warmen Klima produziert werden, wie man es in Regionen von Südostasien und Südamerika findet.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften von Wurzel- und Knollenstärke, wie Amylopektin-Kartoffelstärke und Amylopektin-Tapiokastärke, unterscheiden sich von denen der Wachsgetreidestärken. Amylopektin-Kartoffelstärke hat zum Beispiel einen viel geringeren Gehalt an Lipiden und Proteinen als die Wachsgetreidestärken. Probleme hinsichtlich Geruch und Schaumbildung, die wegen der Lipide und/oder Proteine auftreten können, wenn man Wachsgetreidestärkeprodukte (nativ und modifiziert) verwendet, treten nicht auf oder treten in viel geringerem Maße auf, wenn man entsprechende Amylopektin-Kartoffelstärke-Produkte verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die zu verwendende Amylopektinstärke eine Wurzel- oder Knollenstärke. Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit der Lipide und Proteine die Hydrophobierungsreaktion beeinträchtigt und zu Nebenprodukten führt, wegen derer die hydrophobe Stärke keine ausreichende Qualität hat. Überdies hat sich gezeigt, dass hydrophobe Stärke auf der Basis einer Amylopektin-Wurzel- oder -Knollenstärke ein sehr günstiges hydrophobes Verhalten zeigt.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Amylopektin-Kartoffelstärke und Amylopektin-Tapiokastärke zu besonders vorteilhaften hydrophoben Stärken führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Derivat eines der oben beschriebenen Stärketypen verwendet. Insbesondere Derivate, die durch Hydroxyethylierung, Hydroxypropylierung, Carboxymethylierung, Kationisierung, Abbau, Hydrolyse (möglicherweise enzymatisch), Oxidation oder eine Kombination davon erhalten werden, sind geeignet. Die Verwendung eines geeigneten Derivats führt zu einer hydrophoben Stärke mit einer verbesserten Reaktivität, Stabilität, Löslichkeit, Komplexierung, Enzymbeständigkeit und/oder anderen Eigenschaften. Insbesondere hat sich gezeigt, dass Hydroxypropylierung eine günstige Wirkung auf die Stabilität der resultierenden hydrophoben Stärke hat. Es ist auch möglich, die Hydrophobierung zuerst durchzuführen und dann durch Hydroxyethylierung, Hydroxypropylierung, Carboxymethylierung, Kationisierung, Abbau und/oder Oxidation ein geeignetes Derivat herzustellen, um die Stabilität, Löslichkeit, Komplexierung, Enzymbeständigkeit und anderen Eigenschaften eines durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Produkts zu verbessern. Das Ausmaß der zusätzlichen Substitution, d.h. der molaren Substitution, die als mittlere Stoffmenge eines solchen Substituenten pro Mol Glucoseeinheiten definiert ist und mit MS bezeichnet wird, ist nicht entscheidend, sondern es kann sich um ein beliebiges Ausmaß handeln, je nach der beabsichtigten Anwendung des Produkts.
Das Molekulargewicht der zur Herstellung einer hydrophoben Stärke gemäß der Erfindung verwendeten Stärke ist ein wichtiger Faktor bei der Steuerung der Viskosität und der rheologischen Eigenschaften der herzustellenden hydrophoben Stärke. Vorzugsweise wird das Molekulargewicht der Stärke vor, während oder nach der Hydrophobierungsreaktion gesenkt. Eine Abnahme des Molekulargewichts kann durch Oxidation oder Abbau erreicht werden, z.B. durch eine Reaktion der Stärke mit Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Ozon, einer Säure oder dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stärke zuerst abgebaut oder oxidiert, und dann wird eine hydrophobe Gruppe eingeführt. Es gehört zum Können des Fachmanns, das Ausmaß der Oxidation oder des Abbaus zu bestimmen, das für eine bestimmte beabsichtigte Anwendung der hydrophoben Stärke wünschenswert ist.
In einem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein hydrophober Substituent an die spezielle Stärke gebunden, der oben durch eine Ether-, Ester- oder Amidgruppe beschrieben wurde. Wenn die hydrophobe Gruppe über eine Etherbindung an die Stärke gebunden wird, umfasst das hydrophobe Reagens vorzugsweise eine Halogenid-, Halogenhydrin-, Epoxid- oder Glycidylgruppe als reaktive Stelle. Die Alkylkette des Reagens kann von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, variieren. Geeignete Beispiele für hydrophobe Reagentien, die eine Etherbindung liefern, sind Cetylbromid, Laurylbromid, epoxidierte Sojabohnenfettalkohole, epoxidierte Leinsamenfettalkohole, Decanglycidylether, Laurylglycidylether, Laurylphenylglycidylether, Myristoylglycidylether, Cetylglycidylether, Palmitylglycidylether, Stearylglycidylether, Linolylglycidylether und Gemische davon. Weitere Veretherungsmittel, die verwendet werden können, um sie gemäß der Erfindung mit Stärke umzusetzen, sind Alkylhalogenide, die wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten, wie 1-Bromdecan, 10-Brom-1-decanol und 1-Bromdodecan.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine geladene hydrophobe Gruppe eingeführt. Eine hydrophobe kationische Gruppe kann über eine Etherbindung gebunden werden, indem man die Stärke mit einem Reagens umsetzt, das eine quartäre Ammoniumgruppe umfasst, zum Beispiel einem 1-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammoniumsalz oder einem Glycidyltrialkylammoniumsalz. Die Alkylketten dieser quartären Ammoniumgruppe können von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, variieren, wobei wenigstens eine der Alkylketten der quartären Ammoniumgruppe 4 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst. Vorzugsweise haben die anderen Alkylketten weniger als 7 Kohlenstoffatome. Zum Beispiel können 1-Chlor-2-hydroxypropyldimethyllaurylammoniumsalz, 1-Chlor-2-hydroxypropyldimethylmyristoylammoniumsalz, 1-Chlor-2-hydroxypropyldimethylcetyl-, 1-Chlor-2-hydroxypropyldimethylstearyl-, Glycidyldimethyllaurylammoniumsalz, Glycidyldimethylmyristoylammoniumsalz, Glycidyldimethylcetylammoniumsalz, Glycidyldimethylstearylammoniumsalz, Dialkylaminoethylhalogenid oder Gemische der obigen als hydrophobes Kationisierungsreagens angewendet werden. Eine hydrophobe kationische Gruppe kann durch Reaktion mit tertiären Ammoniumgruppen, wie Chlorethyldi alkylamin-Hydrochlorid, eingeführt werden. Die Alkylkette dieser tertiären Ammoniumgruppe kann von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen variieren. Die Reaktion für die Einführung der hydrophoben kationischen Gruppe kann analog zu dem in EP-A-0 189 935 offenbarten Verfahren durchgeführt werden. Eine hydrophobe anionische Gruppe kann gebunden werden, indem man eine 2-Chloraminodialkylsäure als Reagens anwendet, zum Beispiel analog zu dem Verfahren, das in EP-A-0 689 829 offenbart ist.
Wenn die hydrophobe Gruppe über eine Esterbindung an die Stärke gebunden wird, können mehrere Arten von Reagentien, wie Alkylanhydride, angewendet werden. Die Alkylkette kann von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 7–20 Kohlenstoffatomen, variieren. Insbesondere sind gemischte Anhydride, wie Octansäureessigsäureanhydrid, Decansäureessigsäureanhydrid, Lauroylessigsäureanhydrid, Myristoylessigsäureanhydrid, geeignete Alkylanhydride.
In einer bevorzugten Ausführungsform, können hydrophobe anionische Gruppen an die Amylopektinstärke gebunden werden. Dies kann durch die Reaktion der speziellen Stärke mit einem Alkylbernsteinsäureanhydrid oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid erreicht werden. Die Alkylkette kann von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, variieren. Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonylbernsteinsäureanhydrid, Decylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid werden am häufigsten angewendet. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform kann analog zu den in US-A-5,776,476 offenbarten Verfahren durchgeführt werden.
Für die Herstellung einer hydrophoben Gruppe, die durch eine Amidgruppe an Carboxymethyl-Amylopektinstärke gebunden ist, kann das in WO-A-94/24169 beschriebene Verfahren analog angewendet werden. Beispiele für geeignete Reagentien für die Einführung einer Amidgruppe sind Fettamine, die gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen. Verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen sind nicht ausgeschlossen, aber lineare Ketten sind bevorzugt. Vorzugsweise stammt der Fettrest aus einem C₁₂- bis C₂₄-Fettamin. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Fettamin aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus n-Dodecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Kokosamin, Talgamin, hydriertem N-Talg-1,3-diaminopropan, N-hydriertem-Talg-1,3-diaminopropan und N-Oleyl-1,3-diaminopropan besteht. Solche Fettamine sind unter den Handelsnamen Armeen und Duomeen (Akzo Chemicals) bekannt.
Der in einem Verfahren gemäß der Erfindung erreichte Grad der hydrophoben Substitution, d.h. DS, der als die mittlere Stoffmenge der hydrophoben Substituenten pro Mol Glucoseeinheiten definiert ist, kann in Abhängigkeit von der Anwesenheit anderer Substituenten in der Stärke vor der Hydrophobierung, dem Typ des verwendeten hydrophoben Reagens und der beabsichtigten Anwendung des Produkts variieren. Im Allgemeinen wird der DS größer als Null sein, vorzugsweise 0,0001 bis etwa 0,4, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 und am meisten bevorzugt 0,002 bis 0,1. Es ist überraschend, festzustellen, dass selbst ein sehr kleiner DS zu einem relativ großen Effekt führt.
Die Hydrophobierung von Amylopektin-Wurzel- oder -Knollenstärke kann unter halbtrockenen Reaktionsbedingungen, in Suspension (Wasser oder organisches Lösungsmittel), in wässriger Lösung (Dispersion) oder während der Gelatinisierung der Amylopektin-Kartoffelstärke-Körner durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Hydrophobierung in einem Extruder bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführen. Gemäß der letzteren Ausführungsform ist es möglich, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Der Feuchtigkeitsgehalt ist vorzugsweise kleiner als 25%, wenn die Reaktion in einem Extruder durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, wenn die Reaktion in Suspension durchgeführt wird. Wenn das hydrophobe Reagens eine geringe Löslichkeit in Wasser hat, können Kombinationen von Wasser und geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören unter anderem Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, t-Butanol, sek-Butanol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton.
Die Reaktion in wässriger Lösung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionsgemischs durchgeführt, das mehr als 20 Gew.-% der Stärke oder ihres Derivats und weniger als 80 Gew.-% des Lösungsmittels umfasst. Besonders bevorzugt liegt der Stärkegehalt im Reaktionsgemisch zwischen 20 und 40 Gew.-%, während der Lösungsmittelgehalt vorzugsweise zwischen 80 und 60 Gew.-% liegt. Ein Autoklav in Kombination mit einem Trockner (Trommeltrockner; Sprühtrockner) oder einem Extruder wird vorzugsweise als Reaktionsgefäß verwendet. Die Reaktion wird weiterhin unter Bedingungen durchgeführt, die für analoge Reaktionen wohlbekannt sind. Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 13.
Vorzugsweise wird ein Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines ätzenden Katalysators, wie eines Alkalimetallhydroxids oder einem ähnlichen Material, durchgeführt. Gemäß speziellen Ausführungsformen wird der ätzende Katalysator in solchen Mengen verwendet, dass er tatsächlich als Reagens vorliegt.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Reaktion zur Herstellung einer hydrophoben Stärke gemäß der Erfindung durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Tensiden im Reaktionsgemisch beschleunigt werden kann. Geeignete Tenside sind durch die Fähigkeit charakterisiert, den Kontakt des hydrophoben Reagens mit der hydrophilen Stärke zu erleichtern, so dass eine Reaktion stattfinden kann (Phasentransferkatalyse). Gemäß dieser Ausführungsform wird die Reaktion vorzugsweise durchgeführt, während das Reaktionsgemisch gerührt wird. Bei jedem der oben genannten Reaktionssysteme können Tenside angewendet werden. Zu den Tensiden, die verwendet werden können, gehören nichtionische, anionische, kationische oder amphotere, einzeln oder in Kombination, vorausgesetzt, sie sind mit den anderen Komponenten des Reaktionssystems verträglich und sie können den Kontakt des hydrophoben Reagens mit der hydrophilen Stärke erleichtern. Beispiele für geeignete Tenside sind höhere Fettalkoholsulfate, wie ein Natrium- oder Kaliumsulfat eines Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenoxypolyethoxyethanole, wie Octylphenoxypoulyethoxyethanole, Alkyltrimethylammoniumhalogenide und Alkyltributylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Cetyltrimethylammoniumbromid, Alkylsäuren, wie Stearinsäure, ein Ethylenoxid-Kondensat eines langkettigen Alkohols, wie Lauryl oder Cetylalkohol, Polyoxyethylensorbitanstearat und viele andere. Vorzugsweise umfasst das Tensid eine verzweigte Alkylkette oder mehrere Alkylketten. Die Mengen, in denen die Tenside verwendet werden, können zwischen 0,1 und 10 Gew.-% variieren, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke.
Wie bereits erwähnt wurde, ist es einer der großen Vorteile der Erfindung, dass ein Produkt, das durch das oben offenbarte Verfahren erhältlich ist, zur Bildung eines reversiblen Gels verwendet werden kann.
Eine hydrophobe Stärke, die durch das oben offenbarte Verfahren erhältlich ist, kann in der Papierindustrie verwendet werden, zum Beispiel bei der Oberflächenleimung oder Beschichtungen, oder in der Textilindustrie, zum Beispiel als Textilkettschlichte. Außerdem kann das vorliegende Produkt Anwendung finden in Körperpflegeprodukten, zum Beispiel für die Retention von Ölen, Duftstoffen, Weichmachern und dergleichen, in Haar- und Hautpflegezusammensetzungen einschließlich Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen, Lotionen, Waschmitteln, Cremes, Seifen, Reinigern, Sonnenschutzmitteln, Shampoos, Spülungen, Konditionierern, Antischuppenmitteln. Weiterhin kann das Produkt als Träger für Wirkstoffe zum Beispiel in internen Medikamenten (gesteuerte Freisetzung), in Dispergiermitteln, als Fließverbesserer in Flockungsmitteln, als Verdickungsmittel, in antistatischen Weichmachern oder als topische Wirkstoffe auf verschiedene Substrate, wie Metall, Glas usw. aufgetragen werden. Das Produkt kann weiterhin in verschiedenen Lebensmitteln, wie Nudeln, Emulgatoren, z.B. Getränkeemulgatoren, fettarmen Produkten, Aufstrichen, Soßen, Dressings, Frittierteigen und Trockengewürzmischungen, verwendet werden. Weitere Anwendungen umfassen die Verwendung des Produkts in Biokunststoffen, Beschichtungen auf Wasserbasis, Klebern und Tinten, wie die Verwendung in Tintenstrahlaufzeichnungsblättern.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele erklärt.
Beispiele
Verfahren
Bestimmung des Substitutionsgrads eines Alkylbernsteinsäureesters durch Verseifung
Der Substitutionsgrad (DS) ist definiert als die Stoffmenge des Esters pro Mol Glucoseeinheiten. Der Substitutionsgrad von Alkylbernsteinsäureestern wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Ungefähr 10 g (Trockensubstanz) Produkt und 10 ml Methanol werden miteinander gemischt. Das Gemisch wird in 50 ml Wasser gegossen. Die Suspension wird gerührt, und einige Tropfen einer Phenolphthaleinlösung in 50 Gew.-% Ethanol werden hinzugefügt. Die Suspension wird mit einer 0,1 N wässrigen NaOH-Lösung nach Hellrot titriert. Dann werden 25,00 ml 0,1 N wässrige NaOH-Lösung hinzugefügt. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 40°C gerührt, und dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,1 N wässriger HCl-Lösung nach Farblos titriert. Neben den estersubstituierten Produkten wird als Kontrolle auch ein unsubstituiertes Produkt gemessen. Der DS wird mit der folgenden Formel berechnet: DS = (162 + 0,1 × (25,00–A))/(B–(Y + 0,1 × (25,00–A)),wobei:
A = ml 0,1 N HCl des Produkts – ml 0,1 N HCl der Kontrolle
B = mg Produkt (Trockensubstanz)
Y = 210, wenn der Substituent Octenylbernsteinsäureester ist
Y = 266, wenn der Substituent Dodecenylbernsteinsäureester oder Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid ist.
Brabender-Viskosität
Um Stärke und Stärkederivate zu charakterisieren, wird im Allgemeinen ein Brabender-Viskograph verwendet, um eine Viskositätskurve aufzuzeichnen, die Viskosität wird in Brabender-Einheiten (BE) ausgedrückt.
In diesem Fall wird der Schritt des Erhitzens und Abkühlens durchgeführt mit 1,5°C pro Minute, Rotation 75 U/min, Drehmoment 250 cmg und Konzentration 3%.
Die Suspension wird von Raumtemperatur auf 90°C erhitzt und 20 min lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Dispersion auf 30°C abgekühlt.
In den unten gezeigten Tabellen sind die Viskosität nach 20 Minuten bei 90°C (BE_90-20) und die Viskosität nach Abkühlung auf 30°C angegeben.
Brookfield-Viskosität
Eine Suspension von 2 Gew.-% Stärke in entmineralisiertem Wasser wird 20 Minuten lang unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die resultierende Dispersion wird auf 20°C abgekühlt, und die Brookfield-Viskosität wird mit einem Brookfield-RVF-Viskometer (20 U/min; Spindel 4) gemessen.
Nach der Bestimmung der Viskosität wurde die Stärkedispersion 1 Minute lang mit einem Ultra-Turrax T50 bei 10000 U/min geschert. Nach 2 Stunden wurde die Brookfield-Viskosität nach der Scherung bei 20°C gemessen.
Beispiel 1
Herstellung eines Octenylbernsteinsäureesters von Stärke
Eine Suspension von 5 mol Stärke in Wasser (39% Trockenmasse) wurde hergestellt. Die Suspension wurde bei 25°C gerührt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer wässrigen 4,4-Gew.-%igen NaOH-Lösung auf 8,5 eingestellt.
Zu der Suspension wurde Octenylbernsteinsäureanhydrid langsam in einer ausreichenden Menge gegeben, um den gewünschten DS zu erhalten. Während der Zugabe wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs konstant auf 8,5 gehalten.
Nach 4 Stunden Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf pH 5,0 neutralisiert. Anschließend wurde das Rohprodukt über einen Büchner-Trichter filtriert, mit 5 l Wasser gewaschen und in 2 l Methanol suspendiert. Diese Suspension wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das Produkt wurde wiederum über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Stärkeester wurde mit 5 l Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Stärketyp (Kartoffelstärke, Amylopektin-Kartoffelstärke oder Wachsmaisstärke) und der Substitutionsgrad wurden variiert (DSmax 0,02, 0,03 oder 0,04). Die Brabender-Viskositäten der Produkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung eines Dodecenylbernsteinsäureesters oder Tetrapropenylbernsteinsäureesters von Stärke
Eine Suspension von 5 mol Stärke in Wasser (39% Trockenmasse) wurde hergestellt. Die Suspension wurde bei 25°C gerührt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer wässrigen 4,4-Gew.-%igen NaOH-Lösung auf 8,5 eingestellt. Zu der Suspension wurde Alkylbernsteinsäureanhydrid langsam in einer ausreichenden Menge gegeben, um den gewünschten DS zu erhalten. Während der Zugabe wurde der pH-Wert des Reaktionsgemischs konstant auf 8,5 gehalten. Nach 23 Stunden Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf pH 5,0 neutralisiert. Anschließend wurde das Rohprodukt über einen Büchner-Trichter filtriert, mit 5 l Wasser gewaschen und in 2 l Methanol suspendiert. Diese Suspension wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, und das Produkt wurde wiederum über einen Büchner-Trichter filtriert. Der Stärkeester wurde mit 5 l Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Stärketyp (Kartoffelstärke, Amylopektin-Kartoffelstärke oder Wachsmaisstärke) und das Reagens (Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 0,05 mol) wurden variiert. Die Brabender-Viskositäten der resultierenden Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 – Brabender-Viskosität der verschiedenen Alkylbernsteinsäureester verschiedener Stärketypen
Beispiel 3
Herstellung von Amylopektin-Kartoffelstärke mit erhöhter Brabender-Viskosität in einem Lauryl-kationische-Stärke-Ether
Eine Suspension von 2,5 mol Stärke in Wasser (39% Trockenmasse) wurde hergestellt. Die Suspension wurde bei 35°C gerührt. Zu der Suspension wurden X mol 1-Chlor-2-hydroxypropyldimethyllaurylammoniumchlorid gegeben. An schließend wurden (X + 0,125) mol NaOH als wässrige 4,4-Gew.-%ige NaOH-Lösung über einen Zeitraum von 1 h hinzugefügt.
Nach 24 Stunden Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 5,0 neutralisiert, mit 2,5 l Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Stärketyp (Kartoffelstärke, Amylopektin-Kartoffelstärke oder Wachsmaisstärke) und der Substitutionsgrad (DS) wurden variiert. Die Brookfield-Viskosität der Produkte wurde gemessen, wie es oben angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Wie in der Tabelle zu sehen ist, ist die Brookfield-Viskosität von Lösungen der hydrophoben Amylopektinstärke vor und nach einer hohen Scherung viel höher als die Viskosität der Derivate auf der Basis von Kartoffel- und Wachsmaisstärke. Man beachte, dass die hydrophobe Amylopektin-Kartoffelstärke-Derivate weniger empfindlich gegenüber der Behandlung bei hoher Scherung sind.
Tabelle 2 – Brookfield-Viskosität (vor und nach hoher Scherung) der Laurylkationischen-Ether verschiedener Stärketypen
Beispiel 4
Herstellung eines Hydroxyalkylethers von Stärke
Ein Gemisch von 2,5 mol Stärke und 5 g NaOH wurde in 500 ml Isopropylalkohol suspendiert. Zu der Suspension wurden 500 ml entmineralisiertes Wasser gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 250 mmol Glycidyllaurylether gegeben.
Nach 4 Tagen Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 6 N HCl neutralisiert, über einen Büchner-Trichter filtriert, nacheinander mit 2,5 l Wasser und 0,5 l Ethanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Während der Reaktion wurden einige Proben entnommen, um den Epoxidgehalt zu bestimmen. Dieser Gehalt wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Das Gesamtgewicht der Reaktionssuspension wurde gemessen. Eine Probe von 5,00 g der Suspension wurde entnommen. Diese Probe wird über ein G4-Filter filtriert und nacheinander mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde auf 75°C angehoben, und einige Tropfen einer wässrigen Thymolblau-Lösung (0,04 Gew.-%) wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit HCl titriert, bis die Farbe gelb wurde, und dann wurden 25,0 ml einer Natriumthiosulfatlösung in Wasser (30 Gew.-%) hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurde der erhöhte pH-Wert mit 0,1 N HCl-Lösung titriert, bis die blaue Lösung eine gelbe Farbe erhielt. Der Epoxidgehalt und die Ausbeute der Reaktion wurden nach den folgenden Formeln berechnet:

– Epoxidgehalt (mmol) =(ml 0,1 N HCl) × 0,1 × A, wobei A = (Gesamtgewicht der Suspension)/5,00
– Ausbeute (%) =(Epoxidgehalt)/250 × 100%

Tabelle 3 – Ausbeute
Beispiel 5
Herstellung eines Hydroxyalkylethers von Hydroxypropylstärke
Zu einer alkalischen Lösung (pH > 12) von 7,5 mol hydroxypropylierter Amylopektin-Kartoffelstärke (DSmax = 3,0) in 1,7 l Wasser, die bei 80°C gerührt wurde, wurden 375 mmol Glycidyllaurylether gegeben. Die Reaktion wurde weitere 4,5 h bei 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur kommen gelassen.
Während der Reaktion wurden einige Proben entnommen, um den Epoxidgehalt zu bestimmen, wie es in Beispiel 4 diskutiert ist. Von dem Reaktionsgemisch wurden 20 g in 80 ml Wasser gelöst, und 50 ml Ethanol wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 75°C erhitzt. Der Epoxidgehalt und die Ausbeute der Reaktion wurden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Tabelle 4 – Ausbeute
Beispiel 6
Klebeeigenschaften
Die Klebeeigenschaften von hydrophobisierter Amylopektin-Kartoffelstärke wurden im Vergleich zu nichthydrophobisierter Amylopektin-Kartoffelstärke bestimmt. Als Testmaterial wurde Octenylbernsteinsäureester von Hypochlorit-oxidierter Amylopektin-Kartoffelstärke verwendet. Dieser Octenylbernsteinsäureester (DSmax 0,02) wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus Hypochlorit-oxidierter Amylopektin-Kartoffelstärke hergestellt.
- Herstellung einer Kleberzusammensetzung
Die Octenylbernsteinsäureester von Amylopektin-Kartoffelstärke wurden bei Raumtemperatur intensiv mit entmineralisiertem Wasser gemischt. Das pulverisierte Stärkederivat wurde unter ständigem Rühren in das Wasser gegossen, wobei das eingesetzte Massenverhältnis von Stärke:Wasser = 1:4 betrug, was eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von ungefähr 20% ergab. Der hergestellte Kleber wurde auf praktische Haftung bewertet, wenn er zwischen einem Papiersubstrat und einem polyethylenbeschichteten (hydrophoben) Papiersubstrat aufgetragen wurde.
- Klebesubstrate
Kraftpapier, 85 g/m². Geschnitten zu einem Streifen mit den Abmessungen 250 × 30 mm.
PE-beschichtetes Kraftpapier, 90 g/m². Eine PE-Schicht von 20 g/m² auf einer Kraft-Schicht von 70 g/m². Die Oberflächenspannung der PE-Oberfläche wird mit einer Koronabehandlung auf ungefähr 40 mN/m eingestellt (wegen einer Diskussion der Koronabehandlung, siehe z.B. D. Briggs und C.R. Kendall, "Chemical Basis of Adhesion to Electrical Discharge Treated Polyethylene", Polymer 20, 1053–1054 (1979), oder R. Kruger und H. Potente, "Corona-Discharge Treatment of Polypropylene Films – Effects of Process Parameters", J. Adhesion, 11, 113–124 (1980)). Geschnitten zu einem Streifen mit den Abmessungen 250 × 40 mm.
- Trockenfeststoffgehalt
Die Konzentration einer Kleberzusammensetzung wird mittels eines Refraktometers (Atago AX-1000; 20°C) bestimmt und als Brix-Wert angegeben.
- Viskosität
Die Viskosität einer Kleberzusammensetzung wird mittels eines Viskometers bestimmt (Brookfield RVF; 20 U/min, Ablesen nach 5 Umdrehungen).
- Praktische Haftung
Die praktische Haftung wird in einem T-Schältest unter Verwendung einer Universaltestmaschine (Zwick 1446; Belastungszelle 100 N) bestimmt. Der Test wird in einem Konditionierungsraum durchgeführt, in dem eine relative Feuchtigkeit von 50% ± 2% bei 23 ± 1°C aufrechterhalten werden kann. Die Klebesubstrate wurden unter denselben Bedingungen aufbewahrt. Eine Kleberzusammensetzung wird 16–24 Stunden nach dem Zeitpunkt der Herstellung getestet. Ein dünner Film (60 μm) aus einer Kleberzusammensetzung wird mittels eines drahtumwickelten Stabes auf den Kraftpapierstreifen (Siebseite) aufgetragen. Unmittelbar darauf wird das geleimte Papier auf die PE-beschichtete Seite des anderen Klebesubstrats gelegt und eine Minute lang mit 5 kg zwischen zwei Platten gepresst. Die andere Klebefuge wird zwischen Probehalter eingeklemmt und in unterschiedlichen Zeitintervallen auseinandergezogen: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 Minuten. Der Testweg hat eine Länge von 50 mm, die Geschwindigkeit wird auf 400 mm/min festgelegt. Die praktische Haftung wird durch die Widerstandskraft dargestellt, die im T-Schältest beobachtet wird. Das Reißen der Fasern wird eindeutig bei einer Widerstandskraft von 2500 mN/mm beobachtet. Dieser Wert wird als willkürlicher Wert verwendet, um zwischen den Härtungszeiten verschiedener Kleberzusammensetzungen zu diskriminieren.
- Eigenschaften
Die Eigenschaften der Kleberzusammensetzung bezüglich Viskosität und praktischer Haftung sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 – Viskosität und Härtungszeit von Octenylbernsteinsäureestern von Hypochlorit-oxidierter Amylopektin-Kartoffelstärke
Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass eine Abnahme der Härtungszeit und damit eine verbesserte Haftung erhalten wird, wenn die Amylopektinstärke hydrophobiert ist.
Beispiel 7
Emulgiereigenschaften
Emulsionen des Öl-in-Wasser-(o/w)-Typs wurden hergestellt.
Die Produkte wurden so hergestellt, wie es in Beispiel 1 und 3 beschrieben ist. Diese Produkte wurden als Suspension auf dem Trommeltrockner getrocknet, um sie in kaltem Wasser löslich zu machen. Lösungen dieser Produkte wurden in entmineralisiertem Wasser in einer Konzentration von 2 Gew.-% hergestellt. Zu 180 g einer gerührten Lösung wurden 20 g Paraffinöl (Merck p.a.) gegeben. Es wurde 1 Minute lang weitergerührt, und dann wurde die Emulsion 2 Minuten lang mit einem Ultra-Turrax-T25-Hochscherungsmischer homogenisiert. Man ließ die Emulsion über Nacht bei 40°C stehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6 – Emulgiereigenschaften von hydrophobierten Stärken
In der Tabelle ist zu sehen, dass nur hydrophobe Amylopektin-Kartoffelstärke-Derivate stabile Emulsionen ergeben.
Beispiel 8
Verdickungsverhalten von hydrophober modifizierter Amylopektin-Kartoffelstärke als Ergebnis der Zugabe von Natriumchlorid
Der Hydroxypropyltrimethylammoniumether (DSmax 0,125) von Amylopektin-Kartoffelstärke wird in Suspension mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Eine 39-Gew.-%ige Suspension wurde auf einem Trommeltrockner getrocknet. Der kombinierte Hydroxypropyldimethylammoniumlauryl- und Hydroxypropyltrimethylammoniumether von Amylopektin-Kartoffelstärke wird in einer einstufigen Suspensionsreaktion mit 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethylammoniumlaurylchlorid (DSmax 0,04) und 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (DSmax 0,06) hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Eine 39-Gew.-%ige Suspension des Derivats wurde auf einem Trommeltrockner getrocknet. Der Hydroxypropyl-Hydroxypropyldimethylammoniumlauryl-Doppelether wird zuerst durch eine Reaktion von Amylopektin-Kartoffelstärke in Suspension mit 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethylammoniumlaurylchlorid (DSmax 0,08) hergestellt, wie es in Bei spiel 3 beschrieben ist. Anschließend wurde eine Reaktion in Lösung in einem Autoklaven mit Propylenoxid (DSmax 0,5) durchgeführt, um das Derivat nach bekannten Verfahren zu hydroxypropylieren. Das Produkt wurde auf einem Trommeltrockner getrocknet.
Lösungen dieser Produkte wurden in entmineralisiertem Wasser in einer Konzentration von 10 Gew.-% hergestellt. Zu diesen Lösungen wurde Natriumchlorid in unterschiedlichen Konzentrationen gegeben. Nach der Zugabe von Salz wurden die Lösungen 30 Minuten lang gerührt, bevor die Brookfield-Viskosität gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7 – Viskosität von hydrophobierter Amylopektin-Kartoffelstärke in Gegenwart von Natriumchlorid
Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die hydrophobe Amylopektin-Kartoffelstärke aufgrund der Zugabe von Natriumchlorid eine Zunahme der Viskosität zeigt. Die hydrophobe Stärke zeigt also assoziatives Verhalten.
Beispiel 9
Nudelwürzpaste
Nudelwürzpasteproben wurden nach der in Tabelle 8 gezeigten Rezeptur hergestellt. Die Octenylbernsteinsäureester von Kartoffel- und Amylopektin-Kartoffelstärke, beide mit einem DSmax von 0,03, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Wie in Tabelle 8 zu sehen ist, ist die hydrophobe Wechselwirkung des Octenylbernsteinsäureesters von Amylopektin-Kartoffelstärke höher als die Wechselwirkung desselben Derivats von Kartoffelstärke. Dies führt zu einer viel geringeren Dosis des Amylopektin-Kartoffelstärke-Derivats in der Rezeptur.
Tabelle 8 – Stabilität von Rezepturen von Nudelwürzpaste
Beispiel 10
Verdickung von Stärkelösungen mit hydrophober Stärke
Ein kationisches Amylopektin-Kartoffelstärke-Derivat (Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid; DS = 0,027) wurde zu 1 Gew.-% in entmineralisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit einer 1,0-Gew.-%igen Lösung eines kationischen Laurylstärkeesters (DS = 0,088) gemischt, der gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde.
Die gemischten Lösungen (1,0 Gew.-%) wurden auf 90°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Brookfield-Viskositäten sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Tabelle 9 – Brookfield-Viskositäten (Spindel Helipath) von Gemischen von hydrophober Stärke und kationischer Stärke
Wie man aus Tabelle 9 ersieht, zeigt sich eine merkliche Erhöhung der Viskosität, wenn eine Lösung von Stärke (Derivat) mit einer Lösung einer hydrophobierten Amylopektin-Kartoffelstärke gemischt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Stärke, umfassend die Veretherung, Veresterung oder Amidierung einer Wurzel- oder Knollenstärke, die wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin umfasst, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, oder eines Derivats davon mit einem hydrophoben Reagens, das eine Alkylkette mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Stärke wenigstens 98 Gew.-% Amylopektin umfasst, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Stärke um Amylopektin-Kartoffelstärke oder Amylopektin-Tapiokastärke handelt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Derivat der Stärke durch Hydroxyalkylierung, Carboxymethylierung, Kationisierung, partiellen Abbau, Oxidation oder eine Kombination davon erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Veretherung unter Verwendung eines hydrophoben Reagens, das ein Halogenid, Halogenhydrin, Epoxid, Glycidyl, eine Carbonsäure oder eine quartäre Ammoniumgruppe umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Veresterung unter Verwendung eines hydrophoben Reagens, das eine Anhydridgruppe umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die Amidierung einer carboxymethylierten Stärke unter Verwendung eines hydrophoben Reagens, das eine Amingruppe umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Veretherung, Veresterung oder Amidierung in Gegenwart eines Tensids durchgeführt wird.
Hydrophobe Stärke, die in einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche erhältlich ist.
Reversibles Gel, das eine in Wasser dispergierte hydrophobe Stärke gemäß Anspruch 9 umfasst.
Verwendung einer hydrophoben Stärke gemäß Anspruch 9 als Viskositätsregulator.
Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei der Viskositätsregulator in der Lebensmittel-, Textil- oder Papierindustrie, in Hygieneprodukten, Biokunststoffen, Beschichtungen auf Wasserbasis, Klebstoffen oder Tinten verwendet wird.