ES2208268T3 - Derivados de almidon hidrofobos. - Google Patents
Derivados de almidon hidrofobos.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un almidón hidrofóbico, consistente en la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que contiene al menos un 95% en peso de amilopectina, en base a la substancia seca del almidón, o de un derivado del mismo con un reactivo hidrofóbico que tiene una cadena de alquilo de 7-24 átomos de carbono.
Description
Derivados de almidón hidrófobos.
La invención se relaciona con un procedimiento
para preparar un derivado de almidón de naturaleza hidrofóbica, así
como con un derivado que puede ser obtenido en dicho
procedimiento.
Los biopolímeros hidrofóbicamente modificados,
tales como los polisacáridos, hallan aplicación, entre otros, en las
industrias textil y del papel, en productos para el cuidado
personal, bioplásticos, revestimientos de base acuosa, adhesivos y
tintas. Cuando se disuelven o dispersan en agua, estos compuestos
poseen propiedades favorables de formación de espuma y de tensión
superficial. Además, dichos compuestos proporcionan una mayor
viscosificación de soluciones o dispersiones acuosas que contienen
los compuestos.
Se cree que el aumento de viscosidad por el mayor
contenido hidrofóbico de dichas soluciones o dispersiones puede ser
debido a la asociación intermolecular de moléculas de polisacáridos
individuales a través de la presencia de grupos o moléculas
hidrofóbicas para formar redes poliméricas. Se ha observado un
soporte para esta asociación en la reología de las soluciones. A
velocidades de corte relativamente bajas de hasta 12 seg
recíprocos, las soluciones exhiben sólo una débil pseudoplasticidad
a mayores viscosidades y un comportamiento casi Newtoniano a
viscosidades más bajas. Sin embargo, a velocidades de corte de 200
seg recíprocos, la viscosidad cae a valores muy bajos. Este
comportamiento de adelgazamiento de corte no lineal es consistente
con la formación de puentes intermoleculares por la presencia de
grupos o moléculas hidrofóbicas. La introducción de grupos cargados,
que ha sido convencionalmente utilizada para el aumento de la
viscosidad, tiene una serie de inconvenientes, tales como la
sensibilidad a la presencia de sales. Por ejemplo, una mayor
substitución catiónica por substituyentes de nitrógeno cuaternario
que no contienen grupos o moléculas hidrofóbicas, produce una
reducción en la viscosidad de la solución a una velocidad alta
constante. Se cree que la mayor repulsión catiónica entre las
moléculas inhibe la formación de puentes hidrofóbicos, dando lugar a
una destrucción de la red polimérica en solución.
Los polímeros hidrofóbicamente modificados, donde
el esqueleto es un polímero celulósico, han mostrado poseer un
comportamiento asociativo. Sin embargo, no se ha observado ningún
comportamiento asociativo cuando el esqueleto está formado por
almidón. Järnström y col., en Nordic Pulp and Paper, Research
Journal, Nº 3/1995, pp. 183-189, han descrito cinco
diferentes almidones modificados, de los cuales tres estaban
hidrofóbicamente modificados por reacción con anhídrido succínico
octenil-substituido. Observaron que, en soluciones
relativamente concentradas de estos tres almidones hidrofóbicos, no
se producía ningún comportamiento asociativo.
EP-A-0.824.161 describe, en el
ejemplo 3, el producto de reacción de almidón de patata de
amilopectina con óxido de butileno.
La presente invención aspira a proporcionar un
almidón hidrofóbico que muestre comportamiento asociativo. Es
también un objeto de la invención proporcionar un almidón
hidrofóbico que pueda formarse en un gel reversible. Aún otro
objeto de la invención es proporcionar un almidón hidrofóbico que
tenga excelentes propiedades de regulación de la reología, tales
como una alta viscosidad cuando se disuelve o dispersa en agua.
Se ha visto que los objetivos anteriores pueden
ser alcanzados usando un tipo específico de almidón como base para
el almidón hidrofóbico. Así, la invención se relaciona con un
procedimiento para preparar un almidón hidrofóbico, consistente en
la eterificación, esterificación o amidación de un almidón de raíz o
de tubérculo que contiene al menos un 95% en peso de amilopectina,
preferiblemente al menos un 98% en peso de amilopectina, en base a
la substancia seca del almidón, o un derivado del mismo con un
substituyente consistente en una cadena de alquilo de 7 a 24 átomos
de carbono.
Un procedimiento según la invención conduce de un
modo muy conveniente al almidón hidrofóbico objeto. El almidón
hidrofóbico obtenible mediante dicho procedimiento ha resultado
mostrar un comportamiento asociativo. Este comportamiento asociativo
conduce a un aumento de la viscosidad del almidón hidrofóbico en
solución y puede incluso dar lugar a la formación de geles.
Contrariamente al aumento de viscosidad debido a la introducción de
grupos cargados, el aumento de viscosidad resultante de la
interacción hidrofóbica muestra un ligero aumento de la presencia
de sales. Además, el almidón hidrofóbicamente modificado tiene una
mayor actividad superficial en comparación con el almidón no
modificado.
Sin desear inclinarnos por ninguna teoría, se
cree que el comportamiento asociativo del presente almidón
hidrofóbicamente modificado en soluciones acuosas se produce por
interacción de los grupos alquilo hidrofóbicos unidos a las
moléculas de almidón. Los grupos hidrofóbicos tienden a menudo a
reunirse en agregados, tales como micelas o vesículas. Se cree que
la fuerza accionadora para esta formación de grupos surge de la
tendencia de los grupos hidrofóbicos a minimizar la destrucción de
la estructura acuosa alrededor del almidón. La asociación entre los
grupos alquilo hidrofóbicos puede ocurrir entre cadenas de alquilo
que tienen una cierta longitud mínima de cadena. Si la cadena del
alquilo es demasiado corta, las cadenas unidas a las moléculas
poliméricas no pueden aproximarse suficientemente entre sí como
para interaccionar. Más aún, el grado de substitución de los grupos
alquilo tiene que superar un cierto límite crítico para dar una
interacción observable.
El producto que puede ser obtenido por dicho
procedimiento tiene excelentes propiedades, que lo hacen
extremadamente adecuado como agente regulador de la reología. Se ha
observado, por ejemplo, que, cuando se añade una solución de un
almidón hidrofóbico según la invención, que tiene una viscosidad de
200 mPa.s, a una solución de almidón nativo o de un derivado de
almidón, que también tiene una viscosidad de aproximadamente 200
mPa.s, tiene lugar un enorme aumento de la viscosidad. Además, el
presente almidón hidrofóbico es altamente adecuado para uso como
agente emulsor y, como tal, tiene un efecto estabilizador sobre una
emulsión. Además, el producto puede ser formulado en un gel
reversible. Más aún, el almidón hidrofóbico proporciona una mejor
extensión sobre superficies de baja energía. Como resultado de
ello, el almidón hidrofóbico tiene muy buenas propiedades de
adhesión sobre estas superficies de baja energía.
Como se ha indicado anteriormente, en un
procedimiento según la invención se usa un almidón, cuyo almidón
tiene un contenido muy alto en amilopectina. La mayoría de los tipos
de almidón consisten en gránulos en los que están presentes dos
tipos de polímeros de glucosa. Éstos son la amilosa
(15-35% sobre la substancia seca) y la amilopectina
(65-85% sobre la substancia seca). La amilosa
consiste en moléculas no ramificadas o ligeramente ramificadas que
tienen un grado medio de polimerización de 1.000 a 5.000,
dependiendo del tipo de almidón. La amilopectina consiste en
moléculas muy grandes y altamente ramificadas que tienen un grado
medio de polimerización de 1.000.000 ó más. Los tipos de almidón más
importantes desde el punto de vista comercial (almidón de maíz,
almidón de patata, almidón de trigo y almidón de tapioca) contienen
de un 15 a un 30% en peso de amilosa.
De algunos tipos de cereales, como la cebada, el
maíz, el mijo, el trigo, el "milo", el arroz y el sorgo,
existen variedades cuyos gránulos de almidón consisten casi por
completo en amilopectina. Calculado como porcentaje en peso sobre
substancia seca, estos gránulos de almidón contienen más de un 95%
y, normalmente, más de un 98% de amilopectina. El contenido en
amilosa de estos gránulos de almidón de cereales es, por lo tanto,
menor del 5%, normalmente menor del 2%. Se hace también referencia
a las anteriores variedades de cereales como granos de cereales
céreos y a los gránulos de almidón de amilopectina aislados de ellos
como almidones cereales.
Contrariamente a la situación de diferentes
cereales, las variedades de raíz y tubérculo cuyos gránulos de
almidón consisten casi exclusivamente en amilopectina no son de
naturaleza conocida. Por ejemplo, los gránulos de almidón de patata
aislados de tubérculos de patata contienen normalmente
aproximadamente un 20% de amilosa y un 80% de amilopectina (% en
peso sobre substancia seca). Durante los últimos 10 años, sin
embargo, se han realizado esfuerzos eficaces por cultivar mediante
modificación genética plantas de patata que, en los tubérculos de
la patata, forman gránulos de almidón consistentes en más de un 95%
en peso (sobre substancia seca) en amilopectina. Ha resultado
incluso factible producir tubérculos de patata consistentes
substancialmente sólo en amilopectina.
En la formulación de gránulos de almidón,
diferentes enzimas son catalíticamente activas. De estas enzimas, la
almidón sintasa unida a gránulos ("GBSS") está implicada en la
formación de amilosa. La presencia de la enzima GBSS depende de la
actividad de genes codificantes de dicha enzima GBSS. La
eliminación o inhibición de la expresión de estos genes específicos
da lugar a que esté impedida o limitada la producción de la enzima
GBSS. La eliminación de estos genes puede ser realizada por
modificación genética del material de la planta de patata o por
mutación recesiva. Un ejemplo de ello es el mutante libre de amilosa
de la patata (amf), cuyo almidón contiene substancialmente sólo
amilopectina a través de una mutación recesiva en el gen GBSS. Esta
técnica de mutación está descrita, entre otros, por J.H.M.
Hovenkamp-Hermelink y col., "Isolation of
amylose-free starch mutant of the potato
(Solanum tuberosum L.), Theor. Appl. Gent. (1987), 75:
217-221, y por E. Jacobsen y col., "Introduction
of an amylose-free (amf) mutant into breeding of
cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica (1991),
53: 247-253.
La eliminación o inhibición de la expresión del
gen GBSS en la patata es también posible usando la así llamada
inhibición anti-sentido. Esta modificación genética
de la patata está descrita por R.G.F. Visser y col., "Inhibition
of the expression of the gene for granule-bound
starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen.
Genet. (1991), 225: 289-296.
Utilizando modificación genética, se ha visto que
es posible cultivar y producir raíces y tubérculos, por ejemplo
patata, batata o mandioca (Patente Sudafricana 97/4383), cuyos
gránulos de almidón contienen poco o nada de amilosa. Tal como se
refiere aquí, el almidón de patata de amilopectina son los gránulos
de almidón de patata aislado de tubérculos de patata y que tienen
un contenido en amilopectina de al menos un 95% en peso en base a
la substancia seca.
En cuanto a las posibilidades y a las propiedades
de producción, existen diferencias significativas entre el almidón
de patata de amilopectina por una parte y los almidones de cereales
céreos por la otra. Esto se aplica particularmente al almidón de
maíz céreo, que es comercialmente con mucho el almidón de cereal
céreo más importante. El cultivo de maíz céreo, adecuado para la
producción de almidón de maíz céreo, no es comercialmente factible
en países que tienen un clima frío o templado, tales como los Países
Bajos, Bélgica, Inglaterra, Alemania, Polonia, Suecia y Dinamarca.
El clima de estos países, sin embargo, es adecuado para el cultivo
de patatas. El almidón de tapioca, obtenido de la mandioca, puede
ser producido en países que tienen un clima caliente, tal como en
regiones del Sudeste Asiático y de Sudamérica.
La composición y las propiedades del almidón de
raíces y de tubérculos, tal como el almidón de patata de
amilopectina y el almidón de tapioca de amilopectina, difieren de
las de los almidones de cereales céreos. El almidón de patata de
amilopectina tiene un contenido mucho menor en lípidos y proteínas
que los almidones de cereales céreos. No se producen los problemas
relativos al olor y a la espumación que, debido a los lípidos y/o
proteínas, pueden aparecer cuando se usan productos de almidón de
cereales céreos (nativos y modificados), o se producen en mucha
menor medida cuando se usan los productos de almidón de patata de
amilopectina correspondientes.
Según la presente invención, el almidón de
amilopectina utilizado es un almidón de raíz o de tubérculo. Se ha
visto que la presencia de los lípidos y las proteínas tiene efectos
adversos sobre la reacción de hidrofobización, dando lugar a
subproductos, lo que hace que el almidón hidrofóbico no sea de
suficiente calidad. Más aún, el almidón hidrofóbico basado en un
almidón de amilopectina de raíz o de tubérculo ha resultado mostrar
un comportamiento hidrofóbico altamente favorable.
El uso de almidón de patata de amilopectina y de
almidón de tapioca de amilopectina ha resultado dar lugar a
almidones hidrofóbicos particularmente ventajosos.
En una realización preferida, se usa un derivado
de un tipo de almidón como se ha descrito anteriormente.
Especialmente, son útiles los derivados que se pueden obtener por
hidroxietilación, hidroxipropilación, carboximetilación,
cationización, degradación, hidrólisis (posiblemente enzimática),
oxidación o una combinación de éstas. El uso de un derivado
adecuado da lugar a un almidón hidrofóbico que tiene una mejor
reactividad, estabilidad, solubilidad, acomplejación, resistencia
enzimática y/u otras propiedades. En particular, se ha visto que la
hidroxipropilación tiene un efecto beneficioso sobre la estabilidad
del almidón hidrofóbico resultante. Es también posible realizar la
hidrofobización en primer lugar y preparar después un derivado
adecuado por hidroxietilación, hidroxipropilación,
carboximetilación, cationización, degradación y/u oxidación para
mejorar la estabilidad, solubilidad, acomplejación, resistencia
enzimática y otras propiedades de un producto obtenible mediante un
procedimiento según la invención. La cantidad de substitución
adicional, es decir, de substitución molar, definida como la media
de moles de dicho substituyente por mol de unidades de glucosa,
denominada "MS", no es crítica, pero puede ser cualquier
cantidad deseada, dependiendo de la aplicación contemplada del
producto.
El peso molecular del almidón utilizado para
preparar un almidón hidrofóbico según la invención es un factor
importante en el control de la viscosidad y de las propiedades
reológicas del almidón hidrofóbico que se ha de preparar.
Preferiblemente, se reduce el peso molecular del almidón antes,
durante o después de la reacción de hidrofobización. Se puede
conseguir una reducción del peso molecular por oxidación o
degradación, es decir, por reacción del almidón con hipoclorito de
sodio, peróxido de hidrógeno, ozono, un ácido o similar. En una
realización preferida, el almidón es primeramente degradado u
oxidado y se introduce luego un grupo hidrofóbico. Está dentro de la
capacidad del experto en la técnica determinar el grado de
oxidación o degradación deseable para una cierta aplicación
contemplada del almidón hidrofóbico.
En un procedimiento según la invención, se une un
substituyente hidrofóbico al almidón específico antes descrito
mediante un grupo éter, éster o amida. Cuando se une el grupo
hidrofóbico al almidón mediante una unión éter, el reactivo
hidrofóbico contiene preferiblemente un haluro, halohidrina, epóxido
o grupo glicidilo como sitio reactivo. La cadena de alquilo del
agente puede variar entre 7 y 24 átomos de carbono, preferiblemente
entre 7 y 20 átomos de carbono. Son ejemplos adecuados de reactivos
hidrofóbicos para obtener una unión éter bromuro de cetilo, bromuro
de laurilo, alcoholes grasos de soja epoxidados, alcoholes grasos de
linaza epoxidados, decano glicidil éter, lauril glicidil éter,
lauril fenil glicidil éter, miristoil glicidil éter, cetil glicidil
éter, palmitil glicidil éter, estearil glicidil éter, linolil
glicidil éter y sus mezclas. Otros agentes de eterificación que
pueden ser usados para reaccionar con almidón según la invención
son haluros de alquilo que contienen al menos cuatro átomos de
carbono, tales como 1-bromodecano,
10-bromo-1-decanol y
1-bromododecano.
En una realización preferida, se introduce un
grupo hidrofóbico cargado. Se puede unir un grupo catiónico
hidrofóbico a través de una unión éter por reacción del almidón con
un reactivo que tenga un grupo amonio cuaternario, por ejemplo una
sal de
1-cloro-2-hidroxipro-piltrialquilamonio
o una sal de glicidiltrialquilamonio. Las cadenas de alquilo de este
grupo amonio cuaternario pueden variar entre 1-24
átomos de carbono, preferiblemente entre 7-20 átomos
de carbono, donde al menos una de las cadenas de alquilo del grupo
amonio cuaternario tiene 4-24 átomos de carbono.
Preferiblemente, las otras cadenas de alquilo tienen menos de 7
átomos de carbono. Por ejemplo, se puede aplicar sal de
1-cloro-2-hidroxipropil-dimetillaurilamonio,
sal de
1-cloro-2-hidroxipropildime-tilmiristoilamonio,
1-cloro-2-hidroxipropildimetilcetilo,
1-cloro-2-hidroxipropildimetilestearilo,
sal de glicidildimetillaurilamonio, sal de
glicidildimetilmiristoilamonio, sal de glicidildimetilcetilamonio,
sal de glicidildimetilestearilamonio, haluro de dialquilaminoetilo o
mezclas de los anteriores como reactivo de cationización
hidrofóbico. Se puede introducir un grupo catiónico hidrofóbico por
reacción con grupos amonio terciario, tal como la sal hidrógeno
cloruro de cloroetildialquilamina. La cadena de alquilo de este
grupo amonio terciario puede variar entre 1 y 24 átomos de carbono.
La reacción para introducir el grupo catiónico hidrofóbico puede
ser llevada a cabo de forma análoga al procedimiento descrito en
EP-A-0.189.935. Se puede unir un
grupo aniónico hidrofóbico aplicando un ácido
2-cloroaminodialquílico como reactivo, por ejemplo
de forma análoga al procedimiento descrito en
EP-A-0.689.829.
Cuando el grupo hidrofóbico está unido al almidón
por medio de una unión éter, se pueden aplicar varios tipos de
reactivos, tales como anhídridos de alquilo. La cadena de alquilo
puede variar entre 7 y 24 carbonos, preferiblemente entre 7 y 20
carbonos. Especialmente, son anhídridos de alquilo adecuados
anhídridos mixtos, como el anhídrido octanoico acético, el anhídrido
decanoico acético, el anhídrido lauroilacético y el anhídrido
miristoilacético.
En una realización preferida, se pueden unir
grupos aniónicos hidrofóbicos al almidón de amilopectina. Puede
hacerse esto por reacción del almidón específico con un anhídrido
alquilsuccínico o un anhídrido alquenilsuccínico. La cadena de
alquilo puede variar entre 7 y 24 carbonos, preferiblemente entre 7
y 20 carbonos. El anhídrido octenilsuccínico, el anhídrido
nonilsuccínico, el anhídrido decilsuccínico y el anhídrido
dodecenilsuccínico son los más comúnmente aplicados. El
procedimiento según esta realización puede ser llevado a cabo de
forma análoga a los procedimientos descritos en
US-A-5.776.476.
Para la preparación de un grupo hidrofóbico unido
a almidón de carboximetilamilopectina por un grupo amida, se puede
aplicar de forma análoga el procedimiento descrito en
WO-A-94/24169. Como ejemplos de
reactivos adecuados para la introducción de un grupo amida se
incluyen amidas grasas que tienen grupos hidrocarbonados saturados
o insaturados de 8 a 30 átomos de carbono. No se excluyen los
grupos hidrocarbonados ramificados, pero se prefieren las cadenas
lineales. Preferiblemente, el radical graso se origina de una amina
grasa C_{12} a C_{24}. Se obtienen resultados particularmente
favorables si se selecciona la amina grasa entre el grupo
consistente en n-dodecilamina,
n-hexadecilamina, n-octadecilamina,
cocoamina, seboamina,
N-sebo-1,3-diaminopropano
hidrogenado,
sebo-1,3-diaminopropano
N-hidrogenado y
N-oleil-1,3-diaminopropano.
Dichas aminas grasas son conocidas bajo las denominaciones
comerciales Armeen y Duomeen (AKZO Chemicals).
El grado de substitución hidrofóbica, es decir,
DS, definido como el número medio de moles de substituyentes
hidrofóbicos por mol de unidades de glucosa, conseguido en un
proceso según la invención, puede variar dependiendo de la
presencia de otros substituyentes en el almidón antes de la
hidrofobización, del tipo de reactivo hidrofóbico usado y de la
aplicación contemplada del producto. En general, el DS será mayor
de cero, preferiblemente de 0,0001 a aproximadamente 0,4, más
preferiblemente de 0,001 a 0,2 y más preferiblemente de 0,002 a
0,1. Es sorprendente observar que incluso un DS muy pequeño da lugar
a un efecto relativamente grande.
La hidrofobización de almidón de amilopectina de
raíz o de tubérculo puede ser realizada en condiciones de reacción
semisecas, en suspensión (agua o solvente orgánico), en solución
(dispersión) acuosa o durante la gelatinización de los gránulos de
amilopectina del almidón de patata. Es también posible realizar la
hidrofobización en un extrusor a mayor temperatura y presión. Según
esta última realización, es posible llevar a cabo la reacción de
manera continua. El contenido en humedad es preferiblemente
inferior al 25% cuando se lleva a cabo la reacción en un
extrusor.
Preferiblemente, se usa agua como solvente cuando
se lleva a cabo la reacción en suspensión. Cuando el reactivo
hidrofóbico tiene una baja solubilidad en agua, se pueden emplear
combinaciones de agua y solventes orgánicos miscibles con agua
adecuados. Como solventes orgánicos adecuados se incluyen, aunque
sin limitación, metanol, etanol, i-propanol,
n-propanol, t-butanol,
sec-butanol, metiletilcetona, tetrahidrofurano,
dioxano y acetona.
La reacción en solución acuosa es preferiblemente
llevada a cabo usando una mezcla de reacción consistente en más de
un 20% en peso del almidón o derivado del mismo y menos de un 80% en
peso del solvente. Más preferiblemente, el contenido en almidón en
la mezcla de reacción está entre el 20 y el 40% en peso, mientras
que el contenido en solvente está preferiblemente entre el 80 y el
60% en peso. Se usa preferiblemente un autoclave en combinación con
un secador (secador de tambor, deshidratador de aspersión) o un
extrusor como recipiente de reacción. La reacción es además llevada
a cabo en condiciones conocidas para reacciones análogas. El pH
está preferiblemente entre 7 y 13.
Preferiblemente, un proceso según la invención es
llevado a cabo en presencia de un catalizador cáustico, tal como un
hidróxido de metal alcalino o material similar. Según realizaciones
específicas, se usa el catalizador cáustico en cantidades tales que
esté de hecho presente como reactivo.
Además, se ha visto que la reacción para preparar
un almidón hidrofóbico según la invención puede ser acelerada por la
presencia de uno o más surfactantes en la mezcla de reacción. Los
surfactantes adecuados se caracterizan por la capacidad para
facilitar el contacto del reactivo hidrofóbico con el almidón
hidrofílico, de tal forma que la reacción pueda tener lugar
(catálisis de transferencia de fases). Según esta realización, la
reacción es preferiblemente llevada a cabo mientras que se agita la
mezcla de reacción. Los surfactantes pueden ser aplicados en
cualquiera de los sistemas de reacción antes mencionados. Los
surfactantes que se pueden emplear incluyen los no iónicos,
aniónicos, catiónicos o anfotéricos, por separado o en combinación,
siempre que sean compatibles con los otros componentes del sistema
de reacción y que sean capaces de facilitar el contacto del
reactivo hidrofóbico con el almidón hidrofílico. Son ejemplos de
surfactantes adecuados los sulfatos de alcoholes grasos superiores,
tales como un sulfato de sodio o potasio de un alcohol que tiene de
8 a 18 átomos de carbono; alquilfenoxipolietoxietanoles, tales como
octilfenoxipolietoxietanoles; haluros de alquiltrimetilamonio e
hidróxidos de alquiltributilamonio, tales como hidróxido de
tetrametilamonio y bromuro de cetiltrimetilamonio; ácidos
alquílicos, tales como ácido esteárico; un condensado de óxido de
etileno de un alcohol de cadena larga, tal como alcohol laurílico o
cetílico; estearato de polioxietilensorbitán, y muchos otros.
Preferiblemente, el surfactante consiste en una cadena de alquilo
ramificada o múltiples cadenas de alquilo. Las cantidades en que se
usan los surfactantes pueden variar entre el 0,1 y el 10% en peso
sobre substancia seca de almidón.
Como se ha mencionado anteriormente, una de las
grandes ventajas de la invención es que un producto obtenible por un
procedimiento como se ha descrito aquí con anterioridad puede ser
usado para formar un gel reversible.
Se puede usar un almidón hidrofóbico obtenible en
un proceso como se ha descrito antes en la industria del papel, por
ejemplo en el apresto o revestimiento de superficies, o en la
industria textil, por ejemplo como encolado de urdimbres textiles.
Además, el presente producto puede hallar aplicación en productos
para el cuidado personal, por ejemplo para la retención de aceites,
perfumes, emolientes y similares; en composiciones para el cuidado
del cabello y de la piel, incluyendo emulsiones de agua en aceite y
de aceite en agua, lociones, detergentes, cremas, jabones,
limpiadores, filtros solares, champúes, aclarados, acondicionadores
y ayudas anticaspa. Además, el producto puede ser aplicado como
soporte de agentes activos, por ejemplo en fármacos internos
(liberación controlada), en dispersantes, como ayudas para el
control de flujo en floculantes, como espesantes o en suavizantes
anti-estáticos, o como agentes tópicamente activos
para varios substratos, tales como metal, vidrio, etc. El producto
puede ser también usado en diversos productos alimenticios, tales
como tallarines, agentes emulsores, por ejemplo emulsores para
bebidas, productos bajos en grasa, extensiones, salsas, aliños,
batidos y mezclas secas de condimentos. Otras aplicaciones incluyen
el uso del producto en bioplásticos, revestimientos basados en agua,
adhesivos y tintas, tales como los empleados en las hojas para el
registro por chorro de tinta.
La invención será ahora elucidada mediante los
siguientes ejemplos no restrictivos.
El grado de substitución ("DS") se define
como la cantidad de éster en moles por mol de unidades de glucosa.
El grado de substitución de los ésteres alquilsuccínicos es medido
según el siguiente procedimiento.
Se mezclan aproximadamente 10 g (substancia seca)
de producto y 10 ml de metanol. Se vierte la mezcla en 50 ml de
agua. Se agita la suspensión y se añaden algunas gotas de una
solución de fenolftaleína al 50% en peso en etanol. Se titula la
solución con una solución acuosa 0,1 N de NaOH a rojo claro. Se
añaden luego 25,00 ml de una solución acuosa 0,1 N de NaOH. Se
agita la mezcla a 40ºC durante 24 horas y se enfría luego la mezcla
hasta la temperatura ambiente y se titula a incolora con una
solución acuosa 0,1 N de HCl. Además de los productos de ésteres
substituidos, se mide también un producto no substituido como
control. Se calcula el DS con la fórmula:
DS = (162 + 0,1x(25,00
– A)) / (B - (Y + 0,1x(25,00 -
A)),
donde
A = ml de HCl 0,1 N del producto - ml de HCl 0,1
N del control.
B = mg de producto (substancia seca).
Y = 210 si el substituyente es éster
octenilsuccínico.
Y = 266 si el substituyente es éster
dodecenilsuccínico o anhídrido tetrapropenilsuccínico.
Para caracterizar el almidón y los derivados de
almidón, se usa generalmente un viscógrafo de Brabender para
registrar la curva de viscosidad y se expresa la viscosidad en
unidades Brabender ("BU").
En este caso, la etapa de calentamiento y
enfriamiento se realiza a 1,5ºC por minuto, a una rotación de 75
rpm, una torsión de 250 cmg y una concentración del 3%.
Se calienta la suspensión desde la temperatura
ambiente hasta 90ºC y se mantiene a esa temperatura durante 20 min.
A continuación, se enfría la dispersión a 30ºC.
En las tablas que se muestran a continuación, se
da la viscosidad después de 20 minutos a 90ºC
(BU_{90-20}) y la viscosidad después de enfriar a
30ºC.
Se calienta una suspensión de almidón al 2% en
peso en agua desmineralizada a 90ºC con agitación durante 20
minutos. Se enfría la dispersión resultante a 20ºC y se mide la
viscosidad de Brookfield con un viscosímetro Brookfield RVF (20 rpm,
eje 4).
Tras la determinación de la viscosidad, se corta
la dispersión de almidón durante 1 minuto con un
Ultra-Turrax T50 a 10.000 rpm. Después de 2 horas,
se mide la viscosidad de Brookfield tras el corte a 20ºC.
Se preparó una suspensión de 5 moles de almidón
en agua (39% de materia seca). Se agitó la suspensión a 25ºC y se
ajustó el pH a 8,5 por adición de una solución acuosa al 4,4% en
peso de NaOH. Se añadió a la suspensión el anhídrido
octenilsuccínico lentamente en una cantidad suficiente para obtener
el DS deseado. Durante la adición, se mantuvo constante el pH de la
mezcla de reacción a 8,5.
Después de 4 horas de reacción, se neutralizó la
mezcla de reacción a pH 5,0. A continuación, se filtró el producto
bruto sobre un embudo Büchner, se lavó con 5 L de agua y se
suspendió en 2 L de metanol. Se agitó esta suspensión durante 1
hora a temperatura ambiente y se filtró de nuevo el producto sobre
un embudo Büchner. Se lavó el éster de almidón con 5 L de agua y se
secó a temperatura ambiente.
El tipo de almidón (almidón de patata, almidón de
patata de amilopectina o almidón de maíz céreo) y el grado de
substitución eran variables (DS máx 0,02, 0,03 ó 0,04). Se midieron
las viscosidades de Brabender de los productos. En la Tabla 1 se
muestran los resultados.
Se preparó una suspensión de 5 moles de almidón
en agua (39% de materia seca). Se agitó la suspensión a 25ºC y se
ajustó el pH a 8,5 por adición de una solución acuosa al 4,4% en
peso de NaOH. Se añadió a la suspensión el anhídrido
alquilsuccínico lentamente en una cantidad suficiente para obtener
el DS deseado. Durante la adición, se mantuvo constante el pH de la
mezcla de reacción a 8,5. Después de 23 horas de reacción, se
neutralizó la mezcla de reacción a pH 5,0. A continuación, se
filtró el producto bruto sobre un embudo Büchner, se lavó con 5 L
de agua y se suspendió en 2 L de metanol. Se agitó esta suspensión
durante 1 hora a temperatura ambiente y se filtró de nuevo el
producto sobre un embudo Büchner. Se lavó el éster de almidón con 5
L de agua y se secó a temperatura ambiente.
El tipo de almidón (almidón de patata, almidón de
patata de amilopectina o almidón de maíz céreo), el reactivo
(anhídrido dodecenilsuccínico o anhídrido tetrapropenilsuccínico,
0,05 moles). En la Tabla 1 se muestran las viscosidades de Brabender
de los productos resultantes.
Se preparó una suspensión de 2,5 moles de almidón
en agua (39% de materia seca). Se agitó la suspensión a 35ºC. Se
añadieron a la suspensión X moles de cloruro de
1-cloro-2-hidroxipropildimetillaurilamonio.
A continuación, se añadió NaOH (X + 0,125 moles) como una solución
acuosa al 4,4% p/p de NaOH a lo largo de un período de 1 hora.
Después de 24 horas de reacción, se neutralizó la
mezcla de reacción a pH 5,0 con ácido clorhídrico, se lavó con 2,5 L
de agua y se secó a temperatura ambiente.
El tipo de almidón (almidón de patata, almidón de
patata de amilopectina o almidón de maíz céreo) y el grado de
substitución eran variables. Se midieron las viscosidades de
Brookfield de los productos como se ha indicado antes. En la Tabla
2 se resumen los resultados.
Como puede verse por la tabla, la viscosidad de
Brookfield de las soluciones del almidón de amilopectina hidrofóbico
antes y después del alto corte es mucho mayor en comparación con la
viscosidad de los derivados basados en almidón de patata y de maíz
céreo. Obsérvese que los derivados de almidón de patata de
amilopectina son menos sensibles hacia el tratamiento de alto
corte.
Se suspendió una mezcla de 2,5 moles de almidón y
5 g de NaOH en 500 ml de alcohol isopropílico. Se añadieron a la
suspensión 500 ml de agua desmineralizada y se calentó la mezcla de
reacción a 70ºC. Se añadieron a la mezcla 250 mmol de éter
glicidillaurílico.
Después de 4 días de agitación, se enfrió la
mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente, se neutralizó con
HCl 6 N, se filtró a través de un embudo Büchner, se lavó
sucesivamente con 2,5 L de agua y 0,5 L de etanol y se secó a
temperatura ambiente.
Durante la reacción, se tomaron algunas muestras
para determinar el contenido en epóxido. Se midió este contenido
según el procedimiento siguiente:
Se midió el peso total de la suspensión de
reacción. Se tomó una muestra de 5,00 g de la suspensión. Se filtró
esta muestra a través de un filtro G4 y se lavó sucesivamente con
50 ml de agua y 50 ml de etanol. Se llevó el filtrado a un
Erlenmeyer. Se elevó la temperatura de la solución a 75ºC y se
añadieron unas cuantas gotas de una solución acuosa de Azul de Timol
(0,04% en peso). Se tituló la mezcla con HCl hasta que el color se
volvió amarillo y luego se añadieron 25,0 ml de una solución de
tiosulfato de sodio en agua (30% en peso). Después de 30 minutos,
se tituló el pH elevado con una solución de HCl 0,1 N hasta que la
solución azul se volvió de color amarillo. Se calcularon el
contenido en epóxido y el rendimiento de la reacción según las
fórmulas:
\bullet Contenido en epóxido (mmol) = (ml de
HCl 0,1 N) x 0,1 x A, donde A = (peso total de la suspensión) /
5,00.
\bullet Rendimiento (%) = (Contenido en
epóxido) / 250 x 100%.
| Reacción después de ... días | Rendimiento |
| 0 | 87% |
| 2 | 47% |
| 4 | 23% |
A una solución alcalina (pH > 12) de 7,5 moles
de almidón de patata de amilopectina hidroxipropilado (DS máx = 3,0)
en 1,7 L de agua agitada a 80ºC, se añadieron 375 mmoles de éter
glicidillaurílico. Se agitó la reacción durante 4,5 horas más a
80ºC y se dejó que llegara a la temperatura ambiente.
Durante la reacción, se tomaron algunas muestras
para determinar el contenido en epóxido como se ha discutido en el
ejemplo 4. De la mezcla de reacción, se disolvieron 20 g en 80 ml
de agua y se añadieron 50 ml de etanol. Se calentó la mezcla a
75ºC. Se determinaron el contenido en epóxido y el rendimiento de
la reacción según el procedimiento descrito en el ejemplo 4.
| Reacción después de ... horas | Rendimiento |
| ½ | 87% |
| 2 | 68% |
| 4½ | 46% |
Se determinó el rendimiento adhesivo del almidón
de patata de amilopectina hidrofobizado en comparación con almidón
de patata de amilopectina no hidrofobizado. Como material de
ensayo, se usó éster octenilsuccínico de almidón de patata de
amilopectina oxidado con hipoclorito. Se preparó este éster
octenilsuccínico (DS máx 0,02) a partir de almidón de patata de
amilopectina oxidado con hipoclorito según el procedimiento
descrito en el ejemplo 1.
\bullet Preparación de una composición
adhesiva
Se mezclaron a conciencia los ésteres
octenilsuccínicos de almidón de patata de amilopectina con agua
desmineralizada a temperatura ambiente. Se vertió el derivado de
almidón pulverizado en el agua con agitación continua, con una
razón de masa aplicada almidón: agua = 1:4, respectivamente,
obteniéndose una solución con un contenido en sólidos de
aproximadamente el 20%. Se evaluó el adhesivo preparado en cuanto a
la adhesión práctica al ser aplicado entre un substrato de papel y
un substrato de papel (hidrofóbico) revestido de polietileno.
\bullet Adherentes
Kraft, 85 g/m^{2}. Cortado en una tira de
dimensiones: 250 x 30 mm.
Kraft revestido de PE: 90 g/m^{2}. Una capa de
PE de 20 g/m^{2} encima de una capa de Kraft de 70 g/m^{2}. Se
ajusta la tensión superficial de la superficie de PE a
aproximadamente 40 mN/m por un tratamiento corona (para una
discusión del tratamiento corona, véase, por ejemplo, D. Briggs y
C.R. Kendall, "Chemical Basis of Adhesion to Electrical Discharge
Treated Polyethylene", Polymer 20, 1053-1054
(1979), o R. Kruger y H. Potente,
"Corona-Discharge Treatment of Polypropylene
Films - Effects of Process Parameters", J. Adhesion, 11,
113-124 (1980)). Se corta una tira de dimensiones:
250 x 40 mm.
\bullet Sólidos secos
Se determina la concentración de una composición
adhesiva por medio de un refractómetro (Atago
AX-1000, 20ºC) y se presenta como valor de
brixios.
\bullet Viscosidad
Se determina la viscosidad de una composición
adhesiva por medio de un viscosímetro (Brookfield RVF, 20 rpm,
lectura después de 5 operaciones).
\bullet Adhesión práctica
Se determina la adhesión práctica en una prueba
de descamación T usando una máquina de pruebas universal (Zwick
1446, célula de carga 100 N). Se realiza la prueba en una sala de
acondicionamiento capaz de mantener una humedad relativa del 50%
\pm 2% a 23 \pm 1ºC. Se almacenan los adherentes en las mismas
condiciones. Se estudia una composición adhesiva
16-24 horas desde el momento de la preparación. Se
aplica una película fina (60 \mum) de una composición adhesiva
sobre la tira Kraft (lado de tamiz) por medio de una varilla de
alambre enrollado. Inmediatamente, se pone el papel encolado sobre
el lado revestido de PE del otro adherente y se presiona entre dos
placas y se prensa con 5 kg durante un minuto. Se asegura la unión
adhesiva entre fijadores de muestra y se tracciona a diferentes
intervalos de tiempo: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 y 60 minutos. El
trayecto de ensayo tiene una longitud de 50 mm y se fija la
velocidad a 400 mm/min. La adhesión práctica está representada por
la fuerza de resistencia observada en la prueba de descamación T.
Se observa claramente desgarro de las fibras a una fuerza de
resistencia de 2.500 mN/mm. Se usa este nivel como valor arbitrario
para discriminar entre el tiempo de fraguado de diferentes
composiciones adhesivas.
\bullet Rendimiento
En la Tabla 5 se resume el rendimiento de la
composición adhesiva en términos de viscosidad y de adhesión
práctica.
| DS máx | Concentración | Viscosidad | Tiempo de fraguado a 2.500 |
| (% Brixios) | (mPa.s) | mN/mm(minutos) | |
| 0,00 | 21,0 | 860 | 47 |
| 0,02 | 20,6 | 1.100 | 23 |
A partir de los resultados, se puede concluir que
se obtiene una reducción del tiempo de fraguado y, por lo tanto, una
mayor adhesión cuando se hidrofobiza el almidón de amilopectina.
Se prepararon emulsiones del tipo
aceite-en-agua (Ac/Ag).
Se prepararon los productos como se ha descrito
en los ejemplos 1 y 3. Se secaron estos productos en un secador de
tambor como suspensión para hacerlos solubles en agua fría. Se
prepararon soluciones de estos productos en agua desmineralizada en
una concentración del 2% en peso. A 180 g de una solución agitada,
se añadieron 20 g de aceite de parafina (Merck p.a.). Se continuó
agitando durante 1 minuto y se homogeneizó luego la emulsión durante
2 minutos con una mezcladora de alto corte Ultra Turrax T25. Se
dejó que la emulsión reposara durante la noche a 40ºC. En la Tabla
6 se resumen los resultados.
| Tipo de almidón | Substituyente | DS máx | Estabilidad de la emulsión |
| después de 24 horas | |||
| Amilopectina de patata | Ninguno | Ninguno | Aceite libre, |
| inestable | |||
| Éster octenilsuccínico | 0,03 | Estable | |
| Éter de hidroxipropil- | 0,08 | Estable | |
| dimetilamoniolaurilo | |||
| Patata | Éter de hidroxipropil- | 0,08 | Formación de crema, |
| dimetilamoniolaurilo | inestable |
Puede verse en la tabla que sólo los derivados de
almidón de patata de amilopectina hidrofóbicos dan emulsiones
estables.
Se prepara el éter de
hidroxipropiltrimetil-amonio (DS máx 0,125) de
almidón de patata de amilopectina en suspensión con cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamonio
como se ha descrito en el ejemplo 3. Se secó en tambor una
suspensión al 39% en peso. Se prepara el éter combinado de
hidroxipropildimetilamoniolaurilo e hidroxipropiltrimetilamonio de
almidón de patata de amilopectina en una reacción de suspensión en
un solo recipiente con cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropildimetilamo-niolaurilo
(DS máx 0,04) y cloruro de
3-cloro-2-hidroxi-propiltrimetilamonio
(DS máx 0,06) como se describe en el ejemplo 3. Se secó en tambor
una suspensión al 39% en peso del derivado. Se prepara el éter
doble de hidroxipropilo e hidroxipropildimetilamoniolaurilo
mediante reacción primeramente de almidón de patata de amilopectina
en suspensión con cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropildimetil-amoniolaurilo
(DS máx 0,08) como se ha descrito en el ejemplo 3. A continuación,
se llevó a cabo una reacción en solución en un autoclave con óxido
de propileno (DS máx 0,5) para hidroxipropilar el derivado según
procedimientos conocidos. Se secó el producto en tambor.
Se prepararon soluciones de estos productos en
agua desmineralizada en una concentración del 10% en peso. Se añadió
a estas soluciones cloruro de sodio en diferentes concentraciones.
Tras la adición de sal, se agitaron las soluciones durante 30
minutos antes de medir la viscosidad de Brookfield. En la Tabla 7
se resumen los resultados.
| Substituyente | DS máx | NaCl (% | Viscosidad |
| peso) | (mPa.s) | ||
| Ninguno | Ninguno | 0,0 | 2120 |
| 1,0 | 2000 | ||
| 5,0 | 2025 | ||
| 10 | 2100 | ||
| Éter de hidroxipropiltrimetilamonio | 0,125 | 0,0 | 1100 |
| 5,0 | 975 | ||
| 10 | 1025 | ||
| Éter de hidroxipropildimetilamonio- | 0,04 y | 0,0 | 16800 |
| laurilo y éter de hidroxipropiltrime- | 0,06 | 1,0 | 28000 |
| tilamonio | 5,0 | 30000 | |
| 10 | 53000 | ||
| Éter de hidroxipropildimetilamonio- | 0,08 y | 0,0 | 47000 |
| laurilo y éter de hidroxipropilo | 0,5 | 1,0 | 122600 |
| 5,0 | 100600 | ||
| 10 | 84000 |
Se puede concluir por los resultados que el
almidón de patata de amilopectina hidrofóbico muestra un aumento de
la viscosidad debido a la adición de cloruro de sodio. Así, el
almidón hidrofóbico muestra un comportamiento asociativo.
Se prepararon muestras de pastas para
condimentación de tallarines según la receta mostrada en la Tabla 8.
Se prepararon los ésteres octenilsuccínicos de almidón de patata y
de patata de amilopectina con un DS máx ambos de 0,03 según el
procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Como puede verse por Tabla 8, la interacción
hidrofóbica del éster octenilsuccínico del almidón de patata de
amilopectina es mayor que la interacción del mismo derivado de
almidón de patata. Esto da lugar a una dosificación mucho menor del
derivado de almidón de patata de amilopectina en la receta.
| Control | Éster octenilsuccínico de | Éster octenilsuccínico de | |
| almidón de patata | almidón de patata de | ||
| amilopectina | |||
| Receta (% peso) | |||
| Almidón | Ninguno | 4,8% | 3,5% |
| Agua | 9,2% | 8,7% | 8,8% |
| Salsa de soja obscura | 9,2% | 8,7% | 8,8% |
| Especias | 31,2% | 29,8% | 30,2% |
| Aceite | 50,4% | 48,9% | 48,7% |
| Estabilidad de la | Separación de | Estable | Estable |
| pasta | aceite |
Se disolvió un derivado de almidón de patata de
amilopectina catiónico (cloruro de hidroxipropiltrimetilamonio, DS =
0,027) en agua desmineralizada al 1,0% en peso. Se mezcló esta
solución con una solución al 1,0% en peso de un éter laurílico de
almidón catiónico (DS = 0,088) preparado como en el ejemplo 3.
Se calentaron las soluciones mixtas (1,0% en
peso) a 90ºC y se enfriaron hasta la temperatura ambiente. En la
Tabla 9 se resumen las viscosidades de Brookfield.
| Fracción de almidón catiónico | Fracción de almidón catiónico | Viscosidad de Brookfield |
| laurílico (%) | (%) | (mPa.s) |
| 0,0 | 100,0 | < 100 |
| 25,0 | 75,0 | 10600 |
| 50,0 | 50,0 | 10400 |
| 75,0 | 25,0 | 4000 |
| 100,0 | 0,0 | 200 |
Como puede verse por la Tabla 9, se ve un aumento
notable de la viscosidad cuando se mezcla una solución de almidón
(derivado) con una solución de un almidón de patata de amilopectina
hidrofobizado.
Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar un almidón
hidrofóbico, consistente en la eterificación, esterificación o
amidación de un almidón de raíz o de tubérculo que contiene al
menos un 95% en peso de amilopectina, en base a la substancia seca
del almidón, o de un derivado del mismo con un reactivo hidrofóbico
que tiene una cadena de alquilo de 7-24 átomos de
carbono.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
donde el almidón contiene al menos un 97% en peso de amilopectina en
base a la substancia seca del almidón.
3. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el almidón es almidón de patata
de amilopectina o almidón de tapioca de amilopectina.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el derivado del almidón es
obtenido por hidroxialquilación, carboximetilación, cationización,
degradación parcial, oxidación o una combinación de éstas.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que consiste en la eterificación
usando un reactivo hidrofóbico consistente en un haluro,
halohidrina, epóxido, glicidilo, ácido carboxílico o un grupo
amonio cuaternario.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que consiste en la esterificación
usando un reactivo hidrofóbico que tiene un grupo anhídrido.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que consiste en la amidación de un
almidón carboximetilado usando un reactivo hidrofóbico que tiene un
grupo amina.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la eterificación, esterificación
o amidación es llevada a cabo en presencia de un surfactante.
9. Un almidón hidrofóbico obtenible en un
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
10. Un gel reversible consistente en un almidón
hidrofóbico según la reivindicación 9 disperso en agua.
11. El uso de un almidón hidrofóbico según la
reivindicación 9 como agente regulador de la reología.
12. El uso según la reivindicación 11, donde el
agente regulador reológico es utilizado en las industrias
alimentaria, textil o del papel, en productos para el cuidado
personal, bioplásticos, revestimientos basados en agua, adhesivos o
tintas.
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