CN110684236B - 一种超支化淀粉改性氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶加工领域，特别是涉及一种超支化淀粉改性氧化锌及其制备方法和应用。一种改性氧化锌，所述的改性氧化锌采用超支化疏水性淀粉改性氧化锌，所述的氧化锌为纳米形态，均匀稳定的分布在超支化疏水性淀粉表面。本发明的氧化锌可以均匀分散到橡胶基体中，而且性质稳定，不会出现团聚现象，解决了传统氧化锌的痼疾，并能更好的发挥硫化活性、补强等效果。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工领域，特别是涉及一种超支化淀粉改性氧化锌及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锌是锌的一种氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种比较常用的化学添加剂，可以广泛地应用于塑料、橡胶、硅酸盐制品、润滑油、、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等领域。其中，橡胶产业是氧化锌的第一大用户，橡胶制品硫化成型过程中，氧化锌是一种良好的硫化活性剂，而且氧化锌还对橡胶有一定的硫化、补强作用。因为氧化锌可与橡胶分子链实现分子水平上的结合，故可提高胶料使用性能，改善成品特性，如：应用氧化锌可显著提高橡胶产品的拉伸强度、导热性能、抗撕裂性能、耐磨性能等性能；在加工工艺上，能延长混炼胶焦烧时间，对加工安全性也很有利。
但是，由于氧化锌颗粒表面能极高，处于热力学非稳定状态，极易团聚，容易造成橡胶基体中颗粒团聚缺陷；而且氧化锌表面亲水疏油，与油性的橡胶基体相容性很差，分散性能也相对较差，很容易造成界面的缺陷。这些性能都造成了氧化锌-橡胶复合材料性能低下，使用寿命短等问题。
中国发明专利(公开号CN106380643A，公开日：2017.02.08)公开了一种改性氧化锌、其制备方法及其在橡胶制品中的应用。改性氧化锌包括以下重量份的各组分：水8-15份，氢氧化钠0.01-0.1份，氧化锌2-6份和正硅酸四乙酯0.5-2份；将改性氧化剂用于橡胶制品的制备。该改性氧化锌促进氧化锌的均匀分布，对氧化锌表面进行改性处理，通过在溶液中水解正硅酸四乙酯生成二氧化硅，包覆在氧化锌表面，避免胶乳与氧化锌直接接触，可以在熟成的时候与硫磺等配料一起加入搅拌混合熟成，使得高温硫化时，氧化锌外层的二氧化硅被碱腐蚀从而充分发挥硫化活化作用的改性氧化锌、其制备方法及其在橡胶制品中的应用。该方法采用包裹的方法，但并不涉及氧化锌在橡胶基体中颗粒团聚问题。
中国发明专利(公开号CN107226927A，公开日：2017.10.03)公开了一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法，包括初步改性以及包裹氯化锑膜。该专利中制备所得改性纳米氧化锌团聚程度减轻，通过控制各步骤的条件实现纳米颗粒大小均匀，能够提高天然橡胶与填料的相容性，有助于炭黑在橡胶中均匀分散，改变天然橡胶的微观结构，形成均匀分布的交联网络，可使橡胶所受应力均匀分布，减少了应力集中点，从而提高橡胶材料的耐撕裂性和抗动态疲劳性，同时对橡胶的耐热老化性也有一定提高，扩展了纳米氧化锌的适用范围。但是氯化锑属于危险品，限制了产品的生产。
发明内容
为了解决氧化锌-橡胶复合材料性能低下，使用寿命短等技术问题，本发明的一个目的是提供一种改性氧化锌，氧化锌可以均匀分散到橡胶基体中，而且性质稳定，不会出现团聚现象，解决了传统氧化锌的痼疾，并能更好的发挥硫化活性、补强等效果。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种改性氧化锌，所述的改性氧化锌采用超支化疏水性淀粉改性氧化锌，所述的氧化锌为纳米形态，均匀稳定的分布在超支化疏水性淀粉表面。
作为优选，所述的超支化疏水性淀粉与氧化锌的质量比为1:1～20:1，优选，质量比为2:1～10:1。
作为优选，所述的超支化疏水性淀粉的淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉或绿豆淀粉中的一种或几种混合。
作为优选，所述的超支化疏水性淀粉的制备方法包括以下步骤：1)将淀粉酶解为超支化淀粉，2)超支化淀粉加入偶联剂和硬脂酸混合均匀；；优选，淀粉酶是α-淀粉酶、β-淀粉酶或脱水糖苷酶，用量为淀粉质量的0.01％-0.03％；优选，偶联剂为KH550、KH570、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯中的一种，用量为淀粉质量的0.8％-1.6％。
本发明另外一个目的是提供一种制备所述的改性氧化锌的方法，该方法包括以下的步骤：
1)将一定量淀粉加入到去离子水中，在回流状态下加热至沸腾，高速搅拌至完全溶解。在溶解后，用稀盐酸溶液将pH调节至3.5-4.5，并加入淀粉酶，在回流状态下继续反应一段时间；反应结束后，将反应物冷却至室温，滤除沉淀物后烘干得超支化淀粉；
2)将1)中制得的淀粉加热至65-75℃，超声处理10-20min，然后加入一定量的偶联剂，搅拌反应10-20min，再加入硬脂酸继续搅拌15-25min，最后在烘箱内烘干得到超支化疏水性淀粉；
3)将无机锌盐溶解于无水乙醇中，然后把无水乙醇氢氧化钠溶液滴入其中，在常温剧烈搅拌成凝胶体，再加入晶体生长调节剂搅拌后待用；
4)将2)中制得的超支化疏水性淀粉加入到3)中的凝胶体中，在55-65℃的温度下高速搅拌反应1-2h，然后减压抽滤、干燥、研磨，得到超支化淀粉改性氧化锌。
作为优选，所述的步骤1)淀粉酶是α-淀粉酶、β-淀粉酶或脱水糖苷酶，用量为淀粉质量的0.01％-0.03％。
作为优选，所述的步骤2)偶联剂为KH550、KH570、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯中的一种，用量为淀粉质量的0.8％-1.6％。
作为优选，所述的步骤2)超声处理的超声功率为100-300W。
作为优选，所述的步骤3)晶体生长调节剂选用氮化硼，氮化硼用量为无机锌盐质量的0.1％-0.6％。
本发明另外一个目的是提供所述的改性氧化锌用于橡胶加工中作为硫化活性剂使用。
本发明另外一个目的是提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物中包括所述的改性氧化锌。
本发明另外一个目的是提供一种轮胎，该轮胎中包括所述的橡胶组合物的硫化胶。
与现有技术相比，本发明技术有益效果包括：
(1)本发明通过控制反应时间、酶用量、反应pH等来控制淀粉的水解程度，使其分子链上产生更多的支链，从而制得超支化淀粉。然后利用淀粉表面具有大量羟基等极性基团，使无机锌盐与氢氧化钠生成氧化锌的反应在其表面吸附的微小水膜上进行，在氮化硼的作用下生成颗粒均匀的纳米氧化锌。氧化锌可以与淀粉表面的活性羟基结合形成共价键，所以氧化锌均匀稳定的分布在淀粉表面，形成结构稳定的超支化淀粉改性氧化锌。淀粉支化程度越高，淀粉表面生成结合的氧化锌越多。
(2)将超支化淀粉改性氧化锌用于橡胶加工中，由于氧化锌颗粒均匀分布在淀粉表面，而淀粉在硬脂酸等作用下可以快速均匀分散到橡胶基体中，所以相当于氧化锌也均匀分散到橡胶基体中，而且性质稳定，不会出现团聚现象，解决了传统氧化锌的痼疾，并能更好的发挥硫化活性、补强等效果。
附图说明
图1为两种氧化锌的扫描电镜照片，图1A显示的是普通市售纳米氧化锌，图1B为实施例1制备的超支化淀粉改性氧化锌。
图2为各个试样断面电镜照片，A、实施例1；B、实施例2；C、对比例。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种超支化淀粉改性氧化锌的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将100kg木薯淀粉加入到去离子水中，在回流状态下加热至沸腾，高速搅拌至完全溶解。在溶解后，用0.1mol/L的盐酸溶液将pH调节至4.0左右，并加入15gα-淀粉酶，在回流状态下继续反应1.5h。反应结束后，将反应物冷却至室温，滤除沉淀物后烘干得超支化淀粉。
(2)将(1)中制得的淀粉加热至70℃左右，超声处理15min，超声功率为100W，然后加入1.2kg钛酸四乙酯，搅拌反应15min，再加入0.5kg硬脂酸继续搅拌20min，最后在烘箱内烘干得到超支化疏水性淀粉。
(3)将40kg醋酸锌溶于无水乙醇中，然后把0.1mol/L的无水乙醇氢氧化钠溶液滴入其中，在常温剧烈搅拌成凝胶体，再加入80g氮化硼搅拌后待用；
(4)将(2)中制得的超支化疏水性淀粉加入到(3)中的凝胶体中，在60℃左右的温度下高速搅拌反应1.5h，然后减压抽滤、干燥、研磨，得到超支化淀粉改性氧化锌。
利用扫描电子显微镜表征实施例1中制得的超支化淀粉改性氧化锌，结果如图1B所示，由图可以看出，氧化锌颗粒大小均匀，且匀称分布在淀粉基体表面。图1A显示的是普通市售纳米氧化锌，可以看出其粒度相对不均匀，且颗粒团聚在一起。
实施例2
一种超支化淀粉改性氧化锌的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将120kg玉米淀粉加入到去离子水中，在回流状态下加热至沸腾，高速搅拌至完全溶解。在溶解后，用0.1mol/L的盐酸溶液将pH调节至4.0左右，并加入24g脱水糖苷酶，在回流状态下继续反应1.2h。反应结束后，将反应物冷却至室温，滤除沉淀物后烘干得超支化淀粉。
(2)将(1)中制得的淀粉加热至70℃左右，超声处理15min，超声功率为120W，然后加入2kg钛酸四乙酯，搅拌反应15min，再加入0.8kg硬脂酸继续搅拌20min，最后在烘箱内烘干得到超支化疏水性淀粉。
(3)将60kg硝酸锌溶于无水乙醇中，然后把0.1mol/L的无水乙醇氢氧化钠溶液滴入其中，在常温剧烈搅拌成凝胶体，再加入160g氮化硼搅拌后待用；
(4)将(2)中制得的超支化疏水性淀粉加入到(3)中的凝胶体中，在60℃左右的温度下高速搅拌反应1.5h，然后减压抽滤、干燥、研磨，得到超支化淀粉改性氧化锌。
为了对比发明效果，利用市售纳米氧化锌(图1A所示)作比对例进行试验。取与实施例1、实施例2、比对例各5g，分别加入到100g橡胶中，并分别加入一定量炭黑、硫磺、促进剂、硬脂酸、防老剂等，在转矩流变仪中混炼12min后排胶。将制得的混炼胶在平板硫化仪中，以160℃×30min的硫化条件制成硫化胶。再按照国家标准GB/T 528-2009测试硫化胶的力学性能，测试结果如表1所示。
表1各个硫化胶的力学性能
| 样品编号 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 撕裂强度/kN·m<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 28.8 | 661 | 22.7 |
| 实施例2 | 27.3 | 632 | 21.3 |
| 对比例 | 24.6 | 512 | 17.8 |
从表1可以看出，应用了本发明超支化淀粉改性氧化锌的硫化胶各项力学性能都比市售的纳米氧化锌硫化胶好很多。在上述对比试验中，除了氧化锌不同，其他所有试验条件都一致，引起力学性能的差距只能是氧化锌。正因为本发明所提供超支化淀粉改性氧化锌，粒径分布均匀，在橡胶基体中分散均匀，不会出现团聚现象，在橡胶基体中引起的微观缺陷极少，硫化胶在受力时抗破坏能力强，所以各项力学性能都好。
将上述制得的硫化试样，利用液氮低温切片取样，并用扫描电镜观察样片切口，具体电镜照片如图2所示。使用了实施例1和实施例2所制得超支化淀粉改性氧化锌的橡胶样条材料分布均匀，无明显团聚颗粒，而使用了普通市售纳米氧化锌的橡胶试样中存在较多的如图中所示的团聚颗粒。
Claims (13)
1.一种改性氧化锌，其特征在于，所述的改性氧化锌采用超支化疏水性淀粉改性氧化锌，所述的氧化锌为纳米形态，均匀稳定的分布在超支化疏水性淀粉表面；
超支化疏水性淀粉改性氧化锌的方法包括以下的步骤：
1）将一定量淀粉加入到去离子水中，在回流状态下加热至沸腾，高速搅拌至完全溶解，在溶解后，用稀盐酸溶液将pH调节至3.5-4.5，并加入淀粉酶，在回流状态下继续反应一段时间；反应结束后，将反应物冷却至室温，滤除沉淀物后烘干得超支化淀粉；
2）将1）中制得的淀粉加热至65-75℃，超声处理10-20min，然后加入偶联剂，搅拌反应10-20min，再加入硬脂酸继续搅拌15-25min，最后在烘箱内烘干得到超支化疏水性淀粉；
3）将无机锌盐溶解于无水乙醇中，然后把无水乙醇氢氧化钠溶液滴入其中，在常温剧烈搅拌成凝胶体，再加入晶体生长调节剂搅拌后待用；
4）将2）中制得的超支化疏水性淀粉加入到3）中的凝胶体中，在55-65℃的温度下高速搅拌反应1-2h，然后减压抽滤、干燥、研磨，得到超支化淀粉改性氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌，其特征在于，超支化疏水性淀粉与氧化锌的质量比为1:1~20:1。
3.根据权利要求2所述的一种改性氧化锌，其特征在于，超支化疏水性淀粉与氧化锌的质量比为2:1~10:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌，其特征在于，超支化疏水性淀粉的淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉或绿豆淀粉中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种改性氧化锌，其特征在于，超支化疏水性淀粉的制备方法包括以下步骤：1）将淀粉酶解为超支化淀粉，2）超支化淀粉加入偶联剂和硬脂酸混合均匀。
6.根据权利要求5所述的一种改性氧化锌，其特征在于，淀粉酶是α-淀粉酶、β-淀粉酶或脱水糖苷酶，用量为淀粉质量的0.01%-0.03%。
7.根据权利要求5所述的一种改性氧化锌，其特征在于，偶联剂为KH550、KH570、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯中的一种，用量为淀粉质量的0.8%-1.6%。
8.一种制备权利要求1-7任意一项权利要求所述的改性氧化锌的方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：
1）将一定量淀粉加入到去离子水中，在回流状态下加热至沸腾，高速搅拌至完全溶解，在溶解后，用稀盐酸溶液将pH调节至3.5-4.5，并加入淀粉酶，在回流状态下继续反应一段时间；反应结束后，将反应物冷却至室温，滤除沉淀物后烘干得超支化淀粉；
2）将1）中制得的淀粉加热至65-75℃，超声处理10-20min，然后加入偶联剂，搅拌反应10-20min，再加入硬脂酸继续搅拌15-25min，最后在烘箱内烘干得到超支化疏水性淀粉；
3）将无机锌盐溶解于无水乙醇中，然后把无水乙醇氢氧化钠溶液滴入其中，在常温剧烈搅拌成凝胶体，再加入晶体生长调节剂搅拌后待用；
4）将2）中制得的超支化疏水性淀粉加入到3）中的凝胶体中，在55-65℃的温度下高速搅拌反应1-2h，然后减压抽滤、干燥、研磨，得到超支化淀粉改性氧化锌。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2）超声处理的超声功率为100-300W。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤3）晶体生长调节剂选用氮化硼，氮化硼用量为无机锌盐质量的0.1%-0.6%。
11.权利要求1-7任意一项权利要求所述的改性氧化锌用于橡胶加工中作为硫化活性剂使用。
12.一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物中包括权利要求1-7任意一项权利要求所述的改性氧化锌。
13.一种轮胎，其特征在于，该轮胎中包括权利要求12所述的橡胶组合物的硫化胶。
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