CN114591446B - 一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淀粉加工领域，本发明公开了一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法及其应用，该方法包括：（A）将淀粉、水和抗胶凝剂配制成淀粉浆液，碱活化进行混合酶改性；（B）在碱性条件下升温，先后加入环氧丙烷、氧化剂进行羟丙基醚化、氧化反应；（C）添加辛烯基琥珀酸酐与三偏磷酸钠进行酯化、交联反应，得到粗浆；（D）调节粗浆为酸性，加入不饱和脂肪酸油脂物，干燥后密闭存放，制得改性淀粉多糖衍生物。本发明制得的改性淀粉多糖衍生物具有粉体外观色泽洁白、低蛋白、低脂肪、冷热糊液高浓低粘、粘结性能优异等特点，可替代传统增稠剂用于食品加工领域，同时还可改善和提高食品质构性能和口感。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉加工领域，尤其涉及一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法及其应用。
背景技术
多糖由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。通常认为，凡符合高分子化合物概念的碳水化合物及其衍生产物均可以被称为多糖。多糖在自然界分布极广，有的是构成动植物细胞壁的组成成分，如肽聚糖和纤维素，有的是作为动植物储藏的养分，如糖原和淀粉，有的具有特殊的生物活性，像人体中的肺炎球菌细胞壁中的多糖有抗原作用。多糖的结构单位是单糖，多糖相对分子量从几万到几千万。结构单位之间以苷键相连接，常见的键有α-1，4-、β-1，4-和α-1，6-的糖苷键。结构单位可以连成直链，也可以形成支链，直链一般以α-1，4-苷键(如淀粉)和β-1，4-苷键(如纤维素)连成，支链的连接点常是α-1，6-糖苷键进行链接。多糖类衍生物中应用开发最广的一种衍生物是淀粉多糖类衍生物，在十九世纪中叶开始发展，至今已有150年的发展历史，在近30年中，淀粉多糖类衍生物的研究、生产和应用进入大力发展阶段，产品的种类不断增加和得到极大丰富，其中有一类多糖衍生物，通过在淀粉改性过程中，在低分子量葡萄糖单元基团中进一步引入羟丙基醚化改性手段，得到的一种低聚合物的羟丙基淀粉多糖衍生物，就是其中性能和应用极为广泛的一支，产品属于一种多糖类化学改性衍生物，由于具有聚合度可调范围宽，糊化温度低，糊液透明度高，粘度低，凝沉性弱，稳定性高，除了在工业中用于陶瓷粉体材料粘合、造纸施胶、胶粘剂外，还可在医用胶囊、饮料、乳品、面制品改良、奶糖、咀嚼片、酱油、起鳞炸鸡粉、膨化食品等包裹披膜等行业得到广泛应用，应用中主要可以起增稠剂作用，亦可改善产品质构和口感，传统的增稠采用明胶、琼脂、卡拉胶、瓜尔胶、甲基纤维素等作为增稠剂，成本较高，不利于批量性生产，因此提供一种可替代上述增稠剂类的一种改性淀粉多糖衍生物的生产制备产品势在必行。
东莞东美食品的罗明昌等在专利CN109400726 A中公开了一种用于药用胶囊的氧化羟丙基淀粉的制备方法，其中主要方法包括将木薯淀粉依次经过打浆、羟丙基醚化、次氯酸钠氧化、酸中和得到产品，具有安全、环保、透明度高等特点并应用于药用胶囊内的添加。临泉县金禾面粉的王东杰等在专利CN108003248 A中公开了一种氧化羟丙基淀粉的制备工艺，其制备工艺主要包括配制淀粉乳、羟丙基醚化反应、氧化反应、中和离心洗涤干燥粉碎，得到一种含量高、冻融稳定性好、透明、耐酸耐盐、羧基含量高的淀粉产品。南通宏慈药业的陆誉升等在专利CN106543292 A中公开了一种氧化羟丙基淀粉的制作工艺，其将双氧水与羟丙基淀粉进行混合，加热升温到50℃保温后再烘干，最后经过粉碎、包装，得到一种污染小、生产成本低的氧化羟丙基淀粉产品。苏州优尔食品的陈建在专利CN102715593 A中公开了一种香蒜花生的生产方法，其公开了利用到一种性能极好的氧化羟丙基淀粉来生产制作味道独特的香蒜花生的工艺。
综上，上述现有技术中，介绍了多种羟丙基氧化改性淀粉多糖衍生物的制备工艺，然而，上述专利中，并未涉及到利用酶预处理和在利用氧化羟丙基淀粉基础上继续进行更深度的交联酯化、乳化等手段加以改性处理，以得到一种应用更为广泛的食品添加材料。正常的利用氧化、羟丙基手段对淀粉进行改性的方式来得到一种改性淀粉的方式已被大家所熟知，然而在此基础上做出的再处理，将大大改善产品品质和性能，扩大应用范围。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法及其应用。本发明以淀粉为原料，经一系列化学反应处理(碱活化、酶处理、羟丙基醚化、氧化、酯化、交联等多分子修饰)制得的改性淀粉多糖衍生物，具有粉体外观色泽洁白、低蛋白、低脂肪、冷热糊液高浓低粘、粘结性能优异等特点，可替代传统增稠剂用于食品加工领域，同时还可改善和提高食品质构性能和口感。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(A)将淀粉、水和抗胶凝剂混合配制成淀粉浆液，然后用碱调节浆液pH为7.5-10.5，加入混合酶，进行反应，得到酶改性淀粉浆液。
在步骤A)中，将淀粉浆液的pH调整为碱性，可活化淀粉颗粒的无定型结晶区，为后续混合酶的改性处理提供良好条件以得到具有更低蛋白质和脂肪含量的酶改性淀粉。本发明酶改性手段采用蛋白酶、脂肪酶，其中，蛋白酶可有效催化水解蛋白质底物，产生低分子的多肽和氨基酸水解可溶物，从而得到蛋白质更低、风味更为独特的食品添加剂材料。脂肪酶具有甘油三脂酶和磷脂酶的双重活力，催化底物含有的甘油三脂水解，生成游离脂肪酸、甘油和甘油单脂或二脂，可为后期氧化、羟丙基醚化、交联酯化提供更佳的分子修饰状态，同时也会产生类似于乳化剂作用的产物，在反应体系中达到类似乳化的效果，更直观的体现为：
(1)通过蛋白酶处理利于降低淀粉改性中的蛋白质含量，得到白度、透明度更高、蛋白质更低并风味更为独特的食品添加剂材料从而带来产品更高白度和糊液透明性能，同时，避免产品在具体应用(食品加工)中可能出现的美拉德显色反应而带来色泽加深等问题出现。
(2)通过脂肪酶处理利于提供更佳的分子修饰状态，利于反应更深入进行，得到一种类似于具有特定乳化剂作用的产物，在反应体系中达到类似乳化的效果。
(3)通过上述混合酶处理，还利于提高后续醚化、氧化、交联酯化等反应的效率，最终可制得具有更高糊体稳定性产品。
(B)用碱调节步骤(A)所得酶改性淀粉浆液的pH为9.5-11.5并升温，加入环氧丙烷进行羟丙基醚化反应，然后加入氧化剂，进行氧化降解反应控制分子量，反应过程中控制产物峰值粘度在200-400BU。
在步骤B)中，先后对酶改性淀粉进行醚化、氧化反应，从而得到合适醚化度和粘度的改性淀粉多糖衍生物。具体地：
(1)醚化反应：利用淀粉与环氧丙烷在碱性条件下进行亲核取代醚化反应，醚化反应主要发生在淀粉脱水葡萄糖单元上C-2和C-6的羟基上，尤其以C-2为反应主体进行环氧丙烷开环取代，葡萄糖单元的羟基与醚化剂反应形成醚键，从而减弱或降低淀粉颗粒结构的内部氢键的结合强度，使得淀粉分子更加易于膨胀和糊化，提高糊体透明度、耐热稳定性、抗冻融性。且由于醚化反应为非离子型基团的反应，受电解质和水硬度影响较小，所以本发明产品能够在较宽的pH值范围稳定使用，已经发生取代的醚键基团基本不会受到环境改变而导致脱落病带来稳定性及性能下降等风险。
(2)氧化反应：主要目的在于利用氧化剂作用于淀粉颗粒的非结晶区，利用氧化剂释放出来的新生态活性氧，与淀粉分子基团的羟基反应，生成醛基、羧基，同时活性氧可以导致部分淀粉葡萄糖苷键断裂，带来淀粉聚合度的降低。由于亲水性羧基基团等的引入，可以带来淀粉更易于糊化和减弱凝沉性，冷热糊的峰值粘度明显降低，为得到具有高浓低粘性糊体创造极好条件。同时，粘度稳定性和粘结性能明显提高，对产品形成的糊液整体流变性能也起到极大的改善，糊液透明性更高，渗透性、成膜性能提高，更易形成更加均匀和稳定薄膜。
(C)向步骤(B)所得反应产物中添加淀粉0.003-0.12wt％的辛烯基琥珀酸酐与淀粉0.05-0.15wt％的三偏磷酸钠进行酯化、交联反应，得到粗浆。
在步骤C)中，在合适的温度、pH条件下，通过添加适量的辛烯基琥珀酸酐和三偏磷酸钠进行酯化伴交联反应，作用在于：
(1)适度引入辛烯基琥珀酸酐与淀粉进行酯化反应，可以带来淀粉颗粒中的羟基与酸酐的开环端酯基进行结合，同时开环另一端产生适度羧酸，从而可得到一种既具有适度的疏水又保持必要亲水特性的、具有微乳化功能的特性产物。
(2)同时，在酯化过程中，通过引入适量的三偏磷酸钠，可以保持并增强淀粉衍生物颗粒中氢键的紧密结合程度，易于形成立体网状分子分布，稳定和维持淀粉颗粒的坚韧特性，最终使得产品具有更优的耐热、酸、碱性，以及带来稳定的分散及增稠作用。
(D)用酸调节步骤(C)所得粗浆的pH为4.5-5.5，加入淀粉0.005-0.018wt％的不饱和脂肪酸油脂物，干燥后密闭存放，制得改性淀粉多糖衍生物。
在步骤D)中，调节pH为酸性，可及时终止反应进行，尤其对交联处理的控制必须及时结束，以保证产品的整体性能稳定，否则容易出现交联不够或过度的情况出现，导致粘度和耐酸碱性能降低。此外，本发明在后期加入适量的不饱和脂肪酸油脂物，并借助淀粉脱水不易使脂质物分离并高温烘干的特性，在烘干存放一定时间后，可使不饱和脂肪酸进行发生轻微脂化，从而适度降低最终产物的表面张力，进而抑制产品应用过程中由于淀粉糊体表面张力过大带来的泡沫问题以及提高糊体维持较高粘结力和维持形成均匀分散稳定糊体的能力及特性。
由上可知，本发明以淀粉为原料，经一系列化学反应处理(碱活化、酶处理、羟丙基醚化、氧化、酯化、交联等多分子修饰)制得改性淀粉多糖衍生物，其具有粉体外观色泽洁白、低蛋白、低脂肪含量、冷热糊液高浓低粘、糊高透明度、粘结性能优异等特点。可替代传统增稠剂(明胶、琼脂、卡拉胶、瓜尔胶、甲基纤维素等)用于食品加工领域(例如饮料、乳品、面制品改良、奶糖、咀嚼片、酱油、起鳞炸鸡粉、膨化食品等包裹披膜食品)，同时还可改善食品质构和口感。
本发明方法最大的特点在于将碱活化、混合酶处理、羟丙基醚化、氧化、酯化、交联等进行了有机结合，各反应步骤既相辅相成，又紧密结合。关键点尤其在于：①本发明首先利用混合酶对碱活化淀粉浆液进行分子修饰处理，其作为羟丙基醚化、氧化前的一个辅助改性手段，有益之处在于可弥补原料自身存在的不足并可解决可能导致的产品指标稳定性问题，同时也为产品在后期的具体应用中起到良好的配伍作用。②本发明在对淀粉氧化处理后适度引入了疏水基团和交联键，并在反应后期适量加入不饱和脂肪酸油脂物并烘干，对于改善产品性能和应用口感起到了不可替代的作用。上述几个步骤的引入，均充分考虑了对改性淀粉多糖衍生物的分子结构和基团的微观效应优化，使产品保持必要的亲水特性和具有一定的乳化功能性。
作为优选，步骤(A)中：所述淀粉为芭蕉芋淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉和高支链糯玉米淀粉中的一种或两种；淀粉浆液中淀粉的含量为35-45wt％。
作为优选，步骤(A)中：所述淀粉为芭蕉芋淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉和高支链糯玉米淀粉中的两种，质量比为0.8-1.2∶1。
作为优选，步骤(A)中：所述胶凝剂为氯化钠、硫酸钠和柠檬酸钾中一种或多种，用量为淀粉的5.0-12.0wt％。
淀粉在反应过程中随着取代程度的增加，亲水性能不断提高，糊化温度不断降低，会导致淀粉颗粒发生局部溶胀和糊化，造成反应效率降低。而本发明通过上述抗胶凝剂的引入，可破坏淀粉颗粒表面的水化膜，降低水分活度，以提高糊化温度。
作为优选，步骤(A)中：所述混合酶为质量比为1∶1-5的蛋白酶和脂肪酶的混合物，其用量为淀粉的0.005-0.02wt％；所述蛋白酶的活力单位为80000-100000U/g，所述脂肪酶的活力单位为8000-10000U/g。
为了进一步提升效果，本发明对步骤(A)进行上述限定，主要在于通过对原料及添加物的优选和反应时间和混合酶比例的严格优化控制，可以为得到一种具有特定分子聚合度的多糖衍生物提供有利条件。
作为优选，步骤(B)中：所述环氧丙烷的用量为淀粉的3.8-7.5wt％，羟丙基醚化反应温度为28-45℃，反应时间为18-25h。
作为优选，步骤(B)中：所述氧化剂为25-30wt％的过氧化氢水溶液或8.0-10.0wt％的次氯酸钠水溶液。
作为优选，所述氧化剂的用量为淀粉的2.0-10wt％，优选2.0-5.0wt％，氧化降解反应时间为1-3h。
作为优选，步骤(C)中：所述辛烯基琥珀酸酐的用量为淀粉的0.05-0.1wt％；所述三偏磷酸钠的用量为淀粉的0.07-0.12wt％。
作为优选，反应期间控制体系pH为9.5-11.5，反应时间为1-3h，优选1.5-2.5h。
作为优选，步骤(D)中：所述不饱和脂肪酸油脂物为红花籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、大豆油和花生油中的一种或多种；所述不饱和脂肪酸油脂物的添加量为淀粉的0.008-0.012wt％。
作为优选，步骤(D)中：烘干后密闭存放至少1天，优选至少2天。
第二方面，本发明提供上述方法所得改性淀粉多糖衍生物在食品中作为增稠剂、被膜的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明以淀粉为原料，经一系列化学反应处理(碱活化、酶处理、羟丙基醚化、氧化、酯化、交联等多分子修饰)制得的改性淀粉多糖衍生物，具有粉体外观色泽洁白、低蛋白、低脂肪含量、冷热糊液高浓低粘、糊高透明度、粘结性能优异等特点，可替代传统增稠剂用于食品加工领域，同时还可改善和提高食品质构性能和口感。
(2)本发明所得改性淀粉多糖衍生物的产品指标如下：干燥减量＝12.0-14.0％，白度≥95.0，15％pH＝4.0-7.0，细度(100目)≥99.0％，20％粘度(25℃、NDJ-5s)＝2500-5000mpa.s，电导率(20％)≤500μs/cm，Brabender峰值粘度＝200-400BU，羟丙基含量＝1.2-5.0％，蛋白质含量≤0.4％，脂肪含量≤0.15％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(A)将35-45wt％的淀粉、5.0-12.0wt％的抗胶凝剂和余量的水混合配制成淀粉浆液，然后用碱调节浆液pH为7.5-10.5，加入淀粉0.005-0.02wt％的混合酶，进行反应，得到酶改性淀粉浆液。
作为优选，所述淀粉为芭蕉芋淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉和高支链糯玉米淀粉中的一种或两种；若为两种淀粉，质量比为0.8-1.2∶1。所述胶凝剂为氯化钠、硫酸钠和柠檬酸钾中一种或多种。所述混合酶为质量比为1∶1-5的蛋白酶和脂肪酶的混合物，蛋白酶的活力单位为80000-100000U/g，脂肪酶的活力单位为8000-10000U/g。
(B)用碱调节步骤(A)所得酶改性淀粉浆液的pH为9.5-11.5并升温至28-45℃，加入淀粉3.8-7.5wt％的环氧丙烷进行羟丙基醚化反应18-25h，然后加入淀粉量2.0-10wt％(优选2.0-5.0wt％)的氧化剂，进行氧化降解反应1-3h控制分子量，反应过程中控制产物峰值粘度在200-400BU。
作为优选，所述氧化剂为25-30wt％的过氧化氢水溶液或8.0-10.0wt％的次氯酸钠水溶液。
(C)向步骤(B)所得反应产物中添加淀粉0.003-0.12wt％(优选0.05-0.1wt％)的辛烯基琥珀酸酐(OSA)与淀粉0.05-0.15wt％(优选0.07-0.12wt％)的三偏磷酸钠进行酯化、交联反应，反应期间控制体系pH为9.5-11.5，反应1-3h(优选1.5-2.5h)后得到粗浆。
(D)用酸调节步骤(C)所得粗浆的pH为4.5-5.5，加入淀粉0.005-0.018wt％(优选0.008-0.012wt％)的不饱和脂肪酸油脂物，干燥后密闭存放至少1天(优选至少2天)，制得淀粉多糖衍生物。
作为优选，所述不饱和脂肪酸油脂物为红花籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、大豆油和花生油中的一种或多种。
上述方法所得淀粉多糖衍生物在食品中作为增稠剂、被膜的用途。
具体实施例
下面将引入更为详细的具体实施例对本发明作进一步的详尽描述，除特殊说明外，酶的添加顺序均为蛋白酶/脂肪酶，反应均在3L自带无级变速调节控制器的玻璃搅拌反应釜内完成，其中，样品的洗涤、脱水、烘干均在实验室内利用常规设备完成。
实施例1
A、首先将65g氯化钠溶解在1400g去离子水中，然后缓慢加入1∶1的木薯淀粉和芭蕉芋淀粉1000g，配制成浆，然后利用3.5％的氢氧化钠液调节浆液pH值到8.5-8.7之间，加入1∶2的混合酶0.08g(其中蛋白酶活力单位90000u/g，脂肪酶活力单位8500u/g)，控制pH值并反应2h完成。
B、继续用3.5％氢氧化钠碱液调节淀粉浆液的pH值到10.8-11.0，并升温到28.5℃，加入42g环氧丙烷，进行20h的羟丙基醚化反应，然后加入35g的次氯酸钠(含量10.0％)的溶液，进行2h反应，过程利用布拉班德测试峰值粘度250-300BU。
C、反应完成后再添加0.6g的OSA与0.85g的三偏磷酸钠，同步酯化、交联处理2.5h，反应期间控制体系pH在9.5-10.5，得到粗浆。
D、再用12％浓度的盐酸127克调节反应的pH值到5.0，加入0.09g的玉米油，搅拌、脱水烘干后密闭存放2d，得到改性淀粉多糖衍生物。
实施例2
A、首先将90g硫酸钠溶解在1300g去离子水中，然后缓慢加入1000g高支链糯玉米淀粉，配制成浆，然后利用3.0％的氢氧化钠液调节浆液pH值到8.8-9.0之间，加入1∶2的混合酶0.07g(其中蛋白酶活力单位90000u/g，脂肪酶活力单位8500u/g)，控制pH值并反应2h完成。
B、继续用3.0％氢氧化钠碱液调节淀粉浆液的pH值到11.0-11.2，并升温到30℃，加入55g环氧丙烷，进行20h的羟丙基醚化反应，然后加入22g的双氧水(含量27.5％)的溶液，进行1.5h反应，过程利用布拉班德测试峰值粘度220-350BU。
C、反应完成后再添加0.5g的OSA与0.95g的三偏磷酸钠，同步酯化、交联处理2.0h，反应期间控制体系pH在9.5-10.5，得到粗浆。
D、再用12％浓度的盐酸133g调节反应的pH值到5.0，加入0.08g的橄榄油，烘干后密闭存放2d+12h，得到改性淀粉多糖衍生物。
实施例3
A、首先将77氯化钠溶解在1350g去离子水中，然后缓慢加入然后缓慢加入1∶1的马铃薯淀粉和高支链糯玉米淀粉1000g，配制成浆，然后利用3.0％的氢氧化钠液调节浆液pH值到9.3-9.5之间，加入1∶3的混合酶0.1g(其中蛋白酶活力单位90000u/g，脂肪酶活力单位8500u/g)，控制pH值并反应2h完成。
B、继续用3.0％氢氧化钠碱液调节淀粉浆液的pH值到10.6-10.8，并升温到30℃，加入68g环氧丙烷，进行22h的羟丙基醚化反应，然后加入25g的双氧水(含量27.5％)的溶液，进行2.5h反应，过程利用布拉班德测试峰值粘度280-350BU。
C、反应完成后再添加0.7g的OSA与0.92g的三偏磷酸钠，同步酯化、交联处理2.5h，反应期间控制体系pH在10.0-10.5，得到粗浆。
D、再用12％浓度的盐酸130g调节反应的pH值到5.0，加入0.1g的葵花籽油，烘干后密闭存放2d，得到改性淀粉多糖衍生物。
对比例
对比例1：与实施例1的区别在于：步骤A中抗胶凝胶的用量降至1.5％，即15g。
对比例2：与实施例1的区别在于：步骤A中的pH值降至6.0。
对比例3：与实施例1的区别在于：步骤A中添加混合酶的比例为5∶1。
对比例4：与实施例1的区别在于：步骤A中混合酶的用量增至0.5％，即5克。
对比例5：与实施例1的区别在于：步骤B中的pH值升至12.5。
对比例6：与实施例1的区别在于：步骤B中的醚化温度升至50℃。
对比例7：与实施例1的区别在于：步骤B中醚化剂的用量增至10％，即100克。
对比例8：与实施例1的区别在于：步骤B中氧化剂的用量增至8.0％，即80克。
对比例9：与实施例1的区别在于：步骤C中三偏磷酸钠的用量增至0.5％，即5克。
对比例10：与实施例1的区别在于：步骤D中不饱和脂肪酸油脂物的用量增至0.1％，即1克。
对比例11：与实施例的区别在于：步骤A中不添加混合酶进行处理。
对比例12：与实施例的区别在于：步骤D中不添加不饱和脂肪酸油脂物进行处理。
指标数据测试：
将上述实施例1-3以及对比例1-12中所得的改性淀粉多糖衍生物品的理化指标进行测试，其中所例举的主要评价指标及要求范围为下面七项：
干燥减量＝12.0-14.0％，白度≥95.0，20％粘度(25℃、NDJ-5s)＝2500-5000mpa.s，Brabender峰值粘度＝200-400BU，羟丙基含量＝1.2-5.0％，蛋白质含量≤0.4％，脂肪含量≤0.15％。
其中，干燥减量检测依据为GB/T12087干燥减量方法；白度检测依据为GB/T22427.6；粘度和峰值粘度依据为GB/T22427.7；羟丙基含量检测依据为GB29927-2013；蛋白质含量检测依据为GB/T22427.10；脂肪含量检测依据为GB/T8885-2017附录A。
由上表数据分析可知：实施例1-3所得产品的各项指标均要求合格。而对比例1-12的所得产品中，均存在各自不同的缺陷，例如：
对比例1与实施例1的区别在于：步骤A中抗胶凝胶的用量降低，从而导致产品出现粘度超标和淀粉糊化严重以及淀粉收率较低问题。
对比例2-4中，分别将步骤A中的pH值降至6.0、将混合酶的比例修改为5∶1、将混合酶的用量增至0.5％，从而导致淀粉白度变差。
对比例5-7中，分别调高了醚化反应的pH、反应温度以及醚化剂用量，均导致了产品难以顺利脱水的情况出现，间接说明了该工艺不可取，难以进行工业化。
对比例8中由于氧化剂添加过量，导致淀粉的葡萄糖苷键断裂严重，衍生物聚合度降低明显，无法达到指标要求。
对比例9中由于交联剂的用量太大，导致淀粉交联过度，淀粉衍生物的分子上形成更多的交联键，表现为淀粉受抑制的程度增高太多，衍生物耐膨胀性能增加明显，正常的衍生物受热糊化膨胀受到影响，表现为糊浑浊不透明，成膜困难，粘结性不好。
对比例10所得样品的各项性能虽然尚可，但是我们在淀粉的过滤、脱水干燥的过程中发现经过其所得产品的粉体体积蓬松过大，粉体过干筛困难，其原因在于引入过多的不饱和脂肪酸油脂物进入到衍生物分子表面，使得衍生物分子间表面过度疏水，亲和性及相容性降低，难以形成较为密实的粉体，导致后期出现难以正常工业化的问题。
对比例11所得的样品的指标明显看出，由于未用酶进行必要处理，得到的样品的白度差、粘度高、糊液较浑浊。主要原因在于未进行必要的改性修饰，淀粉原料内含有蛋白质和脂类物质未被反应去掉，导致出现不合格。
对比例12所得到的样品的指标明显看出，由于未用不饱和油脂物进行添加必要处理，得到的样品的粘度低、泡沫较重，实际应用效果差。主要原因在于未能将已经完成各步反应后的改性淀粉物再进行适当油脂物添加反应，以降低淀粉分子表面张力，使得到的样品出现泡沫过多、粘度不够，粘结性能降低和后期应用后披膜效果差，口感风味不够好等问题。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性淀粉多糖衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（A）将淀粉、水和抗胶凝剂混合配制成淀粉浆液，然后用碱调节浆液pH为7.5-10.5，加入混合酶，进行反应，得到酶改性淀粉浆液；
所述抗胶凝剂为氯化钠、硫酸钠和柠檬酸钾中的一种或多种，用量为淀粉的5.0-12.0wt%；
所述混合酶为质量比为1:1-5的蛋白酶和脂肪酶的混合物，其用量为淀粉的0.005-0.02wt%；所述蛋白酶的活力单位为80000-100000 U/g，所述脂肪酶的活力单位为8000-10000U/g；
（B）用碱调节步骤（A）所得酶改性淀粉浆液的pH为9.5-11.5并升温，加入环氧丙烷进行羟丙基醚化反应，然后加入氧化剂，进行氧化降解反应控制分子量，反应过程中控制产物峰值粘度在200-400BU；
所述环氧丙烷的用量为淀粉的3.8-7.5wt%，羟丙基醚化反应温度为28-45℃；所述氧化剂为25-30wt%的过氧化氢水溶液或8.0-10.0wt%的次氯酸钠水溶液，用量为淀粉的2.0-10wt%；
（C）向步骤（B）所得反应产物中添加淀粉0.003-0.12wt%的辛烯基琥珀酸酐与0.05-0.15wt%的三偏磷酸钠进行酯化、交联反应，得到粗浆；
（D）用酸调节步骤（C）所得粗浆的pH为4.5-5.5，加入淀粉0.005-0.018wt%的不饱和脂肪酸油脂物，干燥后密闭存放，制得改性淀粉多糖衍生物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（A）中：所述淀粉为芭蕉芋淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉和高支链糯玉米淀粉中的一种或两种；淀粉浆液中淀粉的含量为35-45wt%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（A）中：所述淀粉为芭蕉芋淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉和高支链糯玉米淀粉中的两种，质量比为0.8-1.2:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（B）中：羟丙基醚化反应时间为18-25h。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（B）中：
氧化降解反应时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（C）中：
所述辛烯基琥珀酸酐的用量为淀粉的0.05-0.1wt%；
所述三偏磷酸钠的用量为淀粉的0.07-0.12wt%；
反应期间控制体系pH为9.5-11.5，反应时间为1-3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（D）中：
所述不饱和脂肪酸油脂物为红花籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、大豆油和花生油中的一种或多种；
所述不饱和脂肪酸油脂物的添加量为淀粉的0.008-0.012wt%；
烘干后密闭存放至少1天。
8.如权利要求1-7之一所述制备方法制得的改性淀粉多糖衍生物在食品中作为增稠剂、被膜的用途。
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