CN114349874A - 一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，属变性淀粉技术领域。以工业上市售羧甲基淀粉钠为原料，N,N二甲基苄胺为催化剂在混合溶剂中引入疏水长碳链，在一定的反应温度和反应时间的条件下，制备出疏水改性羧甲基淀粉钠，取代度可达0.04～0.36，粘度由440mpa.s提高至2353mpa.s(γ＝60S‑1)。这是一种性能优异的增稠剂，可用于印染、医药、食品和日化领域。此方法工艺简单一步合成，省去了很多工艺，而且取代度较高，粘度显著提高。本发明以水‑乙醇为混合溶剂，绿色环保，收率可达86％，且所得的疏水改性羧甲基淀粉钠克服了原羧甲基淀粉钠的不足，粘度显著提高。
Description
技术领域
本发明提供了一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，属于变性淀粉技术领域。
技术背景
近些年来淀粉一直被国内外学者广泛研究与开发，主要是由于来源广泛、价格低廉、易降解，且含有较多的活性基团羟基。为了充分利用和发挥淀粉的优点，可通过改性来改变淀粉固有的性质，充分利用淀粉优良的性质，克服淀粉的不足，拓宽其应用范围以适应生产需要。
羧甲基淀粉钠(CMS)作为一种阴离子型改性淀粉，具有溶于冷水、糊的粘度稳定、透明度高、冻融稳定性好、生物相容等优点，应用于很多领域，拓宽了淀粉的应用。CMS的性能与其取代度(DS)密切相关，高取代度(DS>0.6)的羧甲基淀粉钠具有粘结、保水性更强，在建筑、食品、造纸、日化、医药等行业被广泛需求。
但为进一步扩大其应用领域和应用性能，羧甲基淀粉的粘度、保水性等尚待进一步提高。羧甲基淀粉疏水化是进一步提高粘度性能的有效方法之一。
在亲水主链上引入少量疏水性基团，从而合成疏水缔合型增稠剂，分子中有亲水部分也有亲油基团，呈现出一定的表面活性，引入疏水性基团，可以形成疏水缔合的网络结构，增大流体力学体积，有利于粘度的增加，从而产生增稠现象通过疏水改性使得淀粉具有两亲性、良好的吸附性、水性涂料增稠剂，还可用作药物释放。
疏水改性羧甲基淀粉钠的主要的方法有酯化、醚化等方法，具体如下：
(一)一步法：
汪源浩以羧甲基淀粉(CMS)为原料,己酰氯为酯化试剂，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，吡啶为有机碱合成了己酰酯化羧甲基淀粉(HCMS)(汪源浩,具本植,张淑芬.己酰酯化羧甲基淀粉的制备及黏度性质[J].精细化工,2012,29(6):5.)，。张燕萍以羧甲基淀粉钠为原料，硬脂酸为酯化剂、脂肪酶为催化剂，加入干燥剂，以酶法结合干法制备复合变性淀粉(张燕萍,张杨.一种羧甲基淀粉硬脂酸酯及其制备方法:CN102199639A[P].2011)，脂肪酶做催化剂，价格昂贵，经济效益低。以辛烯基琥珀酸酐为酯化剂在DMSO/对甲苯磺酸得到取代度为0.03-0.53改性羧甲基淀粉钠。
存在问题：1.目前所用的方法均以DMSO作为反应溶剂，后处理需要耗费大量溶剂；2.以脂肪酶为催化剂，价格昂贵。
(二)两步法：
Thomas Heinze使用苄基氯作为疏水基团，先对淀粉进行了疏水化改性，再进行羧甲基化改性以淀粉为原料先引入苄基基团接着羧甲基化或先以烷基缩水甘油醚为疏水剂，再进行羧甲基化改性(Heinze T,Rensing S,Koschella A.Starch Derivatives of HighDegree of Functionalization.13.Novel Amphiphilic Starch Products[J].StarchStrke,2007,59(5))。
Lehmann A以烷基缩水甘油醚作为疏水化试剂对淀粉进行疏水化改性，再进行羧甲基化也可以制备两亲性的疏水化羧甲基淀粉(Mihyun L,Kraun B,et al.Exploitationof Cationic Silica Nanoparticles for Bioprinting of Large-Scale Constructswith High Printing Fidelity[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2018)。
存在问题：淀粉羧甲基化和疏水化改性两步法反应的发生需要调控合适的PH，否则不利于反应的进行，且制备繁琐只适用于实验室制备。
发明内容
针对目前市场上售卖的羧甲基淀粉钠粘度低、抗温抗盐性能差等问题，本发明提供了一种疏水改性羧甲基淀粉钠提高羧甲基淀粉钠粘度的制备方法。本发明采用工业上市售羧甲基淀粉钠为原料，利用叔胺催化剂，以一步法在水-乙醇混合溶剂中发生醚化反应引入长碳链疏水基团，此方法的优点是溶剂价廉，工艺简单易工业化，且取代度较高，粘度显著提高。且尚未发现在羧甲基淀粉钠中以水-乙醇为混合溶剂的方法。
本发明的技术方案如下：
一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，包括以下步骤：
将烷基缩水甘油醚溶解于乙醇中，然后加入叔胺催化剂，搅拌溶解，再加入水-乙醇混合溶剂，最后将羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为50～90℃的条件下反应4～8h，反应结束后置于工业乙醇中析出，干燥，粉碎。
叔胺催化剂与羧甲基淀粉钠质量之比为0.01:1-0.05:1。
乙醇与羧甲基淀粉钠质量之比为5:1～25:1。
烷基缩水甘油醚与羧甲基淀粉钠的质量之比为0.3:1～1:1。
水-乙醇混合溶剂用量与羧甲基淀粉钠质量之比为10:1～3:1。
进一步地，所述烷基缩水甘油醚为C8-C10缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合。
进一步地，所述的叔胺催化剂为N,N-二甲基苄胺、三乙胺、六亚甲基四胺、三亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺中的一种或两种以上混合。
进一步地，水-乙醇混合溶剂中，水和乙醇的质量之比为1:4～1:1。
本发明的有益效果：
(1)市场上售卖的羧甲基淀粉几乎全部为低粘度，取代度低，本发明通过过大量实验，以水和乙醇为反应溶剂，替代DMSO，减少生产成本，价廉易处理，且反应效率高，取代均匀，粘度提高显著。
(2)目前对于改性淀粉主要是先碱化再醚化最后羧甲基化或者先羧甲基化再醚化，工艺繁琐。该法以市售羧甲基淀粉为原料，通过发生醚化反应，制备工艺简单，工业上易规模化，用作增稠剂、乳化剂均可。
(3)目前尚未发现通过少量叔胺催化剂，利用环氧基的高反应活性以及长碳链为疏水基团发生醚化反应，本发明方法无需使用氢氧化钠，也无需控制PH即可引入疏水基团实现疏水缔合从而达到提高原羧甲基淀粉钠粘度的目的。
附图说明
图1为实施例1制备的疏水改性羧甲基淀粉钠的氢核磁谱图。
图2为实施例6制备的疏水改性羧甲基淀粉钠的氢核磁谱图。
图3为原羧甲基淀粉钠和实施例1制备的疏水改性羧甲基淀粉钠的标准红外图谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取15g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.19，粘度为2353mpa.s(γ＝60S-1)。
本实施例制备的疏水改性羧甲基淀粉钠的氢核磁谱图如图1所示，5.2-5.8ppm为葡萄糖单元的C1位置上质子的化学位移；1.52ppm、1.30ppm、0.86ppm为丁氧基中末端相邻两个亚甲基、甲基上质子的化学位移，由此可证明通过醚化反应引入丁氧基基团。
图3为原羧甲基淀粉钠和实施例1制备的疏水改性羧甲基淀粉钠的标准红外图谱。由图可看出1600cm-1处吸收峰为-COO-的伸缩振动峰强度变大，可证明发生了醚化反应。
实施例2
称取15g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为90℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.17，粘度为1983mpa.s(γ＝60S-1)。
实施例3
称取15g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为50℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.09，粘度为650mpa.s(γ＝60S-1)。
实施例4
称取10g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.15，粘度为1950mpa.s(γ＝60S-1)。
实施例5
称取5g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.13，粘度为980mpa.s(γ＝60S-1)。
实施例6
称取15g苄基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.13，粘度为980mpa.s(γ＝60S-1)。
本实施例制备的疏水改性羧甲基淀粉钠的氢核磁谱图如图2所示。5.2-5.8ppm为葡萄糖单元的C1位置上质子的化学位移；7.33ppm为苄基质子的化学位移，由此可证明通过醚化反应引入苄基基团。
实施例7
称取15g辛基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.26，粘度为650mpa.s(γ＝60S-1)。
实施例8
称取15g丁基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.6g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.36，粘度为550mpa.s(γ＝60S-1。
实施例9
称取15g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.75g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.22，粘度为2353mpa.s(γ＝60S-1)。
实施例10
称取15g C8-C10烷基缩水甘油醚，溶解于30g无水乙醇中，再加入0.15g N,N-二甲基苄胺，搅拌溶解，再加入120g水，称取15g羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为70℃的条件下反应4h，反应结束后置于工业乙醇中析出、干燥、洗涤、粉碎，得到疏水改性羧甲基淀粉钠取代度为0.08，粘度为620mpa.s(γ＝60S-1)。
Claims (5)
1.一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将烷基缩水甘油醚溶解于乙醇中，然后加入叔胺催化剂，搅拌溶解，再加入水-乙醇混合溶剂，最后将羧甲基淀粉钠加入体系中，在温度为50～90℃的条件下反应4～8h，反应结束后置于工业乙醇中析出，干燥，粉碎；
其中：
叔胺催化剂与羧甲基淀粉钠质量之比为0.01:1-0.05:1；
乙醇与羧甲基淀粉钠质量之比为5:1～25:1；
烷基缩水甘油醚与羧甲基淀粉钠的质量之比为0.3:1～1:1；
水-乙醇混合溶剂用量与羧甲基淀粉钠质量之比为10:1～3:1。
2.根据权利要求1所述的一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，所述烷基缩水甘油醚为C8-C10缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，所述的叔胺催化剂为N,N-二甲基苄胺、三乙胺、六亚甲基四胺、三亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，水-乙醇混合溶剂中，水和乙醇的质量之比为1:4～1:1。
5.根据权利要求3所述的一种疏水改性羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，水-乙醇混合溶剂中，水和乙醇的质量之比为1:4～1:1。
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