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CN102387778B - 一种包含表面活性剂体系、改性淀粉和疏水性活性成分的组合物 - Google Patents

一种包含表面活性剂体系、改性淀粉和疏水性活性成分的组合物 Download PDF

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CN102387778B
CN102387778B CN201080014756.1A CN201080014756A CN102387778B CN 102387778 B CN102387778 B CN 102387778B CN 201080014756 A CN201080014756 A CN 201080014756A CN 102387778 B CN102387778 B CN 102387778B
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Abstract

本申请中所述的发明涉及用于高表面活性剂应用如洗发剂和沐浴露的香料沉积体系。所述体系提供香味的持久释放,并且在较低水平下更有效且不沉积可导致不利性能的颗粒。

Description

一种包含表面活性剂体系、改性淀粉和疏水性活性成分的组合物
技术领域
如本文所述,本发明涉及从含水洗发剂或其它表面活性剂体系中沉积挥发性香料。洗涤的目的仅仅是使油性物质留在头发或皮肤上同时除去不需要的污垢和油性残余物。然而若使用过量物质,则将不可避免地残留一些。理想的状态是施用来自洗发剂的非常少的香料(1%或更少),但在淋浴或吹干后仍然有一些香料留在头发或皮肤上。
背景技术
无论是早上帮助我们清醒的第一件事还是辛苦一天之后用于热水澡放松,我们用于个人清洁的洗发剂的气味和肥皂的香味是放松和舒缓的来源。现在很多新的肥皂和洗发剂将芳香疗法精油和草药治疗加以结合,以帮助减缓压力并提供其它健康益处。
毫无疑问,个人护理产业对从含表面活性剂的配制剂中将感官和/或有益的成分沉积到皮肤和头发上感兴趣。这些成分常常为疏水性油如香料。需要本身为安全、易于获得、可再生、可生物降解、天然或至少用化学品稍加改性的(沉积)体系。本发明的改性淀粉满足这种需要。令人惊讶的是,根据本发明制备的淀粉稳定乳液可以使油性成分的水包油乳液稳定,在表面活性剂溶液存在下保持完整并将成分粘附至头发或皮肤。
理想的是那些有益气味和香味保留在皮肤/头发上较长的时间以使其香味在沐浴完后还可享受很久。
本领域技术人员应该意识到若将足够的香精油加入洗发剂或肥皂中,则一些小百分比的物质将包裹或吸收在表面上并提供延长的香味释放。这种实现香味持久的方法显然不节约成本,因为很高百分比的香料因流入下水道而损失。同时在洗发剂或肥皂中使用表面活性剂从头发(皮脂)和皮肤中除去在许多方面与理想地留在基材上的香料相似的油性物质。
生产这些洗发剂和肥皂意欲使用尽可能少的香精油以节约成本。通常这些精油在最终的洗发剂中以少于1%并且在一些情况下显著低于该值配制。因此,市面上对来自高表面活性剂体系如洗发剂和浴皂中的香精油等的有效传递体系仍然存在巨大需求。
发明概述
淀粉包封挥发性油和香料的用途是众所周知的,例如如Solarek等的美国专利6,667,227中所述。然而,这些包封物的用途以前并未用作从高表面活性剂体系中传递香味的手段。现已发现,如果进行正确改性并且分子量处于适当范围内,则某些在相同骨架上包含阳离子基团和疏水性基团的改性淀粉可提供用于洗发剂体系的必要沉积。
发明详述
本发明涉及从高表面活性剂体系例如洗发剂、洁面皂或沐浴露中沉积挥发性香精油。其目的是在淋浴或洗涤时在头发或皮肤上留下香精油残余物,同时除去污垢和自然形成的油。
已经发现如果进一步用疏水性基团改性,则阳离子改性的淀粉可起到有助于沉积的作用。在本发明的一个实施方案中,阳离子改性为环氧化物或氯乙醇的三甲基铵衍生物。其非限制性实例为3-氯-羟基丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵等。淀粉的处理程度也很重要的,其具有基于淀粉干重最少为0.2重量%的结合至淀粉骨架上的氮。取决于所用淀粉的类型,上限取决于淀粉的加工且通常为0.6-0.9%左右的结合氮。在本申请的一个实施方案中,氮的水平基于淀粉干重为0.2-0.7重量%氮。
具有阳离子衍生物的淀粉改性通过使淀粉与长链链烯基琥珀酸酐试剂反应制备。在本申请的一个实施方案中,所述试剂为辛烯基琥珀酸酐(OSA)或十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)。在本发明的另一实施方案中,使所述试剂(OSA或DDSA)与淀粉以自2重量%干淀粉起,例如3-10重量%干淀粉反应。
淀粉材料的分子量对洗发剂中的乳化性能和稳定性是很重要的。全分子量太粘而不能处理并且不允许存在高固体分。低分子量不能提供良好的性能。在本发明的一个实施方案中,重均分子量为7-90×106。换句话说,用于该实施方案的淀粉流动性范围为WF=40至WF=70。关于分子量和流动性的其它信息可由O.B.Wurzburg,“ModifiedStarches:PropertiesandUses”,CRCpressBocaRatonFlorida1986获得。
淀粉可为任何衍生自包括但不限于玉米、小麦、大米、土豆、木薯、高粱、大豆、甘薯和西米的植物来源的多种淀粉。淀粉也可通过对植物进行繁育或遗传改性以改变直链淀粉与支链淀粉的自然比例而获得。这些淀粉包括但不限于高直链淀粉(大于40%直链淀粉)以及低或无直链淀粉的淀粉,例如蜡质玉米或蜡质土豆。在本发明的一个实施方案中,淀粉为包含少于30%直链淀粉的天然非高直链淀粉。在本发明的另一实施方案中,淀粉为上述淀粉之一的蜡质变种。蜡质变种意指从植物来源中分离出的淀粉具有少于5%的直链淀粉。
也可对基础淀粉进行物理处理以改变天然淀粉的结构或粘性,例如热处理、物理处理或化学处理。热处理包括使用干热,干燥例如转鼓式干燥或喷雾干燥或糊精化。物理处理包括使用轧制机、锤磨机或凝集或压实造粒。化学改性包括利用酸和/或碱使淀粉聚合物胶凝或降解,利用酶的作用使淀粉降解或脱支,利用氧化性物质在淀粉骨架上提供羧基和官能性物质例如阴离子、非离子、疏水性和反应性基团。所有这些改性的全面综述参见O.B.Wurzburg,“ModifiedStarches:PropertiesandUses”,CRCpressBocaRatonFlorida1986(分别为第8和第9章,第113页和第131页),其在此引入作为参考。
本发明的淀粉必须蒸煮或使之溶于水。天然淀粉在不借助热或化学手段进行处理情况下不溶于水。蒸煮淀粉可通过例如在浴蒸煮、喷射蒸煮(连续注入流通蒸汽)中施加热,或作为干燥工艺的一部分如转鼓式干燥、喷雾干燥以及结合喷射蒸煮与喷雾干燥而实现。其中在干燥步骤期间实现蒸煮的实例中,获得据认为是冷水可溶且无需进一步加热的干燥粉末。也可使用化学蒸煮以赋予淀粉水溶性,如苛性碱的作用。
为了在蒸煮淀粉中掺入活性物质,必须施加显著量的剪切力。混合体系的非限制性实例为乳化器、汽轮混合机、高剪切泵、静态混合器、和高压注射喷嘴。取决于活性物质的种类、所需乳液的尺寸、淀粉与活性物质的比例以及其它考虑因素、各体系和应用所需的剪切量不同。现已经发现使用具有阳离子和疏水性衍生物的淀粉可用于乳化香精油,从而使得油乳液在43℃下在洗发剂配制剂中稳定大于3周。这表明在普通室温下保存期大于6个月。
另外,使用淀粉乳液为洗发剂提供香料,从而赋予香味的持久释放。最令人惊讶的是,在使用淀粉的情况下,极低水平的香料(通常少于约3%)提供了比在较高水平下对头发或皮肤更好的沉积。换言之,通过采用本发明淀粉体系,使用的香料更少,其效果更好且持续时间更长。在本发明的一个实施方案中,将香料作为在淀粉中的乳液并以基于每重量洗发剂少于1%的香料比例加入。
可将香料以20-70重量%(香料对改性淀粉的干基)乳化入淀粉中。该值通常被称为负载且通常希望其值尽可能地高。在本发明的一个实施方案中,香料以基于淀粉干重为30-50%包封。
在本发明的实施方案中,液态淀粉乳液的平均粒度可为约0.05-约15μm,优选约0.1-约10μm,更优选0.5-2.5μm。
本发明的香料可衍生自合成的或所有天然来源。这些包括精油以及合成油与精油的混合物。在这些香料中还包括提取物,例如可在普通植物和草药如薄荷、丁香、薰衣草和茶树油中发现的提取物。香料配制剂可以由差不多数千种油起始以制得所需气味。所有这些以及复合混合物包括在本发明范围内。甚至食物提取物也落入该香料的定义范围内,并且在一些情况下是头发护理产品所需的。其非限制性实例可为香草、巧克力、草莓和薄荷。
除淀粉和香料之外,洗发剂中通常存在很多其它成分并提供各种广泛的功能。其可为但不限于颜料、调理剂、处理头皮环境(例如头皮屑)的活性物质、泡沫稳定剂、增粘剂、防腐剂、维生素、草药提取物和染发剂。当这些其它成分发挥各种功能时,其不会干扰香料的沉积和持久释放。
本发明的其它应用为从表面活性剂体系中沉积活性物质。表面活性剂体系的一些非限制性实例为洗发剂、沐浴乳、洗手皂、浴皂(条状或液态)。除香料之外的一些活性物质实例为硅油(用于增湿和调理)、药物、防晒剂、染料和增湿剂。在本发明的一个实施方案中,所述活性物质选自香料、硅油和防晒剂。
通过下列非限制性实施例对本发明加以说明。
实施例1
将三种季铵阳离子淀粉(蜡基,0.2%N),其中第一种的WF=40(样品#2),第二种的WF=70(样品#3),和第三种的WF=85(样品#4),用10%OSA处理改性。将淀粉喷射蒸煮并用香料#1(称为HW4950P的香精油,来自QuestInternational(现GivaudanS.A.))以30%负载(香料对淀粉的比例)乳化。将两种乳液以2.5%香料负载配入洗发剂配制剂中。产生第三种样品(对照),其中包含以2.5%香料负载混入洗发剂配制剂中的香料#1(纯的)。洗发剂配制剂根据“ClearConditioningShampoo11871-27-1”由AkzoNobelSurfaceChemistry,Bridgewater,NJ,US获得并包含如下物质:
pH:5.0-6.0
粘度:5500-7500cps(Brookfield,转子#4,20rpm)
开发了洗涤、冲洗和干燥头发的方案。将三扎从“InternationalHairImporters”订购的发束(原质、棕色、欧洲)用每种洗发剂/香料样品洗涤。使头发干燥并在六小时后小组评价从头发中检测到的香料密度。等级量度为0(无香味)到5(非常强)。强等级为2.5或更高。表#1显示低分子量淀粉(WE=70)和高分子量淀粉(WF=40)都产生沉积在头发上且持续大于6小时的香料。对照样品(洗发剂中的纯香料)显示在六小时后无香料沉积/保留在头发上。然后在室温(RT)和设为43℃的炉中对洗发剂样品进行保存期稳定性测试。将这些洗发剂配制剂的样品保存16周时间,洗涤头发并进行第二次评价。如表#1和表#2中所示,在室温和43℃下经过16周较高分子量的样品(WF=40)没有显示出感官性能的损失。在6周(在43℃下)至10周(RT)后较低分子量的材料(WF=70)显示出感官值降低。这表明淀粉分子量越高,香料液滴在洗发剂配制剂中的稳定性和保护性就越好。
表#1在室温下的稳定性研究-6小时后的感官评价
样品 新鲜(0周) 6周 16周
样品#1(蜡质) 不稳定 N/A N/A
样品#2(WF=40) 2.5 2.7 2.6
样品#3(WF=70) 2.5 2.4 2.0
样品#4(WF=85) 1.0 <0.5 <0.5
对照(2.5%)无淀粉 <0.5 <0.5 <0.5
由于淀粉在制备期间胶凝,乳液不稳定。
上表证明特定的分子量(Mw)对乳液稳定性和香料沉积最有效。
表#2在43℃下的稳定性研究-6小时后的感官评价
样品 新鲜(0周) 6周 16周
样品#2(WF=40) 2.5 2.5 2.5
样品#3(WF=70) 2.5 2.0 1.9
对照(2.5%) <0.5 <0.5 <0.5
上述结果表明在较高温度下,乳液继续稳定并提供良好的香料沉积。升高的温度(表2在43℃下进行16周)模拟了整个配制剂洗发剂的1年稳定性测试。
实施例2
较低OSA处理(5%)和较高阳离子处理(0.66%)的WF=63的淀粉样品(#5)。将淀粉喷射蒸煮并用香料#1在30%负载(香料对淀粉比例)下乳化。将乳液在1%香料负载下配入洗发剂中。产生第二样品(对照),其中包含以1%香料负载混入洗发剂中的香料#1(纯)。将从“InternationalHairImporters”订购的两扎发束(原质、棕色、欧洲)用样品#3和对照样品洗涤。使头发干燥并在6小时后小组评价从头发中检测到的香料密度。等级量度为0(无香味)到5(非常强)。强等级为2.5或更高。数据示于表3中。然后在室温下(RT)和在设为43℃的炉中使洗发剂样品进行保存期稳定性测试。将这些洗发剂配制剂的样品保存12周时间,洗涤头发并进行第二次评价。43℃下的稳定性数据示于表3中。在表#3中还列出了以1%香料加入洗发剂中的样品#1的数据。
表#343℃下的稳定性研究-6小时后的感官评价
样品 新鲜(0周) 10周 12周
样品#2(WF=40) 2.0 1.3 1.0
样品#5(WF=63) 2.3 1.9 1.9
对照(1%) <0.5 <0.5 <0.5
将其中香料以2.5%存在的上表1和2与其中香料以1%加入的表3加以对比,上述实施例表明,通过调整阳离子基团对疏水性基团的比例在洗发剂中使用较少香料时可获得同样或更好的沉积。
如表3所示,提高淀粉骨架中的阳离子/阴离子比例在零时间下(新鲜)均增加了香料液滴在头发上的沉积。在12周时样品#3给出了较高的感官等级,这表明其还提高了颗粒的稳定性。
实施例3:用于持久释放的样品的感官比较
表4-具有高和低香料负载的样品
样品# 时间(t=0) 时间(t=3小时) 时间(t=6小时)
样品2(2.5%香料) 2.5 2.3 2.0
样品5(1.0%香料) 2.5 2.5 2.3
对照(2.5%香料) 2.5 <0.5 <0.5
对照(1.0%香料) 2.5 <0.5 <0.5
该实施例表明,样品2和样品5经过三小时都继续良好地释放香味,而对照样品实际上不能检测到香料。注意在洗发剂中仅加入1%香料的样品5比高负载(2.5%)的样品1在3和6小时的时间点提供更高水平的感官活性。
实施例4-用纯香精油处理头发
将少量香精油直接施用于纸巾以润湿纸巾。然后用包含纯香精油的纸巾擦拭干净且未处理的发束以将少量油沉积至头发上。将该发束在户外悬挂6小时然后评价香料密度。6小时后在发束上没有检测到香料的痕迹。
表5-高香精油对感官评价的影响
样品# 时间(t=0) 时间(t=3小时) 时间(t=6小时)
样品2(2.5%香料) 2.5 2.3 2.0
样品5(1.0%香料) 2.5 2.5 2.3
对照(2.5%香料) 2.5 <0.5 <0.5
实施例6,无淀粉(10.0%香料) 2.5 1.0 <0.5
该实施例表明洗发剂中香料的高负载可使香料释放稍微延长,但未接近通过使用本发明淀粉可获得的相同感官认知水平。同时,本发明的淀粉使得所用香料大大减少并提高了感官认知。考虑到大量洗发剂冲洗入下水道,这对关注环境的人士而言是特别感兴趣的。在使用本发明配制剂的情况下,需要的香料要少得多且因此少得多地被冲洗至环境中。
实施例5-高水平的纯油洗发剂
洗发剂(样品6)如实施例1中所述配制以包含10%香精油,但不加入淀粉。第二样品(来自上文实施例5)用2.0%淀粉包封的香料生成。然后将两扎发束用每种样品冲洗并如实施例2中评价且结果示于下表6中。
表6-高香精油在感官评价中的影响
样品# 时间(t=6小时)
对照(2.0%香料) <0.5
样品5(2.0%香料) 2.4
样品6(10.0%香料) 2.4
该实施例表明在高香料负载的洗发剂情况下,可获得香料的一些释放。同时本发明的淀粉使得所用香料大大减少并提高了感官认知。考虑到大量洗发剂冲洗入下水道,这对关注环境的人士而言是特别感兴趣的。在使用本发明配制剂的情况下,需要的香料要少得多且因此少得多地被冲洗至环境中。
实施例6:从洗面奶/沐浴露中沉积防晒剂
用10%OSA和0.2%N对40WF的淀粉样品进行改性。其以12%固体在水中成浆,喷射蒸煮然后冷却至50℃。使两种防晒活性物质Octycrylene和Avobenzene以1∶1的比例一起混合。将该混合物加热至50℃然后以70%固体乳化入蒸煮淀粉中(样品7)。将乳液冷却至室温,然后以11%固体配入洗面奶配制剂。猪皮样品(从LampireBiologicalLaboratories购买)用温和清洁剂洗涤、冲洗并拍干。将该猪皮置于标准夹具中并将0.2g洗面奶沉积于猪皮上。将产品搓揉出泡沫15秒,然后用流动的温水冲洗20秒,将过量水拍干。将猪皮从夹具中取出并使其在室温下干燥一小时,然后放回夹具中。将胶带置于猪皮上;施加轻微的压力然后剥离。将胶粘剂和活性物质从所述胶带中溶出并通过HPLC分析。数据显示于表5中。将该样品与声称SPF15沉积的现有商购洗面奶/沉积产品Freeze24/7进行对比。正如所示的那样,与对照和对比例相比包封的防晒剂提高了活性物质从洗面奶中的沉积。
表7-从沐浴露中沉积防晒剂至皮肤上
实施例7:从洗发剂中沉积聚硅氧烷
用0.5%OSA和0.66%N改性WF=63的淀粉样品。将该改性淀粉以35%固体成浆,喷射蒸煮并冷却。将聚硅氧烷(DowCorning200)流体(1000cst)以50%固体乳化入蒸煮淀粉中(下表6中的样品8使用上文样品5的方法制备)。将聚硅氧烷淀粉乳液以2%的负载混入洗发剂配制剂中。对照样品使2%聚硅氧烷净混入洗发剂中而产生。如在实施例2中所述的各方案那样,用1g的每种洗发剂样品洗涤棕色未经处理的发束(2g)。对头发样品进行聚硅氧烷的EDS(电子散射光谱)分析。结果(表8)显示与对照样品相比,包封的样品显示出聚硅氧烷沉积提高。
表8-头发上的聚硅氧烷沉积
样品 聚硅氧烷
对照 0.3%
包裹的聚硅氧烷(样品8) 0.6%
实施例8:水流动性测量以及WF和Mw之间的相关性
淀粉水流动性(WF)使用托马斯旋转剪切(ThomasRotationalShear)型粘度计(由ArthurH.ThomasCo.,Philadephia,Pa.19106制造),在30℃下用粘度为24.73mPas的标准油标定,100转需23.12+/-0.05秒。WF的精确且可重复的测量取决于淀粉转化度(随着转化度提高,WF上升且粘度下降)通过在不同固体水平下测定100转所消耗的时间而获得。所用程序包括将所需量的淀粉(例如6.16g,干基)在封口的铜杯中在100ml去离子水中成浆并在沸水浴中加热该浆液30分钟并偶尔搅拌。然后将淀粉分散体用去离子水加到最终重量(例如107g)。记录在81-83℃下所得分散体100转所需的时间并用如下转换表转换成水流动性数目:
对于a,b,c和d,各淀粉溶液的最终重量分别为107g、110g、113g和115g。
前述工作确定了流动性淀粉的分子量(通过光散射法测量)与其WF之间的相关性。
表9-降解玉米淀粉的分子量与WF比较
样品# WF Mw×106
1 39 93.5
2 45.2 75.5
3 66.1 15.4
4 73.0 6.42
实施例9:包含直链淀粉的淀粉的评价
淀粉样品(#9)由木薯淀粉(~18%直链淀粉)制成。将WF=63的木薯淀粉样品用5%OSA和0.66%阳离子处理改性。将淀粉喷射蒸煮并用香料(称为CraftersChoiceTM纯诱惑型香精油414,获自WholesaleSuppliesPlus,Inc.ofBroadviewHeights,Ohio,和http://www.fragranceandflavors.com)以50%负载(香料对淀粉的比例)乳化。将乳液以1.0%香料负载配入洗发剂中(样品#9)。产生第二样品,其中包含以1.0%香料负载混入洗发剂中的纯诱惑型香精油(PureSeductionTypeFragranceOil)(纯)(样品#10)。将从“InternationalHairImporters”订购的两扎发束(原质、棕色、欧洲),一扎用包含样品#9的洗发剂洗涤,且一扎用包含样品#10的洗发剂洗涤。使头发干燥并在六小时后小组评价在头发上检测到的香料密度。等级量度为0(无香味)到5(非常强)。强等级为2.5或更高,中等级为2.0或更高。表10中所示的数据表明包含直链淀粉的淀粉保护并使香料沉积到头发上。其性能与实验1、2和3中的蜡质改性淀粉相当。
表10-包含直链淀粉的淀粉的感官等级
样品# 感官等级
#9(木薯淀粉) 2.6
#10(对照) <0.5
实施例10:测量乳液粒度
以不同批次制备相同淀粉基础结构的两种样品,样品A和样品B以测量液态淀粉乳液的粒度。各样品为用5%OSA和0.66%氮改性的WF=63的蜡质玉米淀粉。将淀粉喷射蒸煮并用香料#1以50%负载(香料对淀粉的比例)乳化。
液态淀粉乳液的粒度通过使用具有通用液态模块附件的BeckmanCoulterLS13320激光衍射粒度分析仪测量。所测量的粒度为每次用泵速60%在60秒内操作三次的平均值。对每次操作,用于计算平均值的粒度为作为由分析仪产生的高斯分布曲线峰描绘的中值粒度。平均粒度列于表11中。
表11-乳液的粒度
提供上述实施例以说明本发明的主旨但不意欲以任何方式限制其范围。

Claims (15)

1.一种包含表面活性剂体系、改性淀粉和疏水性活性成分的组合物,其中所述改性淀粉在相同聚合物骨架上用至少一种季铵阳离子衍生物和至少一种选自辛烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐的疏水性衍生物改性,其中所述改性淀粉基于所述改性淀粉的干重包含0.2-0.7重量%阳离子氮和3-10重量%所述疏水性衍生物;且其中所述改性淀粉的重均分子量为7×106至90×106
2.根据权利要求1的组合物,其中所述活性成分基于所述体系总重量以少于3重量%存在。
3.根据权利要求1的组合物,其中使所述疏水性活性成分乳化入所述改性淀粉中。
4.根据权利要求3的组合物,其中所得乳液的平均粒度为0.05μm至15μm。
5.根据权利要求1的组合物,其中所述活性成分为油。
6.根据权利要求2的组合物,其中所述活性成分为油。
7.根据权利要求3的组合物,其中所述活性成分为油。
8.根据权利要求4的组合物,其中所述活性成分为油。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述活性成分为香精油。
10.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述改性淀粉的水流动性值为40至70。
11.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述改性淀粉衍生自基础淀粉,并且其中所述基础淀粉选自来自玉米、木薯、土豆、小麦、大米、豌豆的淀粉及其混合物。
12.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述基础淀粉为蜡质淀粉。
13.根据权利要求1-8中任一项的组合物,其中所述组合物为洗发剂、肥皂或沐浴露。
14.一种生产根据权利要求1-13中任一项的组合物的方法,其包括如下步骤:
-提供在相同聚合物骨架上包含至少一种阳离子衍生物和至少一种疏水性衍生物的改性淀粉;
-对所述改性淀粉进行蒸煮或使之溶于水;
-使疏水性活性成分乳化入所述改性淀粉中;和
-将所得乳液加入表面活性剂体系中。
15.根据权利要求14的方法,其中在使所述疏水性活性成分乳化入所述改性淀粉中的步骤之前为蒸煮所述改性淀粉的步骤。
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