DE60004443T2

DE60004443T2 - Nichtwässrige Lithium-Sekundärbatterie enthaltend Kohlenstofffasern in der negativen Elektrode

Info

Publication number: DE60004443T2
Application number: DE60004443T
Authority: DE
Inventors: Akira Koriyama-shi Yamaguchi; Atsuo Koriyama-shi Omaru; Masayuki Koriyama-shi Nagamine
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: CA2312530A1; KR20010007546A; CN1284758A; JP4395925B2; US6440609B1; KR100826748B1; EP1067615B1; EP1067615A1; DE60004443D1; CA2312530C; JP2001015170A; CN1156933C; TW465132B

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Elektrolytzelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem nicht-wässrigen Elektrolyten.
Beschreibung des Standes der Technik
Herkömmlicherweise wurden eine Nickel-Cadmium-Zelle, eine Bleizelle und dergleichen als Sekundärzellen für elektronische Geräte verwendet. Mit den jüngsten Fortschritten in der Elektroniktechnologie sind viele elektronische Geräte kleiner und tragbar geworden, wodurch für die elektronischen Geräte eine Erhöhung der Energiedichte der Sekundärzelle notwendig wird. Die Nickel-Cadmium-Zelle oder die Bleizelle weisen jedoch eine niedrige Entladespannung auf und können die Energiedichte nicht in ausreichendem Maß erhöhen.
Um dem zu begegnen, wurde eine sogenannte Lithiumionenzelle studiert und entwickelt. Die Lithiumionenzelle weist dabei Vorteile, wie eine hohe Entladespannung und aufgrund einer niedrigen Selbstentladung eine lange Betriebszyklusdauer auf. Die Lithiumionenzelle ist eine sekundäre nicht-wässrige Elektrolytzelle, wobei die negative Elektrode aus einem Kohlenstoffmaterial gefertigt ist, welches Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann, und die positive Elektrode aus einem zusammengesetzten Lithiumübergangsmetalloxid gefertigt ist.
In einer derartigen Lithiumionenzelle werden zunächst während eines Aufladevorgangs Lithiumionen an der positiven Elektrode entladen, und die Lithiumionen zwischen den Kohlenstoffatomen der negativen Elektrode eingebaut, so dass eine Verbindung mit diesen Kohlenstoffatomen gebildet wird. Dieser Vorgang wird als "Aufnahme" bezeichnet. Während einer Entladung werden die in der Verbindung der negativen Elektrode enthaltenen Lithiumatome zu Lithiumionen, die an der negativen Elektrode entladen werden und wiederum zu dem oben erwähnten LiM_xO_y in der positiven Elektrode werden. Dieser Vorgang wird als "Abgabe" bezeichnet. Somit wird in einer Lithiumionenzelle elektrische Energie durch die Bewegung von Lithiumionen erzeugt.
Um Zelleigenschaften wie Ausgangszellkapazität, innerer Widerstand und dergleichen der nicht-wässrigen Elektrolytzelle zu verbessern, ist die Eigenschaft der negativen Elektrode in Verbindung mit den Eigenschaften der positiven Elektrode und des nicht-wässrigen Elektrolyten von großer Bedeutung.
Die negative Elektrode ist aus einer Substanz gefertigt, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann. Beispielhaft können Kohlenstoffmaterial, ein kristallines Metalloxid, nicht-kristallines Metalloxid und dergleichen genannt werden. Das Kohlenstoffmaterial kann Pyrokohlenstoff, Koks, Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Aktivkohle oder dergleichen sein.
Dokument US 5,856,043 beschreibt eine wiederaufladbare Batterie auf Basis eines nicht-wässrigen Elektrolyten mit einer Anode, welche einen gepressten Presskörper aus graphitiertem dampfphasenerzeugten Kohlenstofffasern mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 5 m²/g und einem mittleres Größenverhältnis von 2 bis 30 aufweist, wobei der Presskörper eine Packungsdichte von 1,2 bis 2,0 g/cm³ aufweist. Die Verwendung von Kohlenstofffasern als Anodenmaterial verbessert die Sicherheit der wiederaufladbaren Batterie, da eine graphitierte dampfphasenerzeugte Kohlenstofffaser so geschnitten ist, dass sie ein Größenverhältnis von 2 bis 30 besitzt und exponierte Bruchstellen des Graphitkristalles oder des Kohlenstoffgitters nur an beiden Enden aufweist, wodurch die Fähigkeit der Fasern, die Elektrolyse des Lösungsmittels zu katalysieren, verringert wird. Dadurch tritt eine geringere Zersetzung des Lösungsmittels auf und folglich wird die Bildung von Gasen, die zu einem Kurzschluss der aufgeladenen Batterien führen können, verringert. Das Anodenmaterial besteht im Wesentlichen aus Kohlenstofffasern, welche miteinander verbunden und mit dem Stromkollektor über ein Bindemittel verbunden sind. Der graphitierte dampfphasenerzeugte Faserkohlenstoff wird in einer bestimmten Packungsdichte verwendet und dadurch die Leitfähigkeit der Anode erhöht. Die Zugabe von Materialien zur Leitfähigkeitsverbesserung, wie Acetylenschwarz, welches ein hoch leitfähiges Kohlenstoffschwarz (Russ) mit einer bemerkenswert hohen spezifischen Oberfläche ist, ist nicht notwendig.
Dokument EP 0 893 026 A2 offenbart eine Sekundärbatterie oder -zelle mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten. Die Anode enthält kugelförmige Graphitteilchen, wie kugelförmigen Koks und Mikroperlen aus Mesocarbon. Wahlweise kann ein zusammengesetztes Kohlenstoffmaterial für den Zusammenbau der Anode verwendet werden. Das zusammengesetzte Kohlenstoffmaterial enthält ein Graphitmaterial, welches mit Kohlenstofffasern gemischt ist, um die Steifheit der depolarisierenden Anodenmischung zu verstärken und dadurch den Anodenkörper vor Quellung und Zersetzung zu bewahren. Als Faserkohlenstoffmaterialien können ein dampfphasenerzeugter Faserkohlenstoff oder Kohlenstofffasern aus Pech verwendet werden, die aus Petroleum oder Pechkohle als Rohmaterial durch Verspinnen und Carbonisieren erhalten werden.
Dokument EP 0 644 603 A1 beschreibt eine Negativelektrode zur Verwendung in einer wiederaufladbaren Batterie. Die Negativelektrode enthält vermahlene Kohlenstofffasern von Pech einer Mesophase, wobei die vermahlenen Kohlenstofffsern jeweils eine Faserschnittfläche und eine Faserachse aufweisen, die sich gegenseitig in Kreuzwinkeln schneiden, wobei der kleinere davon im Mittel zumindest 65° beträgt. Die negative Elektrode zeigt keine Verschlechterung der Eigenschaften unabhängig von einer mehrfachen Wiederholung von Lade- und Entladevorgängen, so dass daraus eine Sekundärbatterie auf Basis eines nicht-wässrigen Elektrolyten mit hervorragenden Wiederaufladeeigenschaften hergestellt werden kann. Die negative Elektrode besteht aus Kohlenstofffasern als Hauptbestandteil, die untereinander durch ein Bindemittel verbunden sind.
Dokument US 5,443,928 offenbart eine Kohlenstoffelektrode für eine nicht-wässrige elektrochemische Sekundärzelle. Die Kohlenstoffelektrode enthält einen "haarfaserartigen" Kohlenstoff als Hauptbestandteil. Das haarfaserartige Kohlenstoffelektrodenmaterial wird durch Aufwachsen von Submikronkohlenstofffilamenten auf ein Kohlenstoffsubstrat hergestellt. Zur Einleitung des Haarfaserwachstums mit kohlenstoffhaltigen Gasen als Kohlenstoffquelle wird ein Katalysator verwendet. Die Elektrode wird durch Vermischen des haarfaserartigen Kohlenstoffmaterials mit einem geeigneten Bindemittel und Pressen der Mischung zu der gewünschten Form gefertigt.
Dokument EP 0 817 293 A1 beschreibt eine Sekundärbatterie, welche unter Verwendung einer Elektrode, die Kohlenstofffasern mit einer mittleren Länge von weniger als 100 μm und ein elektrisch leitendes Agens enthält, hergestellt wird.
Das elektrisch leitende Agens wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% bezüglich des Faserkohlenstoffs hinzugefügt. Die negative Elektrode wird aus Faserkohlenstoff und Kohlenstoffschwarz (Acetylenschwarz) und Polyvinylidenfluoridpulver hergestellt, welche miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 80:15:5 vermischt werden. Dann wird ein Lösungsmittel zur Erzeugung einer Lösung hinzugefügt.
Werden jedoch die nicht-wässrigen Elektrolytzellen unter Verwendung der erwähnten Materialien hergestellt, so tritt das Problem auf, dass bei Verwendung bei einer niedrigen Temperatur die Aufnahme und Abgabe von Lithiumionen in der negative Elektrode nicht reibungslos ablaufen und es unmöglich ist, ausreichende Zelleigenschaften zu erhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine nicht-wässrige Elektrolytzelle bereitzustellen, welche bei niedriger Temperatur über vorteilhafte Zelleigenschaften verfügt.
Um dieses Ziel zu erreichen, enthält die erfindungsgemäße nicht-wässrige Elektrolytzelle eine negative Elektrode, die Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann, eine positive Elektrode, die Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode ein Negativelektrodenmaterial enthält, welches Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann und das Negativelektrodematerial Faserkohlenstoff in einem Bereich von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und nicht mehr als 4,8 Gew.-% enthält.
Die erfindungsgemäße nicht-wässrige Elektrolytzelle der erwähnten Anordnung zeigt bei einer niedrigen Temperatur vorteilhafte Zelleigenschaften.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist eine Querschnittsansicht in Längsrichtung eines Beispiels einer erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Elektrolytzelle.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
1 ist eine Querschnittsansicht in Längsrichtung eines Beispiels einer erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Elektrolytzelle. Diese nicht-wässrige Elektrolytzelle 1 beinhaltet eine filmartige Positivelektrode 2 und eine filmartige Negativelektrode 3, welche über eine Trenneinheit 4 verbunden sind, so dass gewundene in einem Zellbehälter 5 enthaltene Schichten erhalten werden.
Die Positivelektrode 2 wird durch Aufbringen eines Positivelektrodenagens, welches ein Positivelektrodenaktivmaterial und einen Klebstoff enthält, auf einen Stromkollektor, der anschließend getrocknet wird, hergestellt. Der Stromkollektor kann beispielsweise eine Metallfolie wie eine Aluminiumfolie sein.
Das Positivelektrodenaktivmaterial kann ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder entsprechend der gefertigten Zellenart ein bestimmtes hochmolekulares Material sein.
Wenn beispielsweise eine wiederaufladbare Lithiumionenzelle hergestellt wird, so kann das Positivelektrodenaktivmaterial ein Metallsulfid oder Oxid wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂, V₂O₅ oder dergleichen sein. Zudem ist es möglich, ein zusammengesetztes Lithiumoxid, welches als Hauptbestandteil LiM_xO₂ enthält (wobei M einem oder mehr als einem Übergangsmetall entspricht und x in Abhängigkeit vom Zellade-/entladezustand variiert und für gewöhnlich zwischen 0,05 und 1,10 liegt). Das dieses zusammengesetzte Lithiumoxid bildende Übergangsmetall M ist vorzugsweise Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti oder Ähnliches. Insbesondere kann das zusammengesetzte Lithiumoxid LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiyCo_1–yO₂ (mit 0 < y < 1), LiMn₂O₄ oder dergleichen sein. Zudem kann als Positivelektrodenmaterial eine Lithium enthaltende Zwischenschichtverbindung bevorzugt verwendet werden. Diese zusammengesetzten Lithiumoxide können eine hohe Spannung erzeugen und dienen als Positivelektrodenaktivmaterial mit einer herausragenden Energiedichte. Die Positivelektrode 2 kann unter Verwendung einer Kombination mehrerer dieser Positivelektrodenmaterialien gebildet werden.
Der in diesem zusammengesetzten Positivelektrodenagens verwendete Klebstoff kann ein herkömmlicher Klebstoff sein, wie er für gewöhnlich für das zusammengesetzte Positivelektrodenagens verwendet wird. Zudem ist es möglich, herkömmliche Bindemittel wie ein Leitfähigkeitsagens zu dem zusammengesetzten Positi velektrodenagens hinzuzufügen.
Die Negativelektrode 3 wird durch Aufbringen eines zusammengesetzten Negativelektrodenagens, das ein Negativelektrodenaktivmaterial und einen Klebstoff enthält, auf einen Stromkollektor und nachfolgende Trocknung hergestellt. Der Stromkollektor kann eine Metallfolie wie z. B. eine Kupferfolie sein.
Bei der Herstellung einer wiederaufladbaren Lithiumionenzelle ist es vorteilhaft ein Material zu verwenden, welches Lithium, Lithiumlegierung oder Lithiumionen aufnehmen und abgeben kann. Als Materialien, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben können, werden beispielhaft nicht-graphitierbares Kohlenstoffmaterial, Graphitmaterial und anderes Kohlenstoffmaterial genannt. Insbesondere ist es möglich, Kohlenstoffmaterialien, wie Pyrokohlenstoff, Koks, Graphit, gesinterte organische hochmolekulare Verbindungen, Aktivkohlenstoff oder dergleichen zu verwenden. Der Koks kann Pechkoks, Nadelkoks, Petroleumkoks oder dergleichen sein. Die gesinterte organische hochmolekulare Verbindung kann Phenolharz, Furanharz oder dergleichen sein, welches bei einer geeigneten Temperatur gesintert und carbonisiert wurde.
Zusätzlich zu den erwähnten Kohlenstoffmaterialien, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben können, ist es auch möglich, eine Polymer, wie Polyacetylen oder Polypyrrol und ein Oxid wie SnO₂ zu verwenden. Die Lithiumlegierung kann eine Lithium-Aluminium-Legierung und dergleichen sein.
Als Klebstoff des zusammengesetzten Negativelektrodenagens können bekannte Klebstoffe, wie sie für gewöhnlich für das zusammengesetzte Negativelektrodenagens der Lithiumionenzelle eingesetzt werden, verwendet werden. Zudem können auch herkömmliche Bindemittel zu dem zusammengesetzten Negativelektrodenagens hinzugefügt werden.
Bei der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Elektrolytzelle wird die Negativelektrode 3 unter Verwendung der genannten Negativelektrodenmaterialien in Verbindung mit einem durch ein später beschriebenes Verfahren hergestellten Faserkohlenstoff hergestellt.
Sofern die Negativelektrode 3 einen Faserkohlenstoff enthält, wird der innere Widerstand bei einer niedrigen Temperatur verringert und die Zellkapazität er höht.
Der für die Negativelektrode 3 verwendete Faserkohlenstoff kann beispielsweise ein in Faserform gesponnenes Polymer, Pech oder eine andere Vorstufe sein, welche thermisch behandelt wurde, oder sogenannter epitaktischer Kohlenstoff. Der epitaktische Kohlenstoff kann durch unmittelbares Aufbringen eines Dampfes einer organischen Verbindung, wie Benzol, auf ein Substrat bei einer Temperatur von etwa 1000°C erfolgen, so dass ein Kohlenstoffkristall aufwächst.
Zunächst wird das Verfahren zur Gewinnung eines Faserkohlenstoffs mittels thermischer Behandlung erläutert. Unter die verwendeten Vorstufen fallen zur Faserform gesponnene Polymere, wie Polyacrylonitril (PAN), Rayon, Polyamid, Lignin, Polyvinylalkohol und dergleichen. Unter den Vorstufen ist auch Pech, welches aus Teer, Asphalt oder dergleichen durch Destillation, wie Vakuumdestillation, Normaldruckdestillation, Dampfdestillation und andere Behandlungen, wie thermische Kondensationspolymerisation, Extraktion, chemische Polymerisationskondensation und dergleichen erhalten wurde. Der Teer kann durch eine Hochtemperaturpyrolyse von Kohlenteer, Bodenfraktion von Ethylenöl, rohes Petroleum und dergleichen erhalten werden. Zudem kann durch eine Trockendestillation von Holz gewonnenes Pech und dergleichen gleichfalls als Vorstufe dienen.
Das Pech kann aus einem Polyvinylchloridharz, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, 3,5-Dimethylphenolharz und dergleichen als Rohmaterialien gefertigt sein.
Wenn bei dem erwähnten Pech eine Temperatur von etwa 400°C beibehalten wurde, so kondensieren die in dem Pech enthaltenen aromatischen Ringe miteinander zu einem Mehrfachring-Schichtsystem. Wenn nachfolgend die Temperatur auf über 500°C angehoben wird, so geht das Pech in eine feste Kohlenstoffvorstufe, wie z. B. Semikoks über. Dieser Vorgang wird als Flüssigphasencarbonisierung bezeichnet, die für ein Verfahren zur Herstellung eines graphitierbaren Kohlenstoffs typisch ist.
Um die Vorstufe unschmelzbar und stabil zu machen, werden Säure, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen zur Oxidation der Oberfläche der Vorstufe verwendet. Das Oxidationsverfahren wird in Abhängigkeit von der Art der Vorstufe ausgewählt. Dennoch sollte die Temperatur während der Oxidation unterhalb des Schmelz punktes der Vorstufe liegen. Nachdem die Vorstufe unschmelzbar und stabil geworden ist, wird die Vorstufe während einer Carbonisierung, die später genauer beschrieben wird, nicht mehr schmelzen oder pyrolysieren. Das Verfahren, die Vorstufe unschmelzbar und stabil zu machen, kann, falls notwendig, mehrmals wiederholt werden. Durch mehrmalige Wiederholung des genannten Verfahrens wird die Vorstufe ausreichend unschmelzbar und stabil.
Die unschmelzbar und stabil gewordene Vorstufe wird dann einer thermischen Behandlung in einem Inertgas, wie Stickstoff, bei 300°C bis 700°C zur Carbonisierung unterworfen. Falls erforderlich kann das Carbonisierungsverfahren auch wegfallen.
Die carbonisierte Vorstufe wird in einem Inertgas calciniert, so dass ein Faserkohlenstoff erhalten wird. Die Calcinierungsbedingungen sind wie folgt: Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beträgt 1°C bis 100°C pro Minute, die Endtemperatur 900°C bis 1500°C und die Zeit der Beibehaltung der Endtemperatur 0 bis 30 Stunden.
Nun wird ein Verfahren zur Gewinnung eines Faserkohlenstoffs durch Gasphasenepitaxie erläutert. In diesem Fall kann ein beliebiges Rohmaterial, welches verdampfbar ist, wie Ethylen und Propan, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, oder ein Material, welches bei Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Pyrolysetemperatur verdampfbar ist, verwendet werden.
Das genannte Rohmaterial wird unmittelbar auf das Substrat aufgebracht. Durch Durchführung des genannten Verfahrens wächst das Rohmaterial zu einem Kristall aus Faserkohlenstoff auf. Das Substrat wird vorzugsweise aus Quarz, Nickel oder dergleichen gefertigt und wird entsprechend der Art des Rohmaterials ausgewählt.
Zur Unterstützung der genannten Epitaxie ist es möglich, einen Katalysator zu verwenden. Der Katalysator kann ein aus feinen Teilchen bestehendes Material aus Eisen, Nickel, einer Mischung aus Eisen und Nickel oder dergleichen sein. Als Katalysatoren können auch Katalysatoren und deren Oxide, welche zur Unterstützung der Graphitierung dienen, verwendet werden. Der Katalysator wird in Abhängigkeit vom Rohmaterial ausgewählt.
Der Faserkohlenstoff weist einen äußeren Durchmesser und eine Länge auf, die entsprechend den Herstellungsbedingungen ausgewählt sind. Bei Herstellung eines Faserkohlenstoffs durch eine thermische Behandlung eines hochmolekularen gesponnenen Materials können der äußere Durchmesser und die Länge des Faserkohlenstoffs durch den inneren Durchmesser der Spritzdüse und der Spritzgeschwindigkeit zur Bildung der Faserstruktur angepasst werden. Bei der Herstellung eines Faserkohlenstoff durch Gasphasenepitaxie, können der äußere Durchmesser und die Länge durch Auswahl der Größe eines Substrats und eines als Keim für die Kristallepitaxie dienenden Katalysators angepasst werden. Zudem können der äußere Durchmesser und die Länge durch Festlegung der Ausgangsmenge des Rohmaterials festgelegt werden.
Der so erhaltene Faserkohlenstoff kann weiter einer Graphitierung in einem Inertgasstrom unterworfen werden. Die Graphitierungsbedingungen sind wie folgt: Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit liegt zwischen 1°C bis 100°C pro Minute, die Zieltemperatur liegt oberhalb 2000°C und vorzugsweise oberhalb 2500°C, wobei die Zieltemperatur für 0 bis 30 Stunden beibehalten wird.
Der erhaltene Faserkohlenstoff kann entsprechend der Elektrodendicke und der Teilchengröße des Aktivmaterials grob zerkleinert werden. Falls der Faserkohlenstoff für die Verwendung grob zerkleinert wird, ist es auch möglich, einen einzelnen Faserkohlenstoff zu verwenden. Die Grobzerkleinerung kann vor oder nach der Carbonisierung und Calcinierung oder während eines Temperaturanstiegs vor der Carbonisierung durchgeführt werden.
Der Gehalt des genannten Faserkohlenstoffs ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,02 Gew.-% und nicht größer als 5 Gew.-% und noch vorteilhafter nicht geringer als 0,05 Gew.-% und nicht größer als 4 Gew.-%. Wenn der Gehalt nicht weniger als 5 Gew.-% beträgt, so wird der Wert des inneren Widerstandes bei einer niedrigen Temperatur erhöht und die Zellkapazität erniedrigt. Wenn zudem der Gehalt unter 0,02 Gew.-% liegt, wird es unmöglich, einen ausreichenden Effekt von dem enthaltenen Faserkohlenstoff zu erhalten.
Der äußere Durchmesser des Faserkohlenstoffs ist vorzugsweise nicht größer als 20 μm. Wenn der äußere Durchmesser größer als 20 μm ist, wird es unmöglich einen ausreichenden Effekt des enthaltenen Faserkohlenstoffs zu erhalten.
Die spezifische Oberfläche des genannten Faserkohlenstoffs ist vorzugsweise nicht größer als 50 m²/g und noch vorteilhafter nicht geringer als 0,5 m²/g und nicht größer als 50 m²/g. Falls die spezifische Oberfläche größer als 50 m²/g ist, wird die ursprüngliche Zellkapazität verringert. Wenn zudem die spezifische Oberfläche kleiner als 0,5 m²/g ist, ist es unmöglich einen ausreichenden Effekt des enthaltenen Faserkohlenstoffs zu erhalten.
Die Rohdichte des genannten Faserkohlenstoffs liegt in einem Bereich von nicht weniger als 0,01 g/cm³ und nicht mehr als 1,8 g/cm³. Wenn die Rohdichte unter 0,01 g/cm³ liegt, wird die ursprüngliche Zellkapazität erniedrigt. Wenn zudem die Rohdichte größer als 1,8 g/cm³ ist, ist es unmöglich, einen ausreichenden Effekt des enthaltenen Faserkohlenstoffs zu erhalten.
Die nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit wird durch Auflösen eines Elektrolyten in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel hergestellt.
Der Elektrolyt kann ein herkömmlicher Elektrolyt sein, wie er für die Elektrolytflüssigkeit einer Zelle verwendet wird. Beispielhaft können LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiB(C₆H₅)₄, LiCl und LiBr und dergleichen genannt werden.
Das genannte nicht-wässrige Lösungsmittel kann ein bekanntes nicht-wässriges Lösungsmittel sein, welches üblicherweise als nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit verwendet wird, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Vinylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxyethan, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, Diethylether, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril, Methylpropionat, Methylbutyrat und dergleichen. Jedes dieser nicht-wässrigem Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit den anderen verwendet werden.
Die nicht-wässrige Elektrolytzelle 1 wird wie folgt hergestellt.
Die Positivelektrode wird durch gleichmäßiges Aufbringen des zusammengesetzten Positivelektrodenagens, welches ein Positivelektrodenaktivmaterial und einen oben beschriebenen Klebstoff enthält, auf eine als Positivelektrodenstromkollektor dienende Metallfolie, wie eine Aluminiumfolie und nachfolgendes Trocknen des zusammengesetzten Positivelektrodenagens, so dass eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird, hergestellt.
Die Negativelektrode 3 wird durch gleichmäßiges Aufbringen des zusammengesetzten Negativelektrodenagens, welches ein Negativelektrodenagensaktivmaterial und einen oben beschriebenen Klebstoff enthält, auf eine als Negativelektrodenstromkollektor dienende Metallfolie, wie eine Kupferfolie, und nachfolgendes Trocknen des zusammengesetzten Negativelektrodenagens, so dass eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird, hergestellt.
Die so erhaltene Positivelektrode 2 und Negativelektrode 3 werden über eine Trenneinheit 4, die aus einem porösen Polypropylenfilm gefertigt ist, aneinander befestigt und in eine Spiralform gewickelt, so dass ein gewickelter in Schichten angeordneter Körper erhalten wird.
Dann wird eine Isolationsplatte 6 auf dem Boden des Zellenbehälters eingeführt und der gewickelte, in Schichten angeordnete Körper eingebracht. Der Zellenbehälter 5 kann aus Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminium, Titan und dergleichen gefertigt sein. Falls der Betrieb der Zelle eine elektrochemische Korrosion des Zellenbehälters durch die nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit verursacht, kann der Behälter galvanisiert werden.
Dann wird für den Stromanschluss der Negativelektrode ein Ende des Zuleitungsdrahtes 7 der Negativelektrode, der beispielsweise aus Nickel gefertigt ist, an der Negativelektrode 3 befestigt und das andere Ende an dem Zellbehälter 5 angeschweißt. Somit erhält der Zellbehälter 5 eine leitende Verbindung zur Negativelektrode 3 und dient als äußere Negativelektrode der nicht-wässrigen Elektrolytzelle 1. Für den Stromanschluss der Positivelektrode 2 wird ein Ende eines Zuleitungsdrahtes 8 der Positivelektrode, der beispielsweise aus Aluminium gefertigt ist, an der Positivelektrode 2 befestigt und das andere Ende mit einer Zellhülle 10 über eine Strom absperrende dünne Platte 9 elektrisch leitend verbunden. Die Strom absperrende dünne Platte 9 sperrt den Strom entsprechend dem inneren Zelldruck. Die Zellhülle 10 wird somit gegenüber der Positivelektrode leitend und dient als äußere Positivelektrode der nicht-wässrigen Elektrolytzelle 1.
Dann wird eine nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit in den Zellbehälter 5 eingefüllt. Diese nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit wird wie oben beschrieben durch Auflösen eines Elektrolyten in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel hergestellt.
Dann wird der Zellbehälter 5 mit einer Isolationsdichtung 11 abgedichtet, welche mit Asphalt beschichtet ist, so dass die Zellhülle 10 fixiert und die nicht-wässrige Elektrolytzelle 1 in Zylinderform erhalten wird.
Wie in 1 gezeigt, enthält diese nicht-wässrige Elektrolytzelle 1: einen Zentralanschluss 12 zum Verbinden des negativen Zuleitungsdrahtes 7 und des positiven Zuleitungsdrahtes 8; ein Sicherheitsventilgerät 13 zum Entfernen des im Innenraum befindlichen Gases, falls der Innendruck der Zelle über einen vorbestimmten Wert steigt; und eine PTC-Einheit 13, um einen Temperaturanstieg in der Zelle zu verhindern.
Die nicht-wässrige Elektrolytzelle 1 der genannten Ausführungsform ist nicht auf eine bestimmte Gestalt beschränkt und kann jede beliebige Gestalt, wie zylindrisch, rechteckig, münzen- oder knopfförmig und jede beliebige Größe, wie dünn oder dick aufweisen.
In der genannten Ausführungsform wurde die nicht-wässrige Elektrolytzelle als eine nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit verwendende nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeitszelle dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Erfindung kann auch dann eingesetzt werden, wenn das nicht-wässrige Elektrolytmaterial ein sogenanntes Polymergelclektrolytmaterial, d. h. eine ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthaltende hochmolekulare Verbindung, wie Polyvinylidenfluorid und Polyacrylonitril ist. Zudem kann die Erfindung bei aufladbaren und nicht-aufladbaren Zellen eingesetzt werden.
Beispiele
Nachfolgend werden bestimmte Beispiele der Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Zunächst wird ein für die Verwendung in der Negativelektrode vorgesehenes Graphitpulver vorbereitet. Auf 100 Gewichtsanteile Kohlenkoks werden 30 Gewichtsanteile Kohlenteerpech hinzugefügt und bei etwa 100°C vermischt. Dann wird die Mischung mit einer Presse formgepresst, so dass eine formge presste Kohlenstoffvorstufe erhalten wird. Die formgepresste Kohlenstoffvorstufe wird einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000 °C unterworfen und ein formgepresster Kohlenstoffkörper erhalten.
Dieser formgepresste Kohlenstoffkörper wird mit einem bindenden bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C gelöstem Pech imprägniert. Dann wird eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 1000°C durchgeführt. Dieses Verfahren der Pechimprägnierung und des Sinterns wird mehrmals wiederholt. Danach wird der formgepresste Kohlenstoffkörper einer thermischen Behandlung in einem Inertgasstrom bei 2700°C unterworfen und ein graphitierter formgepresster Körper erhalten, der in verschiedene Klassen zerkleinert wird und als Ausgangsmaterial für das Graphitpulver dient.
Das Graphitpulver wurde einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen und es wurde gefunden, dass der Netzebenenabstand der (002-Netzebene) 0,337 nm beträgt und die C-Achse der (002-Netzebene) eine Dicke von 50,0 nm aufweist. Mit dem Pyknometerverfahren wurde eine tatsächliche Dichte von 2,23 g/cm³ und eine Rohdichte von 0,83 g/cm³ ermittelt. Mit dem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren (BET-Verfahren) wurde eine spezifische Oberfläche des Graphitpulvers von 4,4 m²/g ermittelt. Das Graphitpulver wurde einem Laseranalyseverfahren unterzogen und eine mittlere Korngröße der Korngrößenverteilung von 3,12 μm ermittelt; der kumulative 10%-ige Korndurchmesser betrug 12,3 μm; der kumulative 50 %-ige Korndurchmesser betrug 29,5 μm; und der kumulative 90 %-ige Korndurchmesser betrug 53,7 μm. Mit dem genannten Laseranalyseverfahren wurde für das Graphitpulver eine mittlere Graphitkornbruchstärke von 7,1 kgf/mm² bestimmt.
Das Graphitpulver wird mit 1 Gew-% eines Faserkohlenstoffs mit einem äußeren Durchmesser von 0,2 μm, einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g und einer Rohdichte von 0,1 g/cm³ vermischt und so ein Negativelektrodenmaterial erhalten.
Das Negativelektrodenmaterial wird zur Herstellung einer Negativelektrode verwendet. 90 Gewichtsanteile des Negativelektrodenmaterials werden mit 10 Gewichtsanteilen an Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel vermischt und die Mischung in N-Methylpyrolidon zu einem breiartigen Zustand dispergiert, so dass eine Slurrylösung aus einem zusammengesetzten Negativelektrodenagens erhalten wird. Die Slurrylösung aus einem zusammengesetzten Negativelektrodena gens wird gleichmäßig auf beide Oberflächen einer gürtelförmigen Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm aufgetragen, welche als Negativelektrodenstromkollektor dient. Nach dem Trocknen erfolgt eine Formpressung bei konstantem Druck, so dass eine gürtelförmige Negativelektrode erhalten wird.
Nachfolgend wird die Positivelektrode wie folgt vorbereitet. 0,5 Mol Lithiumcarbonat werden mit 1 Mol Cobaltcarbonat vermischt und diese Mischung in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 900°C für 5 Stunden gebrannt. Das gebrannte Material wird einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen, wobei ein Maximum entdeckt wird, welches fast mit dem des im JCPDS-Datensatz enthaltenen LiCoO₂ übereinstimmt. Das gebrannte Material wurde somit als LiCoO₂ identifiziert. Das LiCoO₂ wird bis zu einem Grad eines Korndurchmessers von 15 μm bei 50% der Körner, welcher durch ein Laseranalyseverfahren ermittelt wurde, grob zerkleinert, so dass LiCoO₂-Pulver erhalten wird.
Dann werden 95 Gewichtsanteile des LiCoO₂-Pulvers mit 5 Gewichtsanteilen an Lithiumcarbonatpulver vermischt. 91 Gewichtsanteile der Mischung, 6 Gewichtsanteile schuppiger Graphit als Leitmittel und 3 Gewichtsanteile an PVDF als Bindemittel werden vermischt und in N-Methylpyrolidon als Lösungsmittel dispergiert, so dass ein Slurryzustand erhalten wird, d. h. eine Slurrylösung mit einem zusammengesetzten Positivelektrodenagens. Die Slurrylösung aus einem zusammengesetzten Positivelektrodenagens wird gleichmäßig auf beide Seiten einer gürtelförmigen Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm, die als Positivelektrodenstromkollektor dient, aufgetragen. Nach dem Trocknen erfolgt eine Formpressung bei konstantem Druck, so dass eine gürtelförmige Positivelektrode erhalten wird.
Nun werden die Elektroden und die Trenneinheit schichtweise in der Reihenfolge Negativelektrode, Trenneinheit, Positivelektrode, Trenneinheit angeordnet. Der schichtartig aufgebaute Körper wird vielmals gewickelt und ein gewickelter Elektrodenkörper erhalten. Die verwendete Trenneinheit war ein poröser Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 μm. Der äußere Durchmesser des gewickelten Elektrodenkörpers betrug 18 mm.
Der so gefertigte gewickelte Elektrodenkörper wird in einen Zellbehälter eingebracht, welcher mit Nickel galvanisiert ist. An den oberen und unteren Oberflächen des gewickelten Elektrodenkörpers wird ein Isolator angeordnet und der Zuleitungsdraht der positiven Aluminiumelektrode wird aus dem Positivelek trodenstromkollektor herausgeführt und mit der Zellhülle verschweißt. Zudem wird der Zuleitungsdraht der negativen Nickelelektrode aus dem stromführenden Negativelektrodenkörper herausgeführt und mit dem Zellbehälter verschweißt.
Dann wird eine nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit in den Zellbehälter eingeführt. Die nicht-wässrige Elektrolytflüssigkeit wird durch Vermischen gleicher Volumina an Ethylcarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC), wobei 1,0 Mol pro Liter an LiPF₆ hinzugefügt wurden, hergestellt.
Dann wird der Zellbehälter mit einer Isolationsdichtung abgedichtet, deren Oberfläche mit Asphalt beschichtet ist, so dass die Anordnung des Sicherheitsgerätes mit dem Stromabsperrmechanismus, der PTC-Einheit und der Zellhülle fixiert und die Zelle luftdicht abgeschlossen wird. Auf diese Weise wird eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Höhe von 65 mm hergestellt.
Beispiel 2
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmaterial zugemischt wird, 2 Gew.-% beträgt.
Beispiel 3
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 3 Gew.-% beträgt.
Beispiel 4
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 4 Gew.-% beträgt.
Beispiel 5
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 4,8 Gew.-% betrug.
Beispiel 6
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 0,05 Gew.-% beträgt.
Beispiel 7
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 0,02 Gew.-% beträgt.
Beispiel 8
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 0,01 Gew.-% beträgt.
Beispiel 9
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 5 Gew.-% beträgt.
Beispiel 10
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die Menge des Faserkohlenstoffs, welche dem Negativelektrodenmatrial zugemischt wird, 6 Gew.-% beträgt.
Beispiel 11
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 0,1 μm und eine spezifische Oberfläche von 18 m²/g aufweist.
Beispiel 12
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 0,01 μm und eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g aufweist.
Beispiel 13
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 0,008 μm und eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g aufweist.
Beispiel 14
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 1 μm und eine spezifische Oberfläche von 9 m²/g aufweist.
Beispiel 15
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 0,007 μm und eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g aufweist.
Beispiel 16
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 0,3 μm und eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g aufweist.
Beispiel 17
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 20 μm und eine spezifische Oberfläche von 0,5 m²/g und eine Rohdichte von 1,6 g/cm³ aufweist.
Beispiel 18
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g und eine Rohdichte von 0,005 g/cm³ aufweist.
Beispiel 19
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 30 μm, eine spezifische Oberfläche von 0,2 m²/g und eine Rohdichte von 1,8 g/cm³ aufweist.
Beispiel 20
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g und eine Rohdichte von 0,5 g/cm³ aufweist.
Beispiel 21
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass der zugemischte Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von 0,09 μm, eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g und eine Rohdichte von 0,01 g/cm³ aufweist.
Vergleichsbeispiel 1
Eine zylindrische wiederaufladbare nicht-wässrige Elektrolytzelle wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass das Negativmaterial keinen Faserkohlenstoff enthält.
Die so hergestellten Zellen werden aufgeladen. Die Aufladebedingungen waren wie folgt: die Temperatur betrug 23°C, die konstante Stromstärke betrug 0,5 A und die maximale Spannung betrug 4,2 V. Das Aufladen wurde bei einer konstanten Stromstärke und einer konstanten Spannung durchgeführt. Die Aufladezeit betrug 4 Stunden. Nachfolgend wurde eine Entladung bei 23°C bei einer konstanten Stromstärke von 0,5 A durchgeführt, bis die Endspannung 2,75 V betrug, um damit die Anfangskapazität der genannten Zellen zu überprüfen.
Dann wurden die Zellen unter den folgenden Bedingungen geladen. Die Temperatur betrug 23°C, die konstante Stromstärke betrug 1,0 A und die maximale Spannung betrug 4,2 V. Das Aufladen wurde bei einer konstanten Stromstärke und einer konstanten Spannung durchgeführt, wobei die Ladezeit 2,5 Stunden betrug.
Nachfolgend wurden die Zelleigenschaften bei einer niedrigen Temperatur überprüft. Zunächst wurden die Zellen für 3 Stunden einer Temperatur von –35°C ausgesetzt. Danach wurde bei einer Temperatur von –35°C, einer Frequenz von 1 kHz und einer angelegten Spannung von 10 mV die Wechselstromimpedanz gemessen, um den inneren Widerstand zu überprüfen. Danach wurde bei einer Temperatur von –35°C und einer konstanten Stromstärke von 0,7 A eine Entladung durchgeführt, bis die Endspannung 2,75 V betrug und so die Zellkapazität überprüft.
Die untere Tabelle 1 zeigt die genannten Ergebnisse bezüglich der Anfangskapazität, des inneren Zellwiderstandes bei –35°C und der Zellkapazität bei –35°C der nach den Beispielen 1 bis 21 und nach dem Vergleichsbeispiel 1 gefertigten Zellen.
[Tabelle 1]
Tabelle 1 zeigt, dass die in den Beispielen 1 bis 21 eingesetzten Zellen, welche Faserkohlenstoff im Negativelektrodenmaterial aufweisen, bei –35°C einen geringeren Innenwiderstand und höhere Zellkapazitäten aufweisen, als die Zelle im Vergleichsbeispiel 1, welche keinen Faserkohlenstoff im Negativelektrodenmaterial verwendet. Der dahinterliegende Grund besteht vermutlich darin, dass der Faserkohlenstoff zwischen den Korngrenzen innerhalb der Negativelektrode eingelagert wird, und dadurch die Elektrolytflüssigkeit eher im flüssigen Zustand verbleibt und die Lithiumionen auch bei einer niedrigen Temperatur gleichmäßig abgegeben und aufgenommen werden.
Wie jedoch aus Beispiel 8 ersichtlich, wird bei einem Anteil des Faserkohlenstoffs im Negativelektrodenmaterial von 0,01 Gew.-% der Innenwiderstand bei –35°C erhöht und es wird dadurch unmöglich, einen ausgleichenden Effekt zur Reduzierung der Zellkapazität zu erhalten. Wie zudem aus den Beispielen 9 und 10 ersichtlich, wird bei einem Anteil des Faserkohlenstoffs im Negativelektrodenmaterial von nicht weniger als 5 Gew.-% der Innenwiderstand erhöht und die Zellkapazität verringert. Dementsprechend liegt der Anteil des Faserkohlenstoffs im Negativelektrodenmaterial vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 0,02 Gew.-% und unter 5 Gew.-%. Wie zudem aus den Beispielen 1 bis 7 ersichtlich, liegt der Bereich noch vorteilhafter zwischen nicht weniger als 0,05 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-%.
Wie zudem aus Beispiel 19 ersichtlich, wird bei einem äußeren Durchmesser des im Negativelektrodenmaterial enthaltenen Faserkohlenstoffs von 30 μm der Innenwiderstand bei –35°C erhöht und es wird dadurch unmöglich, einen ausreichenden Effekt zur Reduzierung der Zellkapazität zu erhalten. Wie aus einem Vergleich zwischen Beispiel 1, den Beispielen 11 bis 14, den Beispielen 16 und 17 und Beispiel 21 ersichtlich, liegt der äußere Durchmesser des Faserkohlenstoffs in dem Negativelektrodenmaterial in einem Bereich vorzugsweise nicht größer als 20 μm.
Wie ferner aus Beispiel 15 ersichtlich, wird bei einer spezifischen Oberfläche des im Negativelektrodenmaterial enthaltenen Faserkohlenstoffs von 70 m²/g die Anfangskapazität niedriger als im Vergleichsbeispiel 1, obwohl der Innenwiderstand bei –35°C und die Zellkapazität unverändert bleiben. Der Vergleich zwischen dem Beispiel 1, den Beispielen 11 bis 14, den Beispielen 16 und 17 sowie den Beispielen 20 und 21 zeigt, dass die spezifische Oberfläche des Faserkohlenstoffs im Negativelektrodenmaterial vorzugsweise in einem Bereich nicht größer als 50 m²/g liegt. Wie zudem aus Beispiel 19 ersichtlich, wird bei einer spezifischen Oberfläche von 0,2 m²/g und obwohl die Anfangskapazität der Zelle unverändert bleibt der Innenwiderstand bei –35°C verringert und es wird unmöglich, einen ausreichenden Effekt zur Verringerung der Zellkapazität zu erhalten. Dementsprechend liegt die spezifische Oberfläche des Faserkohlenstoffs in dem Negativelektrodenmaterial noch vorteilhafter in einem Bereich von nicht weniger als 0,5 m²/g und nicht mehr als 50 m²/g.
Wie zudem aus Beispiel 18 deutlich wird, wird bei einer Rohdichte des Faserkohlenstoffs im Negativelektrodenmaterial von 0,005 g/cm³ und obwohl der Innenwiderstand bei –35°C und die Zellkapazität verbessert werden, die Anfangskapazität der Zelle im Vergleich zu Beispiel 1 verringert. Der Vergleich des Beispiels 1, des Beispiels 17 sowie der Beispiele 20 und 21 zeigt, dass die Rohdichte des Faserkohlenstoffs im Negativelektrodenmaterial vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 0,01 g/cm³ liegt. Wie zudem aus Beispiel 19 ersichtlich, wird bei einer Rohdichte des im Negativelektrodenmaterial enthaltenen Faserkohlenstoffs von 1,8 g/cm³ und obwohl die Anfangszellkapazität unverändert bleibt der Innenwiderstand bei –35°C erhöht und es wird unmöglich, einen ausreichenden Effekt zur Reduzierung der Zellkapazität zu erhalten. Dementsprechend liegt die Rohdichte des Faserkohlenstoffs in dem Negativelektrodenmaterial noch vorteilhafter in einem Bereich von nicht weniger als 0,01 g/cm³ und nicht mehr als 1,8 g/cm³.
Wie aus der oben gegebenen Beschreibung deutlich wurde, wird, da die erfindungsgemäße nicht-wässrige Elektrolytzelle Faserkohlenstoff in der Negativelektrode enthält, der Innenwiderstand bei niedriger Temperatur herabgesetzt und der Zellwiderstand erhöht. Entsprechend kann die Zelle auch bei einer niedrigen Temperatur verwendet werden.

Claims

Nicht-wässrige Elektrolytzelle umfassend eine Negativelektrode, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann, eine Positivelektrode, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann, und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die Negativelektrode ein Negativelektrodenmaterial enthält, welches Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann und das Negativelektrodenmaterial einen Faserkohlenstoff mit einem Anteil von nicht weniger als 0.02 Gew.-% und nicht mehr als 4.8 Gew.-% enthält.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei der Faserkohlenstoff in dem Negativelektrodenmaterial mit einem Anteil von nicht weniger als 0.05 Gew.-% und nicht mehr als 4 Gew.-% enthalten ist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei der Faserkohlenstoff einen äußeren Durchmesser von nicht mehr als 20 μm aufweist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei der Faserkohlenstoff eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 50 m²/g aufweist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei der Faserkohlenstoff eine Rohdichte von nicht weniger als 0.01 g/cm³ und nicht mehr als 1.8 g/cm³ aufweist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei die Negativelektrode, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann, ein Negativelektrodenmaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffmaterial, Polyacetylen, Polypyrrol und Oxid.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 6, wobei das Kohlenstoffmaterial nicht-graphitierbarer Kohlenstoff oder Graphit ist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei die Positivelektrode, welche Lithiumionen aufnehmen oder abgeben kann, ein Positivelektrodenmaterial enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiS₂, MoS₂, NbSe₂, V₂O₅ und LiM_xO₂ (wobei M einem oder mehr als einem Übergangsmetall entspricht und x in Abhängigkeit vom Zelladungs-/entladungszustand variiert und gewöhnlich nicht kleiner als 0.05 und nicht größer als 1.10 ist).
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiB(C₆H₅)₄, LiCl und LiBr ist.