JP2917317B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP2917317B2 JP2917317B2 JP1267770A JP26777089A JP2917317B2 JP 2917317 B2 JP2917317 B2 JP 2917317B2 JP 1267770 A JP1267770 A JP 1267770A JP 26777089 A JP26777089 A JP 26777089A JP 2917317 B2 JP2917317 B2 JP 2917317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- negative electrode
- fine fibrous
- discharge
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解液二次電池に関し、特に負極材料に
微細繊維状黒鉛を用いた非水電解液二次電池に関する。
微細繊維状黒鉛を用いた非水電解液二次電池に関する。
本発明は、負極，正極及び非水電解液よりなる非水電
解液二次電池において、その負極材料に002面の面間隔
に相当するＸ線回折ピークの半値幅が１゜以下の微細繊
維状黒鉛と炭素質材料の組合せとすることにより、放電
電圧の平坦性の改善を図り、同時に優れた充放電サイク
ル特性を実現しようとするものである。
解液二次電池において、その負極材料に002面の面間隔
に相当するＸ線回折ピークの半値幅が１゜以下の微細繊
維状黒鉛と炭素質材料の組合せとすることにより、放電
電圧の平坦性の改善を図り、同時に優れた充放電サイク
ル特性を実現しようとするものである。
近年の電子技術の目覚ましい進歩は電子機器の小型・
軽量化を次々と実現させている。それに伴い、携帯可能
な移動用電源としての電池に対しても、ますます小型・
軽量且つ高エネルギー密度のものが求められている。
軽量化を次々と実現させている。それに伴い、携帯可能
な移動用電源としての電池に対しても、ますます小型・
軽量且つ高エネルギー密度のものが求められている。
従来、二次電池としては、一般的に鉛電池、ニッケル
カドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であるが、こ
れらの電池は優れたサイクル特性を示すものの、電池重
量やエネルギー密度等の点で十分に満足できる特性とは
言えない。
カドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であるが、こ
れらの電池は優れたサイクル特性を示すものの、電池重
量やエネルギー密度等の点で十分に満足できる特性とは
言えない。
このような状況から、リチウムあるいはリチウム合金
を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに
行われ、一部商品化され始めている。この電池は、高エ
ネルギー密度を有し、軽量であり、しかも自己放電も少
ないという優れた特徴を持ち、前記移動用電源として広
汎な利用が期待されている。
を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに
行われ、一部商品化され始めている。この電池は、高エ
ネルギー密度を有し、軽量であり、しかも自己放電も少
ないという優れた特徴を持ち、前記移動用電源として広
汎な利用が期待されている。
しかしながら、負極にリチウムあるいはリチウム合金
を用いると、充放電サイクルの繰り返しに伴いリチウム
が不活性化して粉末状に堆積すると共に、充電時にリチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、セパレータ膜の微
孔，あるいはセパレータ不織布の繊維間空隙を通過して
正極にまで到達し、内部短絡を引き起こす等の欠点があ
り、実用化への大きな障害になっている。
を用いると、充放電サイクルの繰り返しに伴いリチウム
が不活性化して粉末状に堆積すると共に、充電時にリチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、セパレータ膜の微
孔，あるいはセパレータ不織布の繊維間空隙を通過して
正極にまで到達し、内部短絡を引き起こす等の欠点があ
り、実用化への大きな障害になっている。
これに対し、負極に炭素材料を使用した非水電解液二
次電池は、化学的，物理的方法等により予め炭素材料に
担持させたリチウム，正極活物質に用いた化合物の結晶
構造中のリチウム，あるいは電解液中に存在させたリチ
ウム等の、炭素六角網平面間へのインターカレーション
／デインターカレーションを利用するもので、充放電サ
イクルの繰り返しに伴うリチウム金属等のデンドライト
析出は見られず、数百回を越える優れた寿命性能を示
す。
次電池は、化学的，物理的方法等により予め炭素材料に
担持させたリチウム，正極活物質に用いた化合物の結晶
構造中のリチウム，あるいは電解液中に存在させたリチ
ウム等の、炭素六角網平面間へのインターカレーション
／デインターカレーションを利用するもので、充放電サ
イクルの繰り返しに伴うリチウム金属等のデンドライト
析出は見られず、数百回を越える優れた寿命性能を示
す。
ところで、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次
電池においては、使用する炭素材料の種類が電池の特性
に大きく影響を及ぼす。
電池においては、使用する炭素材料の種類が電池の特性
に大きく影響を及ぼす。
例えば、ある種の有機高分子化合物や複合物を不活性
ガス雰囲気下で高温焼成したものや、ピッチコークス等
のコークス類を粉砕した炭素質物を使用した場合、前述
の通り優れた寿命特性は示すものの、充放電カーブにお
いて放電深度による電圧変化が大きく、電池容量は放電
終止電圧の設定値に大きく依存することになる。
ガス雰囲気下で高温焼成したものや、ピッチコークス等
のコークス類を粉砕した炭素質物を使用した場合、前述
の通り優れた寿命特性は示すものの、充放電カーブにお
いて放電深度による電圧変化が大きく、電池容量は放電
終止電圧の設定値に大きく依存することになる。
人工黒鉛を使用した場合には、充放電時の電圧平坦性
には優れるが、一般にLi等の軽金属イオンのインターカ
レーション／デインターカレーションできる量が少ない
だけでなく、サイクル毎に不活性化するリチウム量が多
く、非水電解液二次電池用の負極材料としては実用的で
はない。
には優れるが、一般にLi等の軽金属イオンのインターカ
レーション／デインターカレーションできる量が少ない
だけでなく、サイクル毎に不活性化するリチウム量が多
く、非水電解液二次電池用の負極材料としては実用的で
はない。
そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案され
たものであり、放電時の電圧平坦性に優れ、しかも充放
電サイクル寿命に優れた非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。
たものであり、放電時の電圧平坦性に優れ、しかも充放
電サイクル寿命に優れた非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。
本発明者等は、非水電解液二次電池用負極材料として
種々の炭素材料について検討した結果、微細繊維状黒鉛
が優れた特性を発揮することを見出した。
種々の炭素材料について検討した結果、微細繊維状黒鉛
が優れた特性を発揮することを見出した。
本発明の非水電解液二次電池は、かかる知見に基づい
て完成されたもので、002面の面間隔に相当するＸ線回
折ピークの半値幅が１゜以下の微細繊維状黒鉛と炭素質
材料を含有してなる負極と、正極と、非水電解液とから
なることを特徴とするものである。
て完成されたもので、002面の面間隔に相当するＸ線回
折ピークの半値幅が１゜以下の微細繊維状黒鉛と炭素質
材料を含有してなる負極と、正極と、非水電解液とから
なることを特徴とするものである。
本発明において、負極に使用される炭素材料は、種々
の炭化水素化合物を水素，アルゴン等のキャリアガスと
共に800〜1200℃程度に制御された反応管に導入し、触
媒（超微粒子のFe,Fe/Ni合金等）の存在下で管内に設置
された黒鉛，石英ガラス等の基板上に炭素質として形成
させる，いわゆる気相成長法により得られる微細繊維状
炭素を、不活性ガス雰囲気下においてさらに1800〜3000
℃で加熱処理して微細繊維状黒鉛としたものである。前
記加熱処理することにより黒鉛構造となり、002面の面
間隔に相当するＸ線回折ピークの半値幅が１゜以下とな
る。
の炭化水素化合物を水素，アルゴン等のキャリアガスと
共に800〜1200℃程度に制御された反応管に導入し、触
媒（超微粒子のFe,Fe/Ni合金等）の存在下で管内に設置
された黒鉛，石英ガラス等の基板上に炭素質として形成
させる，いわゆる気相成長法により得られる微細繊維状
炭素を、不活性ガス雰囲気下においてさらに1800〜3000
℃で加熱処理して微細繊維状黒鉛としたものである。前
記加熱処理することにより黒鉛構造となり、002面の面
間隔に相当するＸ線回折ピークの半値幅が１゜以下とな
る。
原料である炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素並びにこれら炭化
水素に置換基の結合したもの、さらにはこれらの混合物
等が挙げられる。具体的には、メタン、プロパン、エチ
レン、ベンゼン、ナフタレン、1,2−ジクロロエチレ
ン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、エタ
ノール、アントラセン、アセナフチレン、フルフリルア
ルコール、フルフラール、フェノール、ジフェニル等が
挙げられ、なかでもベンゼン等の芳香族炭化水素が好適
である。
素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素並びにこれら炭化
水素に置換基の結合したもの、さらにはこれらの混合物
等が挙げられる。具体的には、メタン、プロパン、エチ
レン、ベンゼン、ナフタレン、1,2−ジクロロエチレ
ン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、エタ
ノール、アントラセン、アセナフチレン、フルフリルア
ルコール、フルフラール、フェノール、ジフェニル等が
挙げられ、なかでもベンゼン等の芳香族炭化水素が好適
である。
また、使用する微細繊維状黒鉛は、直径１μｍ以下，
長さ1mm以下であることが好ましく、直径0.1μｍ以下，
長さ500μｍ以下であることがより好ましい。さらに
は、直径と長さの比が1:20を越えるものを主体とするこ
とが望ましい。
長さ1mm以下であることが好ましく、直径0.1μｍ以下，
長さ500μｍ以下であることがより好ましい。さらに
は、直径と長さの比が1:20を越えるものを主体とするこ
とが望ましい。
前述の微細繊維状黒鉛は、単独で負極に用いてもよい
が、炭素質材料と併用しても良い。すなわち、微細繊維
状黒鉛の繊維間に炭素質物を担持させた複合材料を負極
に用いることで、放電時の電圧平坦性の良さや充放電サ
イクル寿命の良さに加えて、エネルギー密度を向上する
ことができる。
が、炭素質材料と併用しても良い。すなわち、微細繊維
状黒鉛の繊維間に炭素質物を担持させた複合材料を負極
に用いることで、放電時の電圧平坦性の良さや充放電サ
イクル寿命の良さに加えて、エネルギー密度を向上する
ことができる。
前記複合材料は、気相成長法により得た微細繊維状炭
素を不活性ガス雰囲気下,1800〜3000℃に加熱して黒鉛
化した後、液状有機高分子材料あるいは固体有機高分子
材料を溶剤に溶解させた溶液に浸漬してこれを含浸さ
せ、さらに不活性ガス雰囲気下で800〜1700℃に加熱し
て炭素質物として繊維間に固定させたものである。以
下、その製造方法の一例について述べる。
素を不活性ガス雰囲気下,1800〜3000℃に加熱して黒鉛
化した後、液状有機高分子材料あるいは固体有機高分子
材料を溶剤に溶解させた溶液に浸漬してこれを含浸さ
せ、さらに不活性ガス雰囲気下で800〜1700℃に加熱し
て炭素質物として繊維間に固定させたものである。以
下、その製造方法の一例について述べる。
前記複合材料の製造するに際して、常温において液状
の有機高分子材料を使用する場合には、そのまま，ある
いは溶剤で希釈し適当な粘度に調製したものを含浸させ
る溶液として用いる。また、常温で固体の有機高分子材
料を使用する場合には、適切な溶剤に溶解させるか、適
切な分散媒に均一に粒子を分散させたものを含浸液とし
て用いる。
の有機高分子材料を使用する場合には、そのまま，ある
いは溶剤で希釈し適当な粘度に調製したものを含浸させ
る溶液として用いる。また、常温で固体の有機高分子材
料を使用する場合には、適切な溶剤に溶解させるか、適
切な分散媒に均一に粒子を分散させたものを含浸液とし
て用いる。
そして、微細繊維状黒鉛の所定量を有機高分子材料を
含む含浸液中に浸漬する。このとき、必要量の有機高分
子材料を全て繊維間に移動させるため、液濃度を調整し
て含浸液量を黒鉛繊維間に全て吸い上げられる量とする
ことが望ましい。
含む含浸液中に浸漬する。このとき、必要量の有機高分
子材料を全て繊維間に移動させるため、液濃度を調整し
て含浸液量を黒鉛繊維間に全て吸い上げられる量とする
ことが望ましい。
所定量の有機高分子材料を含浸させた微細繊維状黒鉛
は、溶剤あるいは分散媒が十分除去できる温度で乾燥す
る。次いで、不活性ガス雰囲気下で800〜1700℃の温度
に数時間保持し、微細繊維状黒鉛間に存在する有機高分
子材料を炭素質物として固定する。不活性ガス雰囲気の
まま室温付近まで放冷し、微細繊維状黒鉛／炭素質物複
合材料を取り出す。複合材料は、乳鉢，ボールミル，振
動ミル等の粉砕機により粉砕した後、ふるいにより分級
し、粗大粒子を取り除いて負極材料とする。
は、溶剤あるいは分散媒が十分除去できる温度で乾燥す
る。次いで、不活性ガス雰囲気下で800〜1700℃の温度
に数時間保持し、微細繊維状黒鉛間に存在する有機高分
子材料を炭素質物として固定する。不活性ガス雰囲気の
まま室温付近まで放冷し、微細繊維状黒鉛／炭素質物複
合材料を取り出す。複合材料は、乳鉢，ボールミル，振
動ミル等の粉砕機により粉砕した後、ふるいにより分級
し、粗大粒子を取り除いて負極材料とする。
炭素質物を得るための有機高分子材料としては、各種
材料が使用可能であるが、例えばポリアクリロニトリル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、石油系
ピッチ、石炭系ピッチ等が用いられる。
材料が使用可能であるが、例えばポリアクリロニトリル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、石油系
ピッチ、石炭系ピッチ等が用いられる。
また、含浸液を得るための溶剤，分散媒は、有機高分
子材料の種類に合わせてそれぞれ適切なものを選べば良
い。
子材料の種類に合わせてそれぞれ適切なものを選べば良
い。
上述の複合材料とする場合、複合材料中に占める微細
繊維状黒鉛の割合は、60重量％以上であることが好まし
く、特にかさ密度から考えて容量が許容できる範囲を考
慮した場合、60〜80重量％であることがより好ましい。
繊維状黒鉛の割合は、60重量％以上であることが好まし
く、特にかさ密度から考えて容量が許容できる範囲を考
慮した場合、60〜80重量％であることがより好ましい。
一方、正極材料としては、この種の電池に使用される
ものであれば如何なるものであってもよいが、特に十分
な量のLiを含んだ材料を使用することが好ましい。例え
ば、LiMn2O4や一般式LiMO2（ただし、ＭはCo,Niの少な
くとも１種を表す。したがって、例えばLiCoO2やLiCo
0.8Ni0.2O2等）で表される複合金属酸化物や、Liを含ん
だ層間化合物等が好適である。
ものであれば如何なるものであってもよいが、特に十分
な量のLiを含んだ材料を使用することが好ましい。例え
ば、LiMn2O4や一般式LiMO2（ただし、ＭはCo,Niの少な
くとも１種を表す。したがって、例えばLiCoO2やLiCo
0.8Ni0.2O2等）で表される複合金属酸化物や、Liを含ん
だ層間化合物等が好適である。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質を適宜組み合
わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質もこの種
の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。
わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質もこの種
の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。
例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アニソール等である。
ネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アニソール等である。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、Li
B（C6H5）４、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等であ
る。
B（C6H5）４、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等であ
る。
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明す
る。
る。
先ず、微細繊維状黒鉛を単独で負極に用いた非水電解
液二次電池の実施例について説明する。
液二次電池の実施例について説明する。
実施例１ 炭化水素化合物としてベンゼンを使用し、1000℃で気
相成長させ、得られた微細繊維状炭素材料を不活性ガス
下,2000℃で加熱処理し、微細繊維状黒鉛を得た。
相成長させ、得られた微細繊維状炭素材料を不活性ガス
下,2000℃で加熱処理し、微細繊維状黒鉛を得た。
第１図にこの材料の黒鉛化処理前後のＸ線回折スペク
トルを示す。測定に使用した装置は、理学電機社製，ガ
イガーフレックスRAD II C装置（対陰極:Cu）である。
トルを示す。測定に使用した装置は、理学電機社製，ガ
イガーフレックスRAD II C装置（対陰極:Cu）である。
この第１図より求められるＸ線パラメータ値は第１表
の通りである。
の通りである。
次いで、この微細繊維状黒鉛を用い、第２図に示すよ
うなコイン型非水電解液系負極試験用二次電池を試作し
た。
うなコイン型非水電解液系負極試験用二次電池を試作し
た。
先ず、微細繊維状黒鉛80重量部，結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン20重量部よりなる負極合剤0.035gを直径
15mm,線径50μｍのステンレス製ネット（５）とともに
加圧成形し、直径15.3mm,厚さ0.2mmの円板状の負極
（４）とした。この負極（４）は、外側にニッケルメッ
キを施したステンレス製負極缶（７）の内側にスポット
溶接された銅製集電体（６）を介して電池外部への電気
的導通がとられている。
ッ化ビニリデン20重量部よりなる負極合剤0.035gを直径
15mm,線径50μｍのステンレス製ネット（５）とともに
加圧成形し、直径15.3mm,厚さ0.2mmの円板状の負極
（４）とした。この負極（４）は、外側にニッケルメッ
キを施したステンレス製負極缶（７）の内側にスポット
溶接された銅製集電体（６）を介して電池外部への電気
的導通がとられている。
一方、正極（１）は、活物質であるLiCoO285重量部，
導電剤であるグラファイト10重量部，結着剤であるポリ
テトラフルオロエチレン５重量部よりなる正極合剤1gを
直径15.3mm,高さ1.7mmの円板状に加圧成形したものであ
る。正極（１）は、外側にニッケルメッキを施したステ
ンレス製正極缶（３）の内側にスポット溶接されたアル
ミニウム製集電体（２）を介して電池外部への電気的導
通がとられている。
導電剤であるグラファイト10重量部，結着剤であるポリ
テトラフルオロエチレン５重量部よりなる正極合剤1gを
直径15.3mm,高さ1.7mmの円板状に加圧成形したものであ
る。正極（１）は、外側にニッケルメッキを施したステ
ンレス製正極缶（３）の内側にスポット溶接されたアル
ミニウム製集電体（２）を介して電池外部への電気的導
通がとられている。
前記正極（１）並びに負極（４）は、真空乾燥により
残留水分値を300ppm以下に調整した後、微孔性ポリプロ
ピレンセパレータ（８）を介して対向させ設置した。
残留水分値を300ppm以下に調整した後、微孔性ポリプロ
ピレンセパレータ（８）を介して対向させ設置した。
電解液は、プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキ
シエタンとの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／の割
合で溶解させたものとし、これを残留水分値20ppm以下
に調整してその200μを注入した。
シエタンとの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／の割
合で溶解させたものとし、これを残留水分値20ppm以下
に調整してその200μを注入した。
なお、正極缶（３）と負極缶（７）との間には、表面
にアスファルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット
（９）を配設した。したがって、このガスケット（９）
が正極缶（３）のカシメによって負極缶（７）との間で
圧縮され、電池内部の密閉性を保持している。
にアスファルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット
（９）を配設した。したがって、このガスケット（９）
が正極缶（３）のカシメによって負極缶（７）との間で
圧縮され、電池内部の密閉性を保持している。
上記構成により直径20mm,高さ2.5mmのコイン型負極試
験電池（実施例電池１）を組み立てた。
験電池（実施例電池１）を組み立てた。
比較例１ 負極材料として市販の人工黒鉛（ロンザ社製,KS−1
5）を用い、他は実施例１と同様の方法でコイン型負極
試験電池（比較例電池１）を組み立てた。
5）を用い、他は実施例１と同様の方法でコイン型負極
試験電池（比較例電池１）を組み立てた。
比較例２ 負極材料として市販の炭素質材料（三菱化成社製，ピ
ッチコークス）を用い、他は実施例１と同様の方法でコ
イン型負極試験電池（比較例電池２）を組み立てた。
ッチコークス）を用い、他は実施例１と同様の方法でコ
イン型負極試験電池（比較例電池２）を組み立てた。
比較例３ 負極材料として市販の炭素繊維（黒鉛化処理無し）を
用い、他は実施例１と同様の方法でコイン型負極試験電
池（比較例電池３）を組み立てた。
用い、他は実施例１と同様の方法でコイン型負極試験電
池（比較例電池３）を組み立てた。
上述の各実施例及び比較例で組み立てた試験電池に対
して、電極面積を基準にして1mA/cm2の電流密度で黒鉛
材料1g当たり充電量210mAHまで定電流充電を行った後、
同じく1mA/cm2の電流密度で2.9Vとなるまで定電流放電
を行うサイクルを繰り返し、充放電効率及びサイクル寿
命を検討した。なお、各サイクルにおける充放電効率
は、（2.9Vまでの放電容量／充電容量）×100なる式よ
り算出した。
して、電極面積を基準にして1mA/cm2の電流密度で黒鉛
材料1g当たり充電量210mAHまで定電流充電を行った後、
同じく1mA/cm2の電流密度で2.9Vとなるまで定電流放電
を行うサイクルを繰り返し、充放電効率及びサイクル寿
命を検討した。なお、各サイクルにおける充放電効率
は、（2.9Vまでの放電容量／充電容量）×100なる式よ
り算出した。
第３図に実施例電池１並びに比較例電池1,比較例電池
2,比較例電池３の50サイクル目の充放電特性を示す。
2,比較例電池３の50サイクル目の充放電特性を示す。
実施例電池１及び比較例電池１は充放電カーブの電圧
の平坦性が良く、実用的な範囲において終止電圧の設定
値により放電容量が大きく変化することはない。これに
対して、比較例電池２や比較例電池３では、電圧が充放
電深度に依存して連続的に変化しており、終止電圧の設
定値により放電容量は大きく変化する可能性がある。
の平坦性が良く、実用的な範囲において終止電圧の設定
値により放電容量が大きく変化することはない。これに
対して、比較例電池２や比較例電池３では、電圧が充放
電深度に依存して連続的に変化しており、終止電圧の設
定値により放電容量は大きく変化する可能性がある。
また、第４図にこれら電池の充放電サイクルの繰り返
し回数の進行に伴う充放電効率の変化を示す。
し回数の進行に伴う充放電効率の変化を示す。
一般的な人工黒鉛を負極材料に用いた比較例電池１で
は、１サイクル目の充放電効率がほぼ零に近く、ほとん
ど放電できていない。２サイクル目以降は徐々に充放電
効率は上昇し、15サイクル目以降85〜87％で安定した。
比較例電池３においても、初期の充放電効率が低い傾向
が見られる。
は、１サイクル目の充放電効率がほぼ零に近く、ほとん
ど放電できていない。２サイクル目以降は徐々に充放電
効率は上昇し、15サイクル目以降85〜87％で安定した。
比較例電池３においても、初期の充放電効率が低い傾向
が見られる。
したがって、一般的な人工黒鉛を負極材料として用い
た場合には、放電カーブの電圧平坦性には優れるもの
の、充放電サイクル劣化が大きく、サイクル寿命の短い
電池しか得られない。
た場合には、放電カーブの電圧平坦性には優れるもの
の、充放電サイクル劣化が大きく、サイクル寿命の短い
電池しか得られない。
一方、一般的な炭素質材料であるピッチコークスを負
極材料として用いた比較例電池２では、充放電効率は高
くサイクル寿命も長いが、第３図に示す結果から放電電
圧の平坦性が要求される用途には使用することができな
い。
極材料として用いた比較例電池２では、充放電効率は高
くサイクル寿命も長いが、第３図に示す結果から放電電
圧の平坦性が要求される用途には使用することができな
い。
これらに対して、実施例電池１は、１サイクル目の充
放電効率が67％と比較的高い値を示すばかりでなく、２
サイクル以降の効率の立ち上がりも早く、５〜10サイク
ルで99％以上の高い充放電効率に到達し安定した。充放
電効率が高いことはサイクルの繰り返しで充放電不可能
になる反応活物質量が少ないことを意味し、高容量の実
用電池の設計に有利である。また、実施例電池１は、50
0サイクルを越えても安定して高い充放電効率を維持し
ており、サイクル寿命も長いものであった。
放電効率が67％と比較的高い値を示すばかりでなく、２
サイクル以降の効率の立ち上がりも早く、５〜10サイク
ルで99％以上の高い充放電効率に到達し安定した。充放
電効率が高いことはサイクルの繰り返しで充放電不可能
になる反応活物質量が少ないことを意味し、高容量の実
用電池の設計に有利である。また、実施例電池１は、50
0サイクルを越えても安定して高い充放電効率を維持し
ており、サイクル寿命も長いものであった。
次に、微細繊維状黒鉛と炭素質材料からなる複合材料
を負極に用いた非水電解液二次電池の実施例について説
明する。
を負極に用いた非水電解液二次電池の実施例について説
明する。
先ず、以下に示す方法により微細繊維状黒鉛と炭素質
材料からなる複合材料を作成した。
材料からなる複合材料を作成した。
＜複合材料Ａ＞ 微細繊維状黒鉛として、昭和電工社製，気相法炭素繊
維（商品名VGCF）を用いた。
維（商品名VGCF）を用いた。
酢酸ビニル系樹脂（電気化学工業社製，商品名サクノ
ール）18gをＮ−メチルピロリドン42gに溶解させた溶液
に前記微細繊維状黒鉛3gを浸漬し、よく混合して繊維間
に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内で140℃,24
時間の乾燥を行った。
ール）18gをＮ−メチルピロリドン42gに溶解させた溶液
に前記微細繊維状黒鉛3gを浸漬し、よく混合して繊維間
に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内で140℃,24
時間の乾燥を行った。
次いで、混合物を石英ガラス製のボートに移し、内径
90mmの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内を高
純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１／分の
割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉により加
熱を開始した。炭化反応は先ず500℃で３時間保持した
後、さらに昇温させ1000℃で１時間行った。高純度窒素
ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出したとこ
ろ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料4.3gが得られ
た。
90mmの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内を高
純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１／分の
割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉により加
熱を開始した。炭化反応は先ず500℃で３時間保持した
後、さらに昇温させ1000℃で１時間行った。高純度窒素
ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出したとこ
ろ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料4.3gが得られ
た。
これをメノウ乳鉢で十分粉砕した後、250メッシュの
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ａとした。
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ａとした。
＜複合材料Ｂ＞ 使用した微細繊維状黒鉛は、先の複合材料Ａと同じで
ある。
ある。
ポリイミド樹脂（日本ポリイミド社製，商品名ケルイ
ミド）0.75gをＮ−メチルピロリドン4.25gに均一に懸濁
させた分散液に前記微細繊維状黒鉛3gを浸漬し、よく混
合して十分に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内
で140℃,24時間の乾燥を行った。
ミド）0.75gをＮ−メチルピロリドン4.25gに均一に懸濁
させた分散液に前記微細繊維状黒鉛3gを浸漬し、よく混
合して十分に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内
で140℃,24時間の乾燥を行った。
次いで、この混合物を石英ガラス製のボートに移し、
内径90mmの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内
を高純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１／
分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉によ
り加熱を開始した。炭化反応は先ず500℃で３時間保持
した後、さらに昇温させ1000℃で１時間行った。高純度
窒素ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出した
ところ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料3.5gが得ら
れた。
内径90mmの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内
を高純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１／
分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉によ
り加熱を開始した。炭化反応は先ず500℃で３時間保持
した後、さらに昇温させ1000℃で１時間行った。高純度
窒素ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出した
ところ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料3.5gが得ら
れた。
これをメノウ乳鉢で十分粉砕した後、250メッシュの
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ｂとした。
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ｂとした。
＜複合材料Ｃ＞ 使用した微細繊維状黒鉛は、先の複合材料Ａと同じで
ある。
ある。
ポリイミド樹脂（日本ポリイミド社製，商品名ケルイ
ミド）5gをＮ−メチルピロリドン28.3gに均一に懸濁さ
せた分散液に前記微細繊維状黒鉛3gを浸漬し、よく混合
して十分に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内で
140℃,24時間の乾燥を行った。
ミド）5gをＮ−メチルピロリドン28.3gに均一に懸濁さ
せた分散液に前記微細繊維状黒鉛3gを浸漬し、よく混合
して十分に吸液させた。混合物は自然対流式乾燥器内で
140℃,24時間の乾燥を行った。
次いで、この混合物を石英ガラス製のボートに移し、
内径90mmの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内
を高純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１／
分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉によ
り加熱を開始した。炭化反応は先ず500℃で３時間保持
した後、さらに昇温させ1000℃で１時間行った。高純度
窒素ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出した
ところ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料5.3gが得ら
れた。
内径90mmの石英ガラス製焼成管内に設置した。焼成管内
を高純度窒素ガスで十分置換した後、さらに流量１／
分の割合で高純度窒素ガスを流しながら横型管状炉によ
り加熱を開始した。炭化反応は先ず500℃で３時間保持
した後、さらに昇温させ1000℃で１時間行った。高純度
窒素ガスを流しながら室温まで冷却してから取り出した
ところ、微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料5.3gが得ら
れた。
これをメノウ乳鉢で十分粉砕した後、250メッシュの
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ｃとした。
ふるいによりふるい分け、通過分を複合材料Ｃとした。
微細繊維状黒鉛単独並びに上述の方法で得た微細繊維
状黒鉛／炭素質物複合材料（複合材料Ａ〜複合材料Ｃ）
の粉末Ｘ線回折スペクトルを第５図に示す。測定に使用
したＸ線回折装置は、理学電機社製，ガイガーフレック
スRAD II C（ターゲット:Cu）である。
状黒鉛／炭素質物複合材料（複合材料Ａ〜複合材料Ｃ）
の粉末Ｘ線回折スペクトルを第５図に示す。測定に使用
したＸ線回折装置は、理学電機社製，ガイガーフレック
スRAD II C（ターゲット:Cu）である。
この第５図より求めた炭素六角網面の面間距離は４種
の材料共3.40Åと等しく、複合材料の製造過程において
基本となる微細繊維状黒鉛の結晶構造はほぼ変化しない
ことが確認された。
の材料共3.40Åと等しく、複合材料の製造過程において
基本となる微細繊維状黒鉛の結晶構造はほぼ変化しない
ことが確認された。
上述の複合材料を負極材料に用いて、先の実施例１と
同様に第２図に示すようなコイン型非水電解液二次電池
を試作した。なお、各電池の構成は、電池容量とサイク
ル寿命特性がバランス良く優れた二次電池特性を示すよ
うそれぞれの材料に対し最も最適なものとした。
同様に第２図に示すようなコイン型非水電解液二次電池
を試作した。なお、各電池の構成は、電池容量とサイク
ル寿命特性がバランス良く優れた二次電池特性を示すよ
うそれぞれの材料に対し最も最適なものとした。
実施例２ 複合材料A90重量部，結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン10重量部よりなる負極合剤0.16gを直径15mmに打ち
抜いた線径0.05mmのステンレス製ネット（５）とともに
加圧成形し、直径15.5mm,厚さ0.83mmの円板状の負極
（４）を作製した。この負極（４）は、外側にニッケル
メッキを施したステンレス製負極缶（７）の内側にスポ
ット溶接された銅製集電体（６）を介して電池外部への
電気的導通がとられている。
デン10重量部よりなる負極合剤0.16gを直径15mmに打ち
抜いた線径0.05mmのステンレス製ネット（５）とともに
加圧成形し、直径15.5mm,厚さ0.83mmの円板状の負極
（４）を作製した。この負極（４）は、外側にニッケル
メッキを施したステンレス製負極缶（７）の内側にスポ
ット溶接された銅製集電体（６）を介して電池外部への
電気的導通がとられている。
正極（１）は、活物質であるLiCoO285重量部，導電剤
であるグラファイト10重量部，結着剤であるポリテトラ
フルオロエチレン５重量部よりなる正極合剤0.71gを直
径15.5mm,高さ104mmの円板状に加圧成形したものであ
る。正極（１）は、外側にニッケルメッキを施したステ
ンレス製正極缶（３）の内側にスポット溶接されたアル
ミニウム製集電体（２）を介して電池外部への電気的導
通がとられている。
であるグラファイト10重量部，結着剤であるポリテトラ
フルオロエチレン５重量部よりなる正極合剤0.71gを直
径15.5mm,高さ104mmの円板状に加圧成形したものであ
る。正極（１）は、外側にニッケルメッキを施したステ
ンレス製正極缶（３）の内側にスポット溶接されたアル
ミニウム製集電体（２）を介して電池外部への電気的導
通がとられている。
前記正極（１）並びに負極（４）は、真空乾燥により
残留水分値を300ppm以下に調整した後、微孔性ポリプロ
ピレンセパレータ〔ポリプラスチックス社製，商品名ジ
ュラガード＃2502〕（８）を介して対向させ設置した。
残留水分値を300ppm以下に調整した後、微孔性ポリプロ
ピレンセパレータ〔ポリプラスチックス社製，商品名ジ
ュラガード＃2502〕（８）を介して対向させ設置した。
電解液は、プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキ
シエタンとの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／の割
合で溶解させたものとし、これを残留水分値20ppm以下
に調整してその120μを注入した。
シエタンとの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／の割
合で溶解させたものとし、これを残留水分値20ppm以下
に調整してその120μを注入した。
なお、正極缶（３）と負極缶（７）との間には、表面
にアスファルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット
（９）を配設した。したがって、このガスケット（９）
が正極缶（３）のカシメによって負極缶（７）との間で
圧縮され、電池内部の密閉性を保持している。
にアスファルトを塗布したポリプロピレン製ガスケット
（９）を配設した。したがって、このガスケット（９）
が正極缶（３）のカシメによって負極缶（７）との間で
圧縮され、電池内部の密閉性を保持している。
上記構成により直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電
解液二次電池（実施例電池２）を組み立てた。
解液二次電池（実施例電池２）を組み立てた。
実施例３ 複合材料B90重量部，ポリフッ化ビニリデン10重量部
よりなる負極合剤0.15gをステンレス製ネットと共に直
径15.5mm,高さ0.74mmに加工成型した負極（２）と、実
施例２と同じ正極合剤0.77gを直径15.5mm,高さ1.3mmに
加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例２と
同様の方法で直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電解液
二次電池（実施例電池３）を組み立てた。
よりなる負極合剤0.15gをステンレス製ネットと共に直
径15.5mm,高さ0.74mmに加工成型した負極（２）と、実
施例２と同じ正極合剤0.77gを直径15.5mm,高さ1.3mmに
加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例２と
同様の方法で直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電解液
二次電池（実施例電池３）を組み立てた。
実施例４ 複合材料C90重量部，ポリフッ化ビニリデン10重量部
よりなる負極合剤0.15gをステンレス製ネットと共に直
径15.5mm,高さ0.65mmに加工成型した負極（２）と、実
施例２と同じ正極合剤0.83gを直径15.5mm,高さ1.22mmに
加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例２と
同様の方法で直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電解液
二次電池（実施例電池４）を組み立てた。
よりなる負極合剤0.15gをステンレス製ネットと共に直
径15.5mm,高さ0.65mmに加工成型した負極（２）と、実
施例２と同じ正極合剤0.83gを直径15.5mm,高さ1.22mmに
加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施例２と
同様の方法で直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電解液
二次電池（実施例電池４）を組み立てた。
実施例５ 負極（２）として微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料
である昭和電工社製,SGカーボン円板状成形品（直径15.
5mm,高さ0.6mm）をそのまま使用した。正極（１）は実
施例２と同じ正極合剤0.82gを直径15.5mm,高さ1.21mmに
加圧成型したものである。それ以外は実施例２と同様の
方法で直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電解液二次電
池（実施例電池５）を組み立てた。
である昭和電工社製,SGカーボン円板状成形品（直径15.
5mm,高さ0.6mm）をそのまま使用した。正極（１）は実
施例２と同じ正極合剤0.82gを直径15.5mm,高さ1.21mmに
加圧成型したものである。それ以外は実施例２と同様の
方法で直径20mm,高さ2.5mmのコイン型非水電解液二次電
池（実施例電池５）を組み立てた。
比較例４ 微細繊維状黒鉛である昭和電工社製，気相法炭素繊維
（商品名VGCF）90重量部及びポリフッ化ビニリデン10重
量部よりなる負極合剤0.14gをステンレス製ネットと共
に直径15.5mm,高さ1.03mmに加圧成型した負極（２）
と、実施例２と同じ正極合剤0.57gを直径15.5mm,高さ0.
84mmに加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施
例２と同様の方法で直径20mm,高さ2.0mmのコイン型非水
電解液二次電池（比較例電池４）を組み立てた。
（商品名VGCF）90重量部及びポリフッ化ビニリデン10重
量部よりなる負極合剤0.14gをステンレス製ネットと共
に直径15.5mm,高さ1.03mmに加圧成型した負極（２）
と、実施例２と同じ正極合剤0.57gを直径15.5mm,高さ0.
84mmに加圧成型した正極（１）を用いたこと以外は実施
例２と同様の方法で直径20mm,高さ2.0mmのコイン型非水
電解液二次電池（比較例電池４）を組み立てた。
なお、本例は微細繊維状黒鉛を単独で負極に用いた場
合の実施例に相当するものであるが、ここでは複合材料
を負極とした場合と対比するために比較例とした。
合の実施例に相当するものであるが、ここでは複合材料
を負極とした場合と対比するために比較例とした。
先ず、実施例電池２〜５並びに比較例電池４に用いた
負極の合剤充填密度を第２表に示す。
負極の合剤充填密度を第２表に示す。
微細繊維状黒鉛と結着剤だけからなるの負極の合剤充
填密度に対し、繊維間に炭素質物を固定させた複合材料
を使用した負極の合剤充填密度が高く、同じ容積内に収
納可能な炭素材料の量が大きいことを示している。
填密度に対し、繊維間に炭素質物を固定させた複合材料
を使用した負極の合剤充填密度が高く、同じ容積内に収
納可能な炭素材料の量が大きいことを示している。
次に、実施例電池２〜５並びに比較例電池４に対し
て、定電流充放電試験を行った。充電は上限電圧を4.0V
に設定し6mAで24時間行い、放電2mAで2.9Vまでとし、こ
の充放電サイクルを繰り返し行った。
て、定電流充放電試験を行った。充電は上限電圧を4.0V
に設定し6mAで24時間行い、放電2mAで2.9Vまでとし、こ
の充放電サイクルを繰り返し行った。
第６図に各電池のエネルギー密度のサイクル変化を示
す。それによると、複合材料を用いた各実施例電池は、
微細繊維状黒鉛を単独で用いた電池と比べて１〜５割程
度高いエネルギー密度を示し、またサイクル劣化は殆ど
遜色のないものであった。例えば、50サイクル経過時点
のエネルギー密度は、比較例電池４では70Wh/であっ
たのに対して、実施例電池２では81Wh/で比較例電池
４に比べて約16％増、実施例電池３では8Wh/で約26％
増、実施例電池４ではやはり88Wh/で約26％増、実施
例電池５では103Wh/で約47％増であった。
す。それによると、複合材料を用いた各実施例電池は、
微細繊維状黒鉛を単独で用いた電池と比べて１〜５割程
度高いエネルギー密度を示し、またサイクル劣化は殆ど
遜色のないものであった。例えば、50サイクル経過時点
のエネルギー密度は、比較例電池４では70Wh/であっ
たのに対して、実施例電池２では81Wh/で比較例電池
４に比べて約16％増、実施例電池３では8Wh/で約26％
増、実施例電池４ではやはり88Wh/で約26％増、実施
例電池５では103Wh/で約47％増であった。
また、第７図に各電池（実施例電池２〜４並びに比較
例電池４）の10サイクル目の放電カーブを示したが、各
実施例電池はいずれも比較例電池４の放電電圧を全領域
に亘って上回っている。
例電池４）の10サイクル目の放電カーブを示したが、各
実施例電池はいずれも比較例電池４の放電電圧を全領域
に亘って上回っている。
ところで、微細繊維状黒鉛／有機高分子材料混合物を
焼成して微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料としたとき
の重量減少量から推定すると、複合材料中に占める微細
繊維状黒鉛の重量比は、複合材料Ａで70％，複合材料Ｂ
で90％，複合材料Ｃで57％である。実施例電池４の放電
量は実施例電池３の放電量とほぼ等しいが、放電カーブ
の平坦性では第７図で明らかなように劣っている。した
がって、放電電圧の平坦性を重視する場合には、複合材
料中に占める微細繊維状黒鉛の重量比はより高い方が良
く、60％以上であることが望ましいと言える。
焼成して微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料としたとき
の重量減少量から推定すると、複合材料中に占める微細
繊維状黒鉛の重量比は、複合材料Ａで70％，複合材料Ｂ
で90％，複合材料Ｃで57％である。実施例電池４の放電
量は実施例電池３の放電量とほぼ等しいが、放電カーブ
の平坦性では第７図で明らかなように劣っている。した
がって、放電電圧の平坦性を重視する場合には、複合材
料中に占める微細繊維状黒鉛の重量比はより高い方が良
く、60％以上であることが望ましいと言える。
また、実施例電池５として記載したように、微細繊維
状黒鉛／炭素質物複合材料に市販の材料を使用した場合
にも良好な結果が得られた。例えば、第２表に示したよ
うに充填性が高いばかりでなく、円板状負極の全てが炭
素材料であり電池反応に関与できるので第６図に示した
ようにエネルギー密度も高い。さらに、微細繊維状黒鉛
を使用しているので、第８図に示すように放電電圧の平
坦性も比較的良い。この市販の材料は、円板状の成形体
であり、硬度も高く電池組み立て時の作業性にも優れる
ものであった。
状黒鉛／炭素質物複合材料に市販の材料を使用した場合
にも良好な結果が得られた。例えば、第２表に示したよ
うに充填性が高いばかりでなく、円板状負極の全てが炭
素材料であり電池反応に関与できるので第６図に示した
ようにエネルギー密度も高い。さらに、微細繊維状黒鉛
を使用しているので、第８図に示すように放電電圧の平
坦性も比較的良い。この市販の材料は、円板状の成形体
であり、硬度も高く電池組み立て時の作業性にも優れる
ものであった。
以上、コイン型非水電解液二次電池を例に挙げて説明
したが、これに限定されるものではなく、電池形状，寸
法等は任意である。例えば、ボタン型電池、円筒型電
池、渦巻式円筒型電池等においても先の実施例と同様良
好な結果が得られた。
したが、これに限定されるものではなく、電池形状，寸
法等は任意である。例えば、ボタン型電池、円筒型電
池、渦巻式円筒型電池等においても先の実施例と同様良
好な結果が得られた。
以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、負極に微細繊維状黒鉛と炭素質材料とからなる複合
材料を用いているので、放電電圧の平坦性に優れ、しか
もサイクル劣化が少なく長寿命の二次電池を提供するこ
とができる。放電電圧の平坦性に優れることは、電池使
用機器の回路設計上有利であり、実用的な範囲において
終止電圧の設定値が多少変動しても得られる放電容量に
大きな差が生ずることもない。
は、負極に微細繊維状黒鉛と炭素質材料とからなる複合
材料を用いているので、放電電圧の平坦性に優れ、しか
もサイクル劣化が少なく長寿命の二次電池を提供するこ
とができる。放電電圧の平坦性に優れることは、電池使
用機器の回路設計上有利であり、実用的な範囲において
終止電圧の設定値が多少変動しても得られる放電容量に
大きな差が生ずることもない。
また、特に負極に微細繊維状黒鉛と炭素質材料とから
なる複合材料を用いることで、加工成形時の充填性を改
善することができ、エネルギー密度を向上することがで
きる。
なる複合材料を用いることで、加工成形時の充填性を改
善することができ、エネルギー密度を向上することがで
きる。
第１図は微細繊維状炭素の黒鉛化処理前と黒鉛処理後の
Ｘ線回折スペクトルを示す特性図である。 第２図は組み立てたコイン型電池の構成を示す概略断面
図である。 第３図は微細繊維状黒鉛を単独で負極に用いた電池の50
サイクル目の充放電特性を他の炭素材料を負極に用いた
電池と比較して示す特性図であり、第４図は充放電サイ
クルの繰り返し回数による充放電効率の変化を示す特性
図である。 第５図は微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料のＸ線回折
スペクトルを微細繊維状黒鉛単独のＸ線回折スペクトル
と対比して示す特性図である。 第６図は微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料を負極に用
いた電池のエネルギー密度のサイクル変化を微細繊維状
黒鉛を単独で負極に用いた電池のそれと比較して示す特
性図であり、第７図は10サイクル目の放電カーブを示す
特性図である。 第８図は市販の微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料を負
極に用いた電池の10サイクル目の放電カーブを示す特性
図である。
Ｘ線回折スペクトルを示す特性図である。 第２図は組み立てたコイン型電池の構成を示す概略断面
図である。 第３図は微細繊維状黒鉛を単独で負極に用いた電池の50
サイクル目の充放電特性を他の炭素材料を負極に用いた
電池と比較して示す特性図であり、第４図は充放電サイ
クルの繰り返し回数による充放電効率の変化を示す特性
図である。 第５図は微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料のＸ線回折
スペクトルを微細繊維状黒鉛単独のＸ線回折スペクトル
と対比して示す特性図である。 第６図は微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料を負極に用
いた電池のエネルギー密度のサイクル変化を微細繊維状
黒鉛を単独で負極に用いた電池のそれと比較して示す特
性図であり、第７図は10サイクル目の放電カーブを示す
特性図である。 第８図は市販の微細繊維状黒鉛／炭素質物複合材料を負
極に用いた電池の10サイクル目の放電カーブを示す特性
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永浦 亨 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１― １ 株式会社ソニー・エナジー・テック 郡山工場内 (56)参考文献 特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−82466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24555（ＪＰ，Ａ) シャープ技報 第40号（1988−10）Ｐ 29−32 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】002面の面間隔に相当するＸ線回折ピーク
の半値幅が１゜以下の微細繊維状黒鉛と炭素質材料とを
含有してなる負極と、正極と、非水電解液とからなる非
水電解液二次電池。 - 【請求項２】負極中の微細繊維状黒鉛の割合が60重量％
以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267770A JP2917317B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267770A JP2917317B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03129664A JPH03129664A (ja) | 1991-06-03 |
| JP2917317B2 true JP2917317B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=17449348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1267770A Expired - Lifetime JP2917317B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2917317B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6447946B1 (en) | 1999-04-28 | 2002-09-10 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Lithium-ion battery |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512393A (en) * | 1992-07-06 | 1996-04-30 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers process for preparing same molded members thereof and composite members thereof |
| JP3540478B2 (ja) | 1995-11-24 | 2004-07-07 | 鹿島石油株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
| JP4395925B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2010-01-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1267770A patent/JP2917317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| シャープ技報 第４０号（１９８８−１０）Ｐ２９−３２ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6447946B1 (en) | 1999-04-28 | 2002-09-10 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Lithium-ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03129664A (ja) | 1991-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102323423B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101461220B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| JP5082207B2 (ja) | リチウム二次電池用負極材料の製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| KR101479320B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
| KR101666878B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP3844495B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4040606B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| KR20160088181A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102542649B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JPH06243867A (ja) | 非水系二次電池 | |
| KR20140121450A (ko) | 비수전해질 이차전지용 탄소질 재료 | |
| KR101775539B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| KR101992668B1 (ko) | 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료 | |
| KR20170025136A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JPH03252053A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP6297746B2 (ja) | 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
| JPWO2006082708A1 (ja) | 二次電池用正極及びその製造方法並びに二次電池 | |
| JPH09204918A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| JP2001345100A (ja) | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 | |
| JPS63121265A (ja) | 二次電池 | |
| JP2917317B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR20150089209A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN112424118A (zh) | 整体中间相石墨化物的制造方法 | |
| JPH09306489A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料とこの非水電解液二次電池用負極材料の製造方法およびこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| CN113948684A (zh) | 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080423 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 11 |