JPH03252053A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特
にその負極の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、負極の炭素質材料の特性を規定するとともに
、十分なＬｉを含んだ正極を用いることにより、高容量
でしかもサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池
を提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化が
要求されており、かかる要求に応えるべく、いわゆるリ
チウム電池の如き種々の非水電解液電池が提案されてい
る。

しかしながら、例えば負極にリチウム金属を使用した電
池では、特に二次電池とする場合に次のような欠点を有
している。すなわち、 ■充電に通常５〜１０時間を必要とし、急速充電性に劣
ること、 ■サイクル寿命が短いこと、 等である。

これらは、いずれもリチウム金属自身に起因するもので
、充放電の繰り返しに伴って起こるリチラム形態の変化
、デンドライト状リチウムの形成。

リチウムの非可逆的変化等がその原因とされている。

そこで、これらの問題を解決する一手法として、負極に
炭素質材料を用いることが提案されている。

これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易
に形成できることを利用したものであり、例えば、炭素
を負極として非水電解液中で充電を行うと、正極中のリ
チウムは電気化学的に負極炭素の眉間にドープされる。

そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電極と
して作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ド
ープされ、正極中に戻る。

〔発明が解決しようとする課！！］ ところで、このとき炭素の単位重量当たりの電流容量（
ｍＡｌｌ／ｇ）は、リチウムのドープ量によって決まる
ため、このような負極ではリチウムのドープ量を出来る
限り大きくすることが望ましい。

（理論的には、炭素原子６個に対してＬ＋原子１個の割
合が上限である。） 従来、負極の炭素質材料としては、例えば特開昭６２−
１２２０６６号公報、あるいは特開昭６２−９０８６３
号公報等に開示されるように、（００２）面の面間隔が
３．４０〜３．６０人程度密度が１．７０〜２．２０ｇ
／ａＪ程度のものが用いられている。

しかしながら、このような炭素質材料ではリチウムのド
ープ量が不十分で、理論値の半分程度に過ぎないのが実
情である。

そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、リチウムドープ量の大きな炭素質材料を
開発することを目的とし、これによりサイクル寿命特性
に優れるのみならず放電容量も大きな非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上述の目的を達成するために、石油ピッチを
炭素化して得られ、（００２）面の面間隔が３．７０Å
以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｄ未満であり、且つ空気
気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピーク
を有しない炭素質材料よりなる負極と、上記負極にドー
プ・脱ドープされるＬｉを含んだ正極と、非水電解液と
を有することを特徴とするものである。

負極に使用される炭素質材料の（００２）面の面間隔が
３．７０人未満であると、放電容量は減少し、サイクル
寿命も従来のものと同程度にまで劣化する。

同様に、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３を越えても、放電
容量の劣化やサイクル寿命の劣化が見られる。

また、種々の実験を重ねたところ、示差熱分析の結果が
電池特性に大きく影響し、７００℃以上に発熱ピークを
有しないことが必要であることがわかった。

かかる特性を有する炭素質材料としては、特定のＨ／Ｃ
原子比を存する石油ピンチに酸素を含む官能基を導入（
いわゆる酸素架橋）し、これを焼成等の手法により炭素
化したものが挙げられる。

前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、
原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト
等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱
重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。

このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛
化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．
８とする必要がある。

これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体
的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、
次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガ
ス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸アン
モニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬に
よる反応等が用いられる。

前述の手法により酸素を含む官能基を導入した石油ピッ
チを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は問
わず、前述の特性を満足する炭素質材料が得られるよう
に設定すればよい０例えば、窒素気流中、３００〜７０
０　’Ｃで炭化した後、窒素気流中、昇温速度１〜２０
℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時
間θ〜５時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、場合
によっては炭化操作は省略してもよい。

また、得られた炭素質材料は粉砕・分級して負極材に供
されるが、この粉砕は炭化前、炭化後。

焼成後のいずれで行ってもよい。

かかる炭素質材料は、例えば特公昭５３−３１１１６号
公報等にも記載されるが、ここでは酸素含有量を最適化
することにより（００２）面の面間隔ｄ０゜２を３．７
０Å以上、空気気流中での示差熱分析（ＤＴＡ）におい
て７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素質材料とし
、前記負極材として使用する。

すなわち、石油ピッチに導入される酸素の量は、（００
２）面の面間隔ｄ、。、に大きく影響を及ぼし、例えば
石油ピッチを簡素架橋した前駆体の酸素含有量を１０重
量％以上とすることでｄ、。２を３．７０Å以上とする
ことができる。したがって、前記前駆体の酸素含有量は
１０重量％以上とすることが好ましく、実用的には１０
〜２０重量％の範囲である。特に、ｄ、。２が３．７２
Å以上であることが充放電効率の点で好ましいことから
、この点を考慮して酸素含有量を設定することが望まし
い。

なお、前述の石油ピッチの焼成の際に、リン化合物ある
いはホウ素化合物を添加することで、容量を４７０〜５
００　ｍＡｈ／　ｇ程度とすることが可能であることが
確認されている。

前述の炭素質材料を非水電解液二次電池の負極とする場
合、正極は十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく
、例えば一般式ＬｉＭＯｇ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉの
少なくとも１種を表す、）で表される複合金属酸化物や
Ｌｉを含んだ層間化合物等が好適で、特にＬｉＣｏ０ｔ
を使用した場合に良好な特性を発揮する。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量を達成すること
を狙ったものであるので、前記正極は、定常状１！（例
えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料
１ピ当たり２５０　ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬ
ｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉを含むことが好ましく、３５０ｍＡｈ以上
の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい、
なお、Ｌｉは必ずしも正極材から全てが供給される必要
はなく、要は電池系内に負極炭素質材料１ピ当たり２５
０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すればよ
い、また、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定する
ことによって判断することとする。

非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて
調製されるが、これら有機溶媒や電解質としてはこの種
の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。

例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１．２ジメトキシエタン
、１．２−’：；エトキシエタン、γ−ブチロラクトン
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール
等である。

電解質としては、ＬｉＣｏ０ｔ、、ＬｉＡｓＦｉ、１ｉ
ＰＦ＊、ＬｉＢＦａ、Ｌ　ｉ　Ｂ（ＣａＨｓ）４、Ｌ　
ｉ　Ｃｊ！ＸＬ　ｉ　Ｂｒ、ＣＨ，Ｓｏ、Ｌ　ｉ。

ＣＦｓＳＯｓＬｉ等である。

（作用〕 リチウムをドープした炭素は、その眉間距離（（００２
）面の面間隔〕ｄ０゜２が３．７０人になることが知ら
れている。したがって、従来使用されてきた炭素質材料
のように、ｄ、。２が３．４０〜３．６０人であると、
リチウムがドープされた場合に層間距離が拡大するもの
と考えられる。すなわち、ｄｏ。ｔ＜３．１０人の炭素
質材料では、層間を拡げなければならない分だけリチウ
ムのドープが困難になるものと考えられ、これによって
ドープ量が少なくなるものと考えられる。

真密度ρは、前記層間距離と密接な関係にあり、ρ＞１
．７０ｇ／ｄとなると前述の眉間距離を確保することが
難しくなり、やはりドープ量が減少する。

また、放電容量やサイクル寿命特性は炭素質材料の構造
に影響され、示差熱分析で７００℃以上にピークのない
ものが良好な結果を示したが、その構造について詳細は
不明である。

所定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素架橋を施
した後、焼成して得られる炭素質材料は、これらの特性
をいずれも満足するものであり、したがってこの炭素質
材料を非水電解液二次電池の負極とすることで、効率的
な充放電が行われる。

また、炭素を負極とする電池は、リチウム金属を負極と
する電池よりも充電時間が短くて済むが、本発明の電池
でもその特徴は維持される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

ｌ」１１級 先ず、石油ピッチ（Ｈ／Ｃ原子比０．６〜０．８　）を
酸化し、酸素含有量が２．２重量％、６．７重量％１０
６８重量％、１５．４重量％、１６．３重量％なる５種
類の炭素前駆体を用意し、窒素気流中で５００℃、５時
間炭化した。

次いで、膨化後のピースをミルにて粉砕し、これをルツ
ボ中に仕込んで、窒素気流中、昇温速度５℃／分、最高
到達温度１１００°Ｃ１最高到達温度での保持時間１時
間なる条件で焼成した。

冷却後、乳鉢で粉砕し、メツシュにて３８μｍ以下に分
級した。

得られた炭素質材料の（００２）面の面間隔ｄ、。Ｒ、
Ｌ　ｃｏ。８並びに示差熱分析でのメインピーク温度Ｔ
ｐを第１表に、また酸素含有量による真密度の変化を第
１図にそれぞれ示す、なお、面間隔ｄ、。２はＸ線回折
測定結果より接線法により求めた２θ値より計夏して求
め、またＬｃ＋。、は（００２）ピークの半４１１ＩＩ
ｉｉをもとにシェーラー（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式よ
り計真によって求めた。示差熱分析は、２００ｍ／分の
空気気流中で昇温速度ｌＯ℃／分なる条件で行い、真密
度はビクノメータ法により測定した。

第１表 これら第１表並びに第１図を見ると、面間隔ｄ、。！、
ＬＣ＠。８、示差熱分析でのメインビーク温度Ｔｐ並び
に真密度のいずれもが酸素の含有量によって大きく影響
を受け、特に面間隔ｄ、。２に関しては、酸素含有率を
１０重量％以上としたときにはじめて３．７０Å以上と
なることがわかる。

そこで、これらの炭素質材料をテストセルにより評価し
た。

テストセルの作製に際しては、先ず前記炭素質材料に対
し負極ミックス作製直前にＡｒ雰囲気中で昇温速度約り
０℃／分、到達温度６００°Ｃ３到達温度保持時間１時
間なる条件で前熱処理を施した後、バインダーとして炭
素質材料の１０重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを
加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥し
て負極ミックスを調製した。その後、その３７■を集電
体であるＮｉメツシュとともに直径１５．５■のベレッ
トに成形し、カーボン電極を作製した。また、テストセ
ルの構成は下記の通りである。

セル構成 コイン型セル（直径２０■、厚さ２，５■）対極　　　
：　Ｌｉ金属 セパレータ：　多孔質膜（ポリプロピレン）電解液　　
：　プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合
溶媒 （容量比で１：１）にＬｉＣＩＯ４ を１　ｍｏｌ／　ｆ！の割合で溶解したもの。

集電体　　：　銅箔 上記構成のテストセルに対して、通電条件１ｍＡ（電流
密度０．５３ｍＡ／ｃｍ３）で充放電を５回繰り返し、
定常状態となったところで負極炭素質材料１ｇ当たりの
放電容量を測定した。結果を第２表に示す。

第２表 １０００〜１３００℃の範囲で変え、そのときの放電容
量の変化、並びに（００２）面の面間隔ｄ、。！　、Ｌ
　Ｃ＠Ｉｓ　、示差熱分析でのメインピーク温度ＴＰを
測定した。結果を第３表に示す。

第３表 この第２表からも明らかなように、原料石油ピッチ中の
酸素含有率が上昇するにしたがって、放電容量が上昇し
ている。

次に、石油ピッチを焼成して炭素質材料とする際の焼成
温度の影響について調べた。

すなわち、石油ピッチの酸素含有量を１５．４重量％に
固定し、先の焼成の際の最高到達温度のみこの第３表を
見ると、焼成温度が上がるにつれＬｃ・・１は大きくａ
Ｓ。２は小さくなっており、炭素層の成長、積層が進行
していることを示している。したがって、容量について
は、焼成温度の上昇とともに小さくなっている。

以上の予備実験の結果をもとに、実際に非水電解液二次
電池を組み立ててその特性を調べた。

直ＩＪ０− Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に選んだ
石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前
駆体を得た。この炭素前駆体のキノリンネ溶分（ＪＩＳ
遠心法：　Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であり、ま
た酸素含有率（有機元素分析法による）は１５．４重量
％であった。

この炭素前駆体を窒素気流中で５００℃、５時間保持し
て炭化した後、１１００℃に昇温しで１時間熱処理した
。

このようにして得られた炭素質材料を用いて次のような
電池を構成した。

炭素質材料は、乳鉢にて粉砕し篩により分級し、３９０
メツシユ以下のものを用いた。

この炭素質材１ｇに結合剤としてポリフッ化ビニリデン
１００■を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペース
ト状にし、ステンレス網に塗布後、乾燥５トン／ｄの圧
力で圧着した。これを打ち抜き負極としたが、このとき
の正味の炭素質材料は一方、正極は、活物質としてＬｉ
Ｎ１ａ、　＊Ｃｏｏ、　＊（ｈを用い、当該ＬｉＮ１ｏ
、　ｚｃｏｏ、　ｓｏｗ　９１　ｇにグラファイト粉末
６ｇ、ポリテトラフルオロエチレン３ｇを加え、十分に
混合した後、そのＩｇを取って成形型に入れ、２トン／
ｃｍ３の圧力でコンブレッジ町ン成形し円盤状の電極を
得た。

以上の正極、負極を用い、電解液としてプロピレンカー
ボネートと１．２−ジメトキシエタンの１対ｌ（容量比
）混合溶媒にＬｉＣｊ！　Ｏ，を１　ｍｏｌ／　ｌの割
合で溶解させたものを、セパレータにはポリプロピレン
不織布をそれぞれ用い、コイン形電池を試作した。なお
、この電池は活物質使用量を電気化学当量として正極〉
〉負極となるように構成し、負極規制となるようにした
。

１ｍ 炭素前駆体の酸素含有率を１０．８重量％とじ、他は実
施例１と同様にしてコイン形電池を試作した。

３２．４■であった。

遺１ｕ１１ 炭素前駆体の酸素含有率を１６．３重量％とし、他は実
施例１と同様にしてコイン形電池を試作した。

止較班土 実施例１と同一の石油ピッチを用い、酸化して炭素前駆
体を得た。この炭素前駆体のキノリンネ溶分は８％であ
り、また酸素含有率は６．７重量％であった。

かかる炭素前駆体を用い、他は実施例１と同様にしてコ
イン形電池を試作した。

旦ｍ 炭素前駆体の酸素含有率を２．２重量％とし、他は実施
例１と同様にしてコイン形電池を試作した。

先ず、実施例１と比較例２について、放電カーブを描か
せた。結果を第２図に示す。

この第２図からも、酸素含有率が高い方が容量の点で大
幅に優れたものであることがわかる。

次に各実施例、比較例について、負極炭素質材料１ｇ当
たり３２０　ｍＡｈ充電時のサイクル特性を調べた。充
放電試験に際して、電流密度は充電・放電ともに０．５
３ｍＡ／ｄの定電流で行い、放電のカットオフ電圧は１
．５■に設定した。結果を第３図に示す。

炭素前駆体の酸素含有率が１０重量％以上である各実施
例は良好なサイクル特性を示すが、酸素含有率が小さく
なるにしたがってサイクル数の増加に伴う放電容量の低
下が目立ち、酸素含有率が６．７重置％である比較例１
においてもサイクル数が２０を超えると次第に放電容量
が小さくなって、４０〜５０サイクルを超えると急激に
低下している。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
負極に石油ピッチを炭素化し、形態的パラメータを所定
の範囲に規定した炭素質材料を用いているので、放電容
量が大きく、しかもサイクル寿命が長い非水電解液二次
電池を提供することが可能である。

また、本発明の非水電解液二次電池においては、炭素質
材料を負極としていることから充電時間が短いという利
点も維持され、実用性に冨んだ非水電解液二次電池の提
供が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素前駆体の酸素含有率と真密度の関係を示す
特性図である。 第２図は本発明を適用した実施例の放電カーブを比較例
のそれと比べて示す特性図である。 第３図は炭素前駆体の酸素含有率を変えた電池のサイク
ル特性を示す特性図である。 酸素含有率　（聾！”／、） 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石油ピッチを炭素化して得られ、（００２）面の面間隔
   が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ＾３未満
   であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃
   以上に発熱ピークを有しない炭素質材料よりなる負極と
   、 上記負極にドープ・脱ドープされるＬｉを含んだ正極と
   、 非水電解液とを有してなる非水電解液二次電池。