JP3136594B2

JP3136594B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3136594B2
Application number: JP02048185A
Authority: JP
Inventors: 浩井本; 秀人東; 篤雄小丸; 美緒西
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH03252053A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、
特にその負極の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、負極の炭素質材料の特性を規定するととも
に、十分なLiを含んだ正極を用いることにより、高容量
でしかもサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池
を提供しようとするものである。

〔従来の技術〕電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化
が要求されており、かかる要求に応えるべく，いわゆる
リチウム電池の如き種々の非水電解液電池が提案されて
いる。

しかしながら、例えば負極にリチウム金属を使用した
電池では、特に二次電池とする場合に次のような欠点を
有している。すなわち、充電に通常５〜10時間を必要とし、急速充電性に劣る
こと、サイクル寿命が短いこと、等である。

これらは、いずれもリチウム金属自身に起因するもの
で、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウム形態の変
化，デンドライト状リチウムの形成，リチウムの非可逆
的変化等がその原因とされている。

そこで、これらの問題を解決する一手法として、負極
に炭素質材料を用いることが提案されている。これは、
リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成で
きることを利用したものであり、例えば、炭素を負極と
して非水電解液中で充電を行うと、正極中のリチウムに
電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、
リチウムをドープした炭素は、リチウム電極として作用
し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープさ
れ、正極中に戻る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、このとき炭素の単位重量当たりの電流容量
（mAH/g）は、リチウムのドープ量によって決まるた
め、このような負極ではリチウムのドープ量を出来る限
り大きくすることが望ましい。（理論的には、炭素原子
６個に対してLi原子１個の割合が上限である。）従来、負極の炭素質材料としては、例えば特開昭62−
122066号公報，あるいは特開昭62−90863号公報等に開
示されるように、（002）面の面間隔が3.40〜3.60Å程
度，密度が1.70〜2.20g/cm³程度のものが用いられてい
る。

しかしながら、このような炭素質材料ではリチウムの
ドープ量が不十分で、理論値の半分程度に過ぎないのが
実情である。

そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、リチウムドープ量の大きな炭素質材料
を開発することを目的とし、これによりサイクル寿命特
性に優れるのみならず放電容量も大きな非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上述の目的を達成するために、石油ピッチ
を炭素化して得られ、（002）面の面間隔が3.70Å以
上，真密度が1.70g/cm³未満であり、且つ空気気流中に
おける示差熱分析で700℃以上に発熱ピークを有しない
炭素質材料よりなる負極と、上記負極にドープ・脱ドー
プされるLiを含んだ正極と、非水電解液とを有してな
り、負極炭素質材料1g当たり250mAh以上の充放電容量相
当分のLiが存在することを特徴とするものである。

負極に使用される炭素質材料の（002）面の面間隔が
3.70Å未満であると、放電容量は減少し、サイクル寿命
も従来のものと同程度にまで劣化する。

同様に、真密度1.70g/cm³を越えても、放電容量の劣
化やサイクル寿命の劣化が見られる。

また、種々の実験を重ねたところ、示差熱分析の結果
が電池特性に大きく影響し、700℃以上に発熱ピークを
有しないことが必要であることがわかった。

かかる特性を有する炭素質材料としては、特定のH/C
原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入
（いわゆる酸素架橋）し、これを焼成等の手法により炭
素化したものが挙げられる。

前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られる。

このとき、石油ピッチのH/C原子比が重要で、難黒鉛
化炭素とするためにはこのH/C原子比を0.6〜0.8とする
必要がある。

これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具
体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫
酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化
性ガス（空気，酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸
アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試
薬による反応等が用いられる。

前述の手法により酸素を含む官能基を導入した石油ピ
ッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は
問わず、前述の特性を満足する炭素質材料が得られるよ
うに設定すればよい。例えば、窒素気流中,300〜700℃
で炭化した後、窒素気流中，昇温速度１〜20℃，到達温
度900〜1300℃，到達温度での保持時間０〜５時間程度
の条件で焼成すればよい。勿論、場合によっては炭化操
作は省略してもよい。

また、得られた炭素質材料は粉砕・分級して負極材に
供されるが、この粉砕は炭化前，炭化後，焼成後のいず
れで行ってもよい。

かかる炭素質材料は、例えば特公昭53−31116号公報
等にも記載されるが、ここでは酸素含有量を最適化する
ことにより（002）面の面間隔d₀₀₂を3.70Å以上、空気
気流中での示差熱分析（DTA）において700℃以上に発熱
ピークを持たない炭素質材料とし、前記負極材として使
用する。

すなわち、石油ピッチに導入される酸素の量は、（00
2）面の面間隔d₀₀₂に大きく影響を及ぼし、例えば石油
ピッチを簡素架橋した前駆体の酸素含有量を10重量％以
上とすることでd₀₀₂を3.70Å以上とすることができる。
したがって、前記前駆体の酸素含有量は10重量％以上と
することが好ましく、実用的には10〜20重量％の範囲で
ある。特に、d₀₀₂が3.72Å以上であることが充放電効率
の点で好ましいことから、この点を考慮して酸素含有量
を設定することが望ましい。

なお、前述の石油ピッチの焼成の際に、リン化合物あ
るいはホウ素化合物を添加することで、容量を470〜500
mAh/g程度とすることが可能であることが確認されてい
る。

前述の炭素質材料を非水電解液二次電池の負極とする
場合、正極は十分な量のLiを含んでいることが好まし
く、例えば一般式LiMO₂（ただし、ＭはCo,Niの少なくと
も１種を表す。）で表される複合金属酸化物やLiを含ん
だ層間化合物等が好適で、特にLiCoO₂を使用した場合に
良好な特性を発揮する。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量を達成するこ
とを狙ったものであるので、前記正極は、定常状態（例
えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料
1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むこと
が必要で、300mAh以上の充放電容量相当分のLiを含むこ
とが好ましく、350mAh以上の充放電容量相当分のLiを含
むことがより好ましい。なお、Liは必ずしも正極材から
全てが供給される必要はなく、要は電池系内に負極炭素
質材料1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiが存
在すればよい。また、このLiの量は、電池の放電容量を
測定することによって判断することとする。

非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせ
て調製されるが、これら有機溶媒や電解質としてはこの
種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。

例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、アニソール等である。

電解質としては、LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、Li
B（C₆H₅）_４、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等であ
る。

〔作用〕

リチウムをドープした炭素は、その層間距離〔（00
2）面の面間隔〕d₀₀₂が3.70Åになることが知られてい
る。したがって、従来使用されてきた炭素質材料のよう
に、d₀₀₂が3.40〜3.60Åであると、リチウムがドープさ
れた場合に層間距離が拡大するものと考えられる。すな
わち、d₀₀₂＜3.70Åの炭素質材料では、層間を拡げなけ
ればならない分だけリチウムのドープが困難になるもの
と考えられ、これによってドープ量が少なくなるものと
考えられる。

真密度ρは、前記層間距離と密接な関係にあり、ρ＞
1.70g/cm³となると前述の層間距離を確保することが難
しくなり、やはりドープ量が減少する。

また、放電容量やサイクル寿命特性は炭素質材料の構
造に影響され、示差熱分析で700℃以上にピークのない
ものが良好な結果を示したが、その構造について詳細は
不明である。

所定のH/C原子比を有する石油ピッチに酸素架橋を施
した後、焼成して得られる炭素質材料は、これらの特性
をいずれも満足するものであり、したがってこの炭素質
材料を非水電解液二次電池の負極とすることで、効率的
な充放電が行われる。

また、炭素を負極とする電池は、リチウム金属を負極
とする電池よりも充電時間が短くて済むが、本発明の電
池でもその特徴は維持される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明す
る。

予備実験先ず、石油ピッチ（H/C原子比0.6〜0.8）を酸化し、
酸素含有量が2.2重量％,6.7重量％,10.8重量％,15.4重
量％,16.3重量％なる５種類の炭素前駆体を用意し、窒
素気流中で500℃,5時間炭化した。

次いで、炭化後のビースをミルにて粉砕し、これをル
ツボ中に仕込んで、窒素気流中、昇温速度５℃／分、最
高到達温度1100℃、最高到達温度での保持時間１時間な
る条件で焼成した。

冷却後、乳鉢で粉砕し、メッシュにて38μｍ以下に分
級した。

得られた炭素質材料の（002）面の面間隔d₀₀₂、Lc₀₀₂
並びに示差熱分析でのメインピーク温度Tpを第１表に、
また酸素含有量による真密度の変化を第１図にそれぞれ
示す。なお、面間隔d₀₀₂はＸ線回折測定結果より接線法
により求めた２θ値より計算して求め、またLc₀₀₂は（0
02）ピークの半値幅をもとにシェーラー（Scherrer）の
式より計算によって求めた。示差熱分析は、200ml/分の
空気気流中で昇温速度10℃／分なる条件で行い、真密度
はピクノメータ法により測定した。

これら第１表並びに第１図を見ると、面間隔d₀₀₂、Lc
₀₀₂、示差熱分析でのメインピーク温度Tp並びに真密度
のいずれもが酸素の含有量によって大きく影響を受け、
特に面間隔d₀₀₂に関しては、酸素含有率を10重量％以上
としたときにはじめて3.70Å以上となることがわかる。

そこで、これらの炭素質材料をテストセルにより評価
した。

テストセルの作製に際しては、先ず前記炭素質材料に
対し負極ミックス作製直前にAr雰囲気中で昇温速度約30
℃／分，到達温度600℃，到達温度保持時間１時間なる
条件で前熱処理を施した後、バインダーとして炭素質材
料の10重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジ
メチルホルムアミドを溶媒として混合，乾燥して負極ミ
ックスを調製した。その後、その37mgを集電体であるNi
メッシュとともに直径15.5mmのペレットに成形し、カー
ボン電極を作製した。また、テストセルの構成は下記の
通りである。

セル構成コイン型セル（直径20mm,厚さ2.5mm）対極 :Li金属セパレータ：多孔質膜（ポリプロピレン）電解液：プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶媒（容量比で1:1）にLiClO₄を1mol/の割
合で溶解したもの。

集電体：銅箔上記構成のテストセルに対して、通電条件1mA（電流
密度0.53mA/cm²）で充放電を５回繰り返し、定常状態と
なったところで負極炭素質材料1g当たりの放電容量を測
定した。結果を第２表に示す。

この第２表からも明らかなように、原料石油ピッチ中
の酸素含有率が上昇するにしたがって、放電容量が上昇
している。

次に、石油ピッチを焼成して炭素質材料とする際の焼
成温度の影響について調べた。

すなわち、石油ピッチの酸素含有量を15.4重量％に固
定し、先の焼成の際の最高到達温度のみ1000〜1300℃の
範囲で変え、そのときの放電容量の変化、並びに（00
2）面の面間隔d₀₀₂、Lc₀₀₂、示差熱分析でのメインピー
ク温度Tpを測定した。結果を第３表に示す。

この第３表を見ると、焼成温度が上がるにつれLc₀₀₂
は大きくd₀₀₂は小さくなっており、炭素層の成長，積層
が進行していることを示している。したがって、容量に
ついては、焼成温度の上昇とともに小さくなっている。

以上の予備実験の結果をもとに、実際に非水電解液二
次電池を組み立ててその特性を調べた。

実施例１ H/C原子比が0.6〜0.8の範囲から適当に選んだ石油ピ
ッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を
得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分（JIS遠心法:K2
425−1983）は80％であり、また酸素含有率（有機元素
分析法による）は15.4重量％であった。

この炭素前駆体を窒素気流中で500℃,5時間保持して
炭化した後、1100℃に昇温して１時間熱処理した。

このようにして得られた炭素質材料を用いて次のよう
な電池を構成した。

炭素質材料は、乳鉢にて粉砕し篩により分級し、390
メッシュ以下のものを用いた。

この炭素質材1gに結合剤としてポリフッ化ビニリデン
100mgを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト
状にし、ステンレス網に塗布後、乾燥５トン/cm²の圧力
で圧着した。これを打ち抜き負極としたが、このときの
正味の炭素質材料は32.4mgであった。

一方、正極は、活物質としてLiNi_0.2Co_0.8O₂を用い、
当該LiNi_0.2Co_0.8O₂91gにグラファイト粉末6g,ポリテト
ラフルオロエチレン3gを加え、十分に混合した後、その
1gを取って成形型に入れ、２トン/cm²の圧力でコンプレ
ッション成形し円盤状の電極を得た。

以上の正極，負極を用い、電解液としてプロピレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンの１対１（容量
比）混合溶媒にLiClO₄を1mol/の割合で溶解させたも
のを、セパレータにはポリプロピレン不織布をそれぞれ
用い、コイン形電池を試作した。なお、この電池は活物
質使用量を電気化学当量として正極＞＞負極となるよう
に構成し、負極規制となるようにした。

実施例２炭素前駆体の酸素含有率を10.8重量％とし、他は実施
例１と同様にしてコイン形電池を試作した。

実施例３炭素前駆体の酸素含有率を16.3重量％とし、他は実施
例１と同様にしてコイン形電池を試作した。

比較例１実施例１と同一の石油ピッチを用い、酸化して炭素前
駆体を得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分は８％で
あり、また酸素含有率は6.7重量％であった。

かかる炭素前駆体を用い、他は実施例１と同様にして
コイン形電池を試作した。

比較例２炭素前駆体の酸素含有率を2.2重量％とし、他は実施
例１と同様にしてコイン形電池を試作した。

先ず、実施例１と比較例２について、放電カーブを描
かせた。結果を第２図に示す。

この第２図からも、酸素含有率が高い方が容量の点で
大幅に優れたものであることがわかる。

次に各実施例，比較例について、負極炭素質材料1g当
たり320mAh充電時のサイクル特性を調べた。充放電試験
に際して、電流密度は充電・放電ともに0.53mA/cm²の定
電流で行い、放電のカットオフ電圧は1.5Vに設定した。
結果を第３図に示す。

炭素前駆体の酸素含有率が10重量％以上である各実施
例は良好なサイクル特性を示すが、酸素含有率が小さく
なるにしたがってサイクル数の増加に伴う放電容量の低
下が目立ち、酸素含有率が6.7重量％である比較例１に
おいてもサイクル数が20を超えると次第に放電容量が小
さくなって、40〜50サイクルを超えると急激に低下して
いる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、負極に石油ピッチを炭素化し、形態的パラメータを
所定の範囲に規定した炭素質材料を用いているので、放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い非水電解液
二次電流を提供することが可能である。

また、本発明の非水電解液二次電池においては、炭素
質材料を負極としていることから充電時間が短いという
利点も維持され、実用性に富んだ非水電解液二次電池の
提供が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素前駆体の酸素含有率と真密度の関係を示す
特性図である。第２図は本発明を適用した実施例の放電カーブを比較例
のそれと比べて示す特性図である。第３図は炭素前駆体の酸素含有率を変えた電池のサイク
ル特性を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西美緒東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (56)参考文献特開昭62−55875（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170163（ＪＰ，Ａ) 特開平２−66856（ＪＰ，Ａ) 特公昭53−31116（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】石油ピッチを炭素化して得られ、（002）
面の面間隔が3.70Å以上，真密度が1.70g/cm³未満であ
り、且つ空気気流中における示差熱分析で700℃以上に
発熱ピークを有しない炭素質材料よりなる負極と、上記負極にドープ・脱ドープされるLiを含んだ正極と、非水電解液とを有してなり、負極炭素質材料1g当たり250mAh以上の充放電容量相当分
のLiが存在することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記炭素質材料は、酸素架橋により酸素が
導入され酸素含有量が10〜20重量％である石油ピッチを
炭素化して得られることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
【請求項３】上記炭素質材料は、リン化合物あるいはホ
ウ素化合物を添加した石油ピッチを炭素化して得られる
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】上記正極は、一般式LiMO₂（ただし、ＭはC
o,Niの少なくとも１種を表す。）で表される複合金属酸
化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。