JP2812324B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特にそのサイクル特性の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、電池の高エネ
ルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべ
く，いわゆるリチウム電池の如き種々の非水電解液電池
が提案されている。

【０００３】しかしながら、例えば負極にリチウム金属
を使用した電池では、特に二次電池とする場合に次のよ
うな欠点を有している。すなわち、 充電に通常５〜１０時間を必要とし、急速充電性に劣
ること、 サイクル寿命が短いこと、 等である。

【０００４】これらは、いずれもリチウム金属自身に起
因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウ
ム形態の変化，デンドライト状リチウムの形成，リチウ
ムの非可逆的変化等がその原因とされている。

【０００５】そこで、これらの問題を解決する一手法と
して、負極に炭素質材料を用いることが提案されてい
る。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に
容易に形成できることを利用したものであり、例えば、
炭素を負極として非水電解液中で充電を行うと、正極中
のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされ
る。そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電
極として作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から
脱ドープされ、正極中に戻る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の電
池の能力は、負極炭素質材料へのリチウムのドープ量等
によって決まり、従来の炭素質材料を用いた電池では、
自ずと限界があるのが実情である。

【０００７】そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑み
て提案されたものであって、従来のものに比べサイクル
寿命特性に優れ、しかも放電容量も大きな非水電解液電
池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成せんものと長期に亘り研究を重ねた結果完成された
ものであって、炭素質材料よりなる負極と、Ｌｉを含ん
だ正極と、非水電解液とを有してなり、上記炭素質材料
は、（００２）面の面間隔が３．７０Å以上，真密度が
１．７０ｇ／cm³ 未満であり、且つ示差熱分析で７００
℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料であり、上記
正極は、負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡＨ以上の
充放電容量相当分のＬｉを含み、充電量を３５０ｍＡＨ
／ｇとし充放電を５０サイクル繰り返した後の下記式で
示される利用率が９５％以上であることを特徴とするも
のである。

【０００９】 利用率＝（放電量／充電量）×１００（％） このように、充電量３５０ｍAH／ｇという高充電量域に
おいて、５０サイクル後の利用率が９５％を越える非水
電解液二次電池は、報告された例がない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の電池は、先にも述べたよ
うに、炭素質材料よりなる負極と、Ｌｉを含んだ正極
と、非水電解液とを有してなり、充電量を３５０ｍAH／
ｇとし充放電を５０サイクル繰り返した後の下記式で示
される利用率が９５％以上であることを特徴とするもの
である。

【００１１】 利用率＝（放電量／充電量）×１００（％） 上記のような特性は、例えば炭素質材料を選択すること
で得られ、例えば、負極に（００２）面の面間隔が３．
７０Å以上，真密度が１．７０ｇ／cm³ 未満であり、且
つ示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭
素質材料を用いればよい。

【００１２】負極に使用される炭素質材料の（００２）
面の面間隔が３．７０Å未満であると、放電容量は減少
し、サイクル寿命も従来のものと同程度にまで劣化す
る。

【００１３】同様に、真密度が１．７０ｇ／cm³ を越え
ても、放電容量の劣化やサイクル寿命の劣化が見られ
る。

【００１４】また、種々の実験を重ねたところ、示差熱
分析の結果が電池特性に大きく影響し、７００℃以上に
発熱ピークを有しないことが必要であることがわかっ
た。

【００１５】かかる特性を有する炭素質材料としては、
フラン樹脂を１５００℃未満で焼成して炭素化したもの
が挙げられる。フラン樹脂（例えばフルフリルアルコー
ルの重合体）を原料に用いても、焼成の際の温度を１５
００℃以上（例えば１５００℃）とすると、示差熱分析
において７００℃以上（７４３℃）に発熱ピークが現
れ、（００２）面の面間隔も３．６９Åとなり、良好な
炭素質材料は得られない。

【００１６】出発原料となるフラン樹脂は、フルフリル
アルコールあるいはフルフラールのホモポリマー又はコ
ポリマーよりなるもので、具体的にはフルフラール＋フ
ェノール、フルフリルアルコール＋ジメチロール尿素、
フルフリルアルコール多量体、フルフリルアルコール＋
ホルムアルデヒド、フルフラール＋ケトン類等よりなる
重合体が挙げられる。

【００１７】一方、正極は十分な量のＬｉを含んでいる
ことが必要で、Ｌｉの量が充放電容量相当で負極炭素質
材料１ｇ当たり２５０ｍAH未満であると、高容量を確保
することが難しい。逆に言えば、本発明は、このような
大容量の電池に適用したときに効果が大きく、負極炭素
質材料１ｇ当たり２５０ｍAH以上の充放電容量相当分の
Ｌｉを含むという規定は、本発明が対象とする電池にお
ける正極側の規定を明示したものである。

【００１８】したがって、正極材料としては一般式Ｌｉ
ＭＯ₂ （ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも１種を表
す。）で表される複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化
合物等が好適で、特にＬｉＣｏＯ₂ を使用した場合に良
好な特性を発揮する。

【００１９】非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜
組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質と
してはこの種の電池に用いられるものであればいずれも
使用可能である。

【００２０】例示するならば、有機溶媒としてはプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アニソール等である。

【００２１】電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄ 、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等で
ある。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００２３】実施例 フルフリルアルコール５００重量部，８５％リン酸２．
５重量部，水５０重量部を混合したものを湯浴上で５時
間加熱し、粘稠な重合体を得た。

【００２４】次に、反応系に１規定ＮａＯＨを加えてｐ
Ｈ５まで中和した後、残留水及び未反応アルコールを真
空蒸溜で除去した。

【００２５】さらに、得られたポリマーを５００℃で５
時間窒素気流中で炭化した後、さらに１１００℃まで昇
温し、１時間熱処理した。

【００２６】このようにして得られた炭素は、乱層構造
を示し、Ｘ線回折の結果（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ は
３．８０Åであった。また、真密度ρは１．５５ｇ／cm
³であった。

【００２７】ここで、ｄ₀₀₂ の結果は、原子散乱因子
（atomic scattering factor）、ローレンツ因子（Lore
ntz factor）などによる補正を行わず、ピーク位置の回
折線に接線を引き、その交点を２θ（回折角）とする簡
便法によって求めた。（図５参照） また、真密度は、２００メッシュ以下に粉砕した試料に
対して、ＣＣｌ₄、ＣＨＢｒ₃、ベンゼンの混合液を用い
て浮沈法によって求めた。

【００２８】更に、空気気流中における示差熱分析を行
ったところ、発熱ピークは６７１℃に現れた。

【００２９】なお、示差熱分析の条件は、２００メッシ
ュ以下に粉砕した試料１０ｍｇに対し、空気流量１００
ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分とした。

【００３０】この炭素を用いて、次のような電池を構成
した。

【００３１】先ず、炭素は乳鉢にて粉砕し、篩により分
級して３９０メッシュ以下のものを使用した。この分級
した炭素９０重量部に対して、結合剤としてポリフッ化
ビニリデン１０重量部を加え、ジメチルホルムアミドを
用いてペースト状にし、ステンレス網に塗布した後、４
ｔ／cm²の圧力で圧着した。乾燥後、適当な形に打ち抜
き負極として使用した。

【００３２】一方、正極は次のようにして作成した。す
なわちＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.8Ｏ₂ ９１重量部，グラファイ
ト６重量部，ポリテトラフルオロエチレン樹脂３重量部
からなる混合物を成形型に入れ、２ｔ／cm²の圧力でコ
ンプレッション成形し、円板状の電極とした。

【００３３】このようにして得られた正極及び負極を用
い、電解液としてプロピレンカーボネート−ジメトキシ
エタン混合溶媒（容量比で１：１）に１モル／ｄｍ³の
ＬｉＣｌＯ₄ を加えたものを使用し、コイン型電池を作
製して充放電試験を行った。

【００３４】なお、電池の活物質使用量は、電気化学当
量として正極＞＞負極となるようにし、電池容量が負極
規制となるようにした。また、充電，放電とも電流密度
０．５３ｍＡ／cm²で行った。

【００３５】サイクル試験の結果を図１に、放電曲線を
図２にそれぞれ示す。サイクル試験は、３２０ｍAH／ｇ
の充電を行い、放電は１．５Ｖでカットして行った。

【００３６】その結果、本実施例電池では、利用率（放
電量／充電量×１００）が９７％で、６０サイクルを越
えても劣化しないことがわかった。

【００３７】そこでさらに、充電量を３５０ｍAH／ｇと
してサイクル寿命を調べた。結果を図３に示す。

【００３８】この場合にも利用率は９５％と良好で、５
０サイクル以降で若干の容量劣化が見られるものの、優
れたサイクル特性を示した。

【００３９】比較例１ 従来例として、石油ピッチ系コークスを用いた電池につ
いても比較のためにテストした。

【００４０】（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．４６
Å，真密度ρが２．０３ｇ／cm³のコークスを使用し、
他は先の実施例と同様の方法で電池を作製した。

【００４１】この炭素の空気気流中における示差熱分析
の発熱ピークは７４５℃に現れた。

【００４２】得られた電池について、実施例と同様にサ
イクル試験を行ったが、本例では充電量２１６ｍAH／
ｇ，１．５Ｖで放電カットとした。結果を図４に示す。

【００４３】本例の電池は、図４中曲線Ａで示すよう
に、利用率は９７％と高かったが、サイクル寿命は短
く、２０サイクルあたりから放電容量が低下し始めた。

【００４４】さらに充電量を２４７ｍAH／ｇと大きくす
ると、図４中曲線Ｂのようになり、最高到達利用率８９
％，サイクル寿命は２〜３サイクル目以降で劣化が激し
くなった。

【００４５】比較例２ 熱処理温度１１００℃を１５００℃とし、他は実施例と
同様に炭素を得た。得られた炭素の形態的パラメータ
は、面間隔ｄ₀₀₂ ＝３．６９Å，真密度ρ＝１．６０ｇ
／cm³であった。

【００４６】また、空気気流中における示差熱分析の発
熱ピークは６７９℃および７４３℃に現れた。

【００４７】得られた炭素を用い、他は実施例と同様の
方法で電池を作製した。

【００４８】この電池に対し、実施例と同様のサイクル
試験（３２０ｍAH／ｇ充電，１．５Ｖ放電カット）を行
ったところ、図１に示すように、利用率９３％程度で、
１５サイクル以降で劣化が始まった。

【００４９】これら実施例及び比較例の結果に見られる
ように、本発明を適用した電池では、放電容量を大幅に
改善することができ、しかもサイクル劣化は従来のもの
より極めて小さい。

【００５０】また、特に実施例と比較例２を比較するこ
とからわかるように、同じ原料から焼成して得られた炭
素であっても、炭素の層間距離が小さくなると放電容量
は減少し、サイクル寿命も従来例程度にまで劣化した。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が
長い非水電解液電池を提供することが可能である。

【００５２】また、本発明の電池は、炭素質材料を負極
としているので、充電時間が短いという特徴も維持さ
れ、この点からも実用性に富んだ電池の提供が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した実施例電池のサイクル寿命特
性を比較例のそれと比べて示す特性図である。

【図２】実施例電池の放電曲線を示す特性図である。

【図３】３５０ｍAH／ｇ充電としたときのサイクル寿命
特性を示す特性図である。

【図４】石油系ピッチコークスを使用した電池のサイク
ル寿命特性を示す特性図である。

【図５】簡便法による回折角の求め方を説明する特性図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料よりなる負極と、Ｌｉを含ん
   だ正極と、非水電解液とを有してなり、 上記炭素質材料は、（００２）面の面間隔が３．７０Å
   以上，真密度が１．７０ｇ／cm³ 未満であり、且つ示差
   熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材
   料であり、 上記正極は、負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡＨ以
   上の充放電容量相当分のＬｉを含み、 充電量を３５０ｍＡＨ／ｇとし充放電を５０サイクル繰
   り返した後の下記式で示される利用率が９５％以上であ
   ることを特徴とする非水電解液二次電池。 利用率＝（放電量／充電量）×１００（％）
2. 【請求項２】 上記正極は、一般式ＬｉＭＯ₂ （ただ
   し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも１種を表す。）で表さ
   れる複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１記
   載の非水電解液二次電池。