JP2000199131A - 黒鉛質炭素繊維、黒鉛質炭素繊維の製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池の電極活物質の充填密度を
高くし、リチウム二次電池の高い放電容量及び充放電効
率、並びに優れたサイクル特性を実現できる黒鉛質炭素
繊維、その製造方法、及びそれを使用したリチウム二次
電池を提供する。 【解決手段】 レーザー散乱回折法による平均粒径ｄ
_50%が８〜１５μｍ、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が
０．３３５４〜０．３３６２、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の
大きさＬｃが７０ｎｍ以上の黒鉛質炭素繊維、前記ｄ
_50%及びｄ₀₀₂を有する黒鉛質炭素原料を衝撃処理する黒
鉛質炭素繊維の製造方法、及び前記黒鉛質炭素繊維を含
有する負極を有するリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛質炭素繊維、
黒鉛質炭素繊維の製造方法、及びリチウム二次電池に関
する。更に詳しくは、電極活物質の充填密度を高めるこ
とができ、リチウム二次電池の放電容量及び充放電効率
を向上させることができ、リチウム二次電池における優
れたサイクル特性を実現することができる黒鉛質炭素繊
維、このような黒鉛質炭素繊維の製造方法、及び前記黒
鉛質炭素繊維を含有する負極を備え、放電容量及び充放
電効率の大きなリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、エ
ネルギー密度の高い二次電池として、リチウム二次電池
が注目されている。

【０００３】現在までのところ、ノート型パソコン、携
帯型電話機、ビデオカメラ等の電源としてリチウム電池
が使用されることの外に、電気自動車及び電力貯蔵シス
テム等としての応用も検討されている。

【０００４】前記リチウム二次電池としては、例えば、
リチウム含有酸化物を含有する正極と、黒鉛などの炭素
質物を含有する負極と、リチウム塩及び有機溶媒を含有
する電解液とを備えたリチウム二次電池等を挙げること
ができる。

【０００５】前記リチウム二次電池においては、負極表
面と電解液との間で生じる副反応、例えば電解液中にお
ける有機溶媒の分解反応等を抑制して、充放電効率を向
上させ、優れたサイクル特性を実現すること等が望まれ
ている。

【０００６】一方、負極材料として用いられる炭素材料
の可逆容量（比容量、ｍＡｈ／ｇ）を高めることによ
り、リチウム二次電池において放電容量を高めることが
できることが、一般に知られていた。可逆容量の高い負
極材料としては、例えば低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素
が知られている。このような非黒鉛系炭素においては、
可逆容量が４００ｍＡｈ／ｇを超えるものが数多く報告
されている。

【０００７】しかし、前記非黒鉛系炭素を負極に用いた
リチウム二次電池においては、充放電効率が低いこと、
充放電サイクル毎に放電容量が低下してしまうこと、及
び炭素材料の真密度が低いので炭素材料における体積当
たりの放電容量が低いこと等の欠点があった。そして、
前記リチウム二次電池においては前記欠点は未だ克服さ
れていないので、非黒鉛系炭素を負極に用いたリチウム
二次電池は未だ実用化されるに至っていない。

【０００８】以上の理由により、現在のところ、真密度
及び充放電効率の高い黒鉛が負極材料として広く採用さ
れている。黒鉛は、真密度が２．２ｇ／ｃｍ³であり、
理論可逆容量が３７０ｍＡｈ／ｇである。したがって、
リチウム二次電池の放電容量を向上させるには、負極に
おける黒鉛の充填密度をいかに向上させるかが重要であ
る。

【０００９】前記負極の形成方法としては、黒鉛を適宜
のバインダ及び溶媒と混合した分散液を金属箔の両面に
塗布し、前記溶媒を蒸発させた後、必要に応じて前記金
属箔をプレス処理する方法が一般的である。

【００１０】しかし、従来の黒鉛を用いた場合には、前
記方法によって形成される負極においては、黒鉛の充填
密度は高々１．５〜１．６ｇ／ｃｍ³程度が限界であ
り、黒鉛の充填密度をこれ以上高めることは極めて困難
であった。

【００１１】ここで、充填密度とは、金属箔の両面に前
記分散液を塗布した後に、溶媒を蒸発させてからプレス
処理をした電極における、金属箔の両面に塗布された活
物質層の密度を意味する。充填密度は以下の式

【００１２】

【数１】充填密度＝（電極重量−金属箔重量）／［電極
面積×（電極厚さ−金属箔厚さ）］ で算出される。

【００１３】本発明の目的は、負極における黒鉛の充填
密度を高めることができ、リチウム二次電池の放電容量
及び充放電効率を向上させ、優れたサイクル特性を有す
るリチウム二次電池を提供できる黒鉛質炭素繊維、前記
黒鉛質炭素繊維の製造方法、及び前記黒鉛質炭素繊維を
用いたリチウム二次電池を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
を目的とする請求項１に記載の黒鉛質炭素繊維は、レー
ザー散乱回折法による平均粒径ｄ_50%が８〜１５μｍで
あり、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３３５４
〜０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大
きさＬｃが小さくとも７０ｎｍであることを特徴とする
黒鉛質炭素繊維であり、前記課題を解決することを目的
とする請求項２に記載の黒鉛質炭素繊維の製造方法は、
（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．
３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬ
ｃが小さくとも７０ｎｍである黒鉛質炭素原料を衝撃処
理して、レーザー散乱回折法による平均粒径ｄ_50%が８
〜１５μｍの範囲であることを特徴とする黒鉛質炭素繊
維の製造方法であり、前記課題を解決することを目的と
する請求項３に記載の黒鉛質炭素繊維の製造方法は、前
記黒鉛質炭素原料が、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、及びカーボンウィスカからなる群より選択される
炭素繊維を黒鉛化処理してなる繊維状黒鉛質炭素である
前記黒鉛質炭素繊維の製造方法であり、前記課題を解決
することを目的とする請求項４に記載のリチウム二次電
池は、前記黒鉛質炭素繊維を含有する負極と、リチウム
含有複合酸化物を含有する正極と、リチウム塩及び有機
溶媒を含有する電解液とを備えてなることを特徴とする
リチウム二次電池である。

【００１５】

【発明の実施の形態】１．黒鉛質炭素繊維 本発明の黒鉛質炭素繊維は、そのレーザー散乱回折法に
よる平均粒径ｄ_50%が８〜１５μｍであり、好ましくは
１０〜１３μｍの範囲であり、（００２）面の面間隔距
離ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３６２ｎｍであり、ｃ
軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍ
である。

【００１６】尚、レーザー散乱回折法においては、前記
黒鉛質炭素繊維の軸方向長さ及び直径の何れかが選択的
に測定されることはないので、前記平均粒径ｄ_50%は、
前記黒鉛質炭素繊維の平均軸方向長さそのものでもな
く、又、前記黒鉛質炭素繊維の平均直径そのものでもな
い。但し、実際には、前記平均粒径ｄ_50%は、平均軸方
向長さに近いと考えられる。このことは、前記黒鉛質炭
素繊維の電子顕微鏡写真から求めた平均軸方向長さ及び
平均直径が、それぞれ１０〜２０μｍ程度、及び１〜５
μｍ程度であることからも支持される。

【００１７】前記黒鉛質炭素繊維において、平均粒径ｄ
_50%が８μｍを下回った場合には、負極における黒鉛質
炭素繊維の充填密度が却って低くなることがあり、又、
この黒鉛質炭素繊維をリチウム二次電池等に使用しても
充放電効率を効果的に向上させることができないことが
ある。

【００１８】一方、前記黒鉛質炭素繊維において、前記
平均粒径ｄ_50%が１５μｍを超える場合には、負極にお
ける黒鉛質炭素繊維の充填密度が低くなることがある。
又、前記黒鉛質炭素繊維とバインダー液との混合物を金
属箔に塗布したときに塗布層に厚さむらが生じ、均一な
厚さのシート型負極が得られないことがある。更に、前
記平均粒径ｄ_50%が１５μｍを超える黒鉛質炭素繊維を
負極に用いた場合においては、黒鉛質炭素繊維同士の接
触点が減少する故に負極の導電性が低下し、したがっ
て、高い充放電容量が得られないことがある。

【００１９】前記黒鉛質炭素繊維においては、更に、ｄ
_10%が小さくとも０．４×ｄ_50%（μｍ）であることが好
ましく、又、ｄ_90%が大きくとも３×ｄ_50%（μｍ）であ
ることが好ましい。ｄ_10%及びｄ_90%が前記範囲にある黒
鉛質炭素繊維を用いると、特に充填密度が高く、厚さの
むらの少ない電極を作製することができる。

【００２０】前記黒鉛質炭素繊維においては、（００
２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂は、０．３３５４〜０．３３
６２ｎｍの範囲であり、好ましくは０．３３５４〜０．
３３６０ｎｍの範囲である。

【００２１】（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３
３５４〜０．３３６２ｎｍの範囲にある黒鉛質炭素繊維
は、炭素網面間に大量のリチウムイオンを吸蔵すること
ができるから、このような黒鉛質炭素繊維をリチウム二
次電池等に使用すれば、放電容量を効果的に向上させる
ことができる。

【００２２】前記黒鉛質炭素繊維においては、そのｃ軸
方向の黒鉛結晶子の大きさ、即ち環状の炭素網面が重な
ったｃ軸方向における厚みＬｃは、小さくとも７０ｎｍ
の範囲であり、好ましくは８０〜１００ｎｍの範囲であ
る。

【００２３】前記Ｌｃが小さくとも７０ｎｍの範囲であ
れば、やはり、炭素網面間に大量のリチウムイオンが吸
蔵されると考えられる。よって、このような黒鉛質炭素
繊維をリチウム二次電池に使用すれば、放電容量を効果
的に向上させることができ、優れたサイクル特性を実現
することができる。

【００２４】前記黒鉛質炭素繊維においては、平均粒径
ｄ_50%が８〜１５μｍであり、（００２）面の面間隔距
離ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３６２ｎｍであり、且
つｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも７０
ｎｍであれば、例えば、リチウム二次電池の製造におい
て、この黒鉛質炭素繊維とバインダー液との混合物を金
属箔に塗布し、これを圧延して得られるシート型電極に
おける電極活物質の充填密度を効果的に高めることと、
リチウム二次電池における放電容量及び充放電効率を効
果的に向上させることとを両立させることができる。

【００２５】特に、リチウム二次電池においてシート型
負極を採用する場合においては、従来は、シート型負極
における炭素材料の充填密度が高々１．６ｇ／ｃｍ³程
度であったのに対して、本発明の黒鉛質炭素繊維を使用
して得られるシート型電極においては、黒鉛質炭素繊維
の充填密度を、例えば２ｇ／ｃｍ³にまで高めることが
できる。故に、本発明の黒鉛質炭素繊維によれば、リチ
ウム二次電池における放電容量及び充放電効率を効果的
に向上させることができるので、リチウム二次電池にお
ける優れたサイクル特性を実現することができる。

【００２６】２．黒鉛質炭素繊維の製造方法 本発明の黒鉛質炭素繊維の製造方法としては、例えば、
Ｘ線回折による（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．
３３５４〜０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結
晶子の大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍである黒鉛質炭
素原料を、平均粒径ｄ_50%が８〜１５μｍの範囲になる
ように衝撃処理する方法を挙げることができる。

【００２７】前記黒鉛質炭素原料としては、例えば、黒
鉛化気相成長炭素繊維及びグラファイトウイスカー等の
繊維状黒鉛質炭素等を挙げることができる。

【００２８】前記繊維状黒鉛質炭素は、例えば、カーボ
ンウィスカー、気相成長炭素繊維、及びピッチ系炭素繊
維等の、黒鉛構造を殆ど有しない繊維状炭素である繊維
状非黒鉛質炭素を黒鉛化処理することにより製造でき
る。黒鉛化処理は、例えば２０００℃以上、好ましくは
２０００℃〜３０００℃の温度において行うことができ
る。黒鉛化処理の時間は通常５分以上であり、５分〜１
時間の範囲が好ましい。前記黒鉛化処理は、窒素及びア
ルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

【００２９】前記繊維状黒鉛質炭素及び前記繊維状非黒
鉛質炭素における平均繊維直径は、何れも通常１〜１０
μｍであり、好ましくは１．５〜５μｍである。

【００３０】前記黒鉛質炭素原料の衝撃処理としては、
例えば、黒鉛質炭素原料に強い衝撃力を与えることによ
って黒鉛質炭素原料を切断する処理（以下、「高衝撃処
理」と称することがある。）等を挙げることができる。

【００３１】前記高衝撃処理においては、例えば、前記
黒鉛質炭素原料に衝撃力を与えることによって黒鉛質炭
素原料を切断する衝撃処理装置を採用することができ
る。

【００３２】衝撃処理装置としては、例えば、図１に示
すように、回転軸を有し、前記回転軸を中心とする半径
方向に伸びる複数の衝撃羽根２と、前記衝撃羽根２の回
転軸に沿った軸線を有し、前記衝撃羽根２を収納するド
ラム状の固定容器３と、前記固定容器３の外側を通って
前記固定容器３の一方の底面と側面とを結合するように
設けられ、前記固定容器３の内部において、前記衝撃羽
根２の外周が形成する回転面に交差する気流を形成する
自己循環回路１とを備えた衝撃処理装置４を挙げること
ができる。

【００３３】この衝撃処理装置４においては、黒鉛質炭
素原料は、自己循環回路１の内部を流通する気流に乗っ
て前記自己循環回路１及び固定容器３の内部を循環し、
前記衝撃羽根２及び前記固定容器３の内壁に衝突するこ
とにより切断される。

【００３４】衝撃処理装置としては、他に、ドラム状の
回転容器と、前記回転容器の一方の底面と他方の底面と
を結合するように設けられ、前記回転容器の内部におい
て前記回転容器の軸線方向に平行な気流を形成する自己
循環回路と、前記回転容器の軸線を中心とする半径方向
に沿って前記回転容器内に固定された衝撃羽根とを備え
る衝撃処理装置を挙げることができる。衝撃処理装置と
しては、更に、固定容器と、前記固定容器の内部におい
て往復動する衝撃羽根とを有する衝撃処理装置、及び固
定容器と、前記固定容器の内部において一方向に運動す
る衝撃羽根とを備える衝撃処理装置を挙げることができ
る。

【００３５】前記衝撃処理装置を用いた高衝撃処理にお
いては、例えば、前記固定容器内の気流の速度、及び衝
撃羽根の回転速度又は運動速度を変化させることによ
り、黒鉛質炭素原料が切断される度合い、即ち得られる
黒鉛質炭素繊維の粒径を調節することができる。

【００３６】前記衝撃処理装置においては、衝撃羽根に
対する黒鉛質炭素原料の速度は、通常２０ｍ／ｓｅｃ以
上であり、好ましくは４０ｍ／ｓｅｃ以上である。前記
速度が高速になるほど黒鉛質炭素原料の切断効果が大き
くなるが、前記速度が１５０ｍ／ｓｅｃ以上になると、
例えば、安全対策上この衝撃処理装置の周辺に防護装置
等を設ける必要を生じることがあるので、装置が大型化
することがあり、したがって操作が煩雑になる可能性が
ある。又、動力費等の面で不経済になることがある。

【００３７】前記高衝撃処理を行う時間は５分以内が好
ましい。前記切断処理時間を余り長時間行うことは経済
的観点から好ましくない。

【００３８】前記高衝撃処理を行なった後、平均粒径ｄ
_50%が８〜１５μｍの範囲になるように、得られた黒鉛
化炭素を必要に応じて分級処理する。

【００３９】前記分級処理としては、例えば、前記黒鉛
質炭素繊維中における、平均粒径ｄ _50%が１５μｍより
も大きな粗粉側成分と、平均粒径ｄ_50%が８μｍよりも
小さな細粉側成分との比重差を利用する比重差利用法、
及び篩いを使用して前記粗粉側成分と前記細粉側成分と
を分ける篩い分け法等を挙げることができる。前記比重
差利用法としては、例えば、遠心分離法、湿式分級法、
及び空気式分級法等を上げることができる。工業的で実
際的な方法としては前記比重差利用法が好ましい。

【００４０】前記分級処理においては、所定の粗粉側成
分を除去する粗粉側除去操作と、所定の細粉側成分を除
去する細粉側除去操作との少なくとも２回の分級操作を
行うことが望ましい。

【００４１】前記黒鉛質炭素原料の衝撃処理としては、
他に、黒鉛質炭素原料と微粒子とを混合し、これに衝撃
力を与えることによって黒鉛質炭素原料を切断する処理
（以下、「微粒子衝撃処理」と称することがある。）等
を挙げることができる。

【００４２】前記微粒子衝撃処理においては、前記黒鉛
質炭素原料中の不純物、例えば、黒鉛質炭素原料を製造
する過程において副生した微少不純物、及び前記黒鉛質
炭素原料の切断時に生成した微少粉末等の微少成分等
を、前記微粒子に吸着させることができるから、微粒子
衝撃処理後に、前記微粒子を除去することによって、よ
り純度が高く、より高品質の黒鉛質炭素繊維を得ること
ができる。

【００４３】前記微粒子衝撃処理は、前記高衝撃処理の
ところで述べた衝撃処理装置を用いて行うことができ
る。

【００４４】前記微粒子衝撃処理に用いられる微粒子と
しては、例えば、プラスチック微粒子、金属微粒子、セ
ラミックス微粒子、金属微粒子の表面を樹脂で被覆した
樹脂被覆金属微粒子、及びセラミックス微粒子の表面を
樹脂で被覆した樹脂被覆セラミックス微粒子等を挙げる
ことができる。前記プラスチック微粒子としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、及びポ
リスチレン等の熱可塑性樹脂の微粒子、並びにナイロン
等のような脂肪族ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂、及びフッ化ビニリデン樹脂等の有機
溶媒に可溶な可溶性樹脂の微粒子等を挙げることができ
る。

【００４５】前記微粒子の平均粒径は、通常１〜１００
μｍ、好ましくは１０〜６０μｍであり、前記微粒子衝
撃処理における黒鉛質炭素原料と微粒子との混合比率
は、通常、重量比で、黒鉛質炭素原料：微粒子＝１：
０．３〜１：３である。

【００４６】前記微粒子衝撃処理を行なった後において
は、得られた黒鉛質炭素繊維と前記微粒子とを分離した
後、必要に応じて前記黒鉛質炭素繊維に対して前記分級
処理を行なうことができる。

【００４７】得られた黒鉛質炭素繊維と微粒子とを分離
する方法としては、例えば、前記微粒子を分級操作によ
って除去する分級除去法、前記微粒子を熱によって溶解
して除去する加熱除去法、及び前記微粒子を溶剤によっ
て溶解して除去する溶剤洗浄法等を挙げることができ
る。

【００４８】前記分級除去法としては、例えば、前記黒
鉛質炭素繊維の分級処理と同様の比重差を利用する方
法、及び篩いを使用する方法等を挙げることができる。
前記微粒子の分級除去と黒鉛質炭素繊維の分級処理とを
同時に行なうこともできる。

【００４９】前記微粒子として、前記熱可塑性樹脂の微
粒子を用いたときには、加熱除去法によっても前記微粒
子を除去することができる。加熱除去法としては、例え
ば、窒素雰囲気中で、１〜１０時間、４００〜１０００
℃の温度に加熱する方法等を挙げることができる。

【００５０】前記微粒子が、前記可溶性樹脂から形成さ
れているときには、溶剤洗浄法によっても前記微粒子を
除去することができる。

【００５１】本発明の黒鉛質炭素繊維の製造法として
は、他に、完全には黒鉛化されていない炭素質原料（以
下「半黒鉛質炭素原料」という。）の平均粒径ｄ_50%を
８〜１５μｍの範囲に調整し、次いで前記半黒鉛質炭素
原料を、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３３５
４〜０．３３６２ｎｍとなり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の
大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍになるように黒鉛化処
理する方法を挙げることができる。

【００５２】前記半黒鉛質炭素原料としては、例えば、
前記繊維状非黒鉛質炭素を部分的に黒鉛化して得られる
部分黒鉛化炭素等を挙げることができる。

【００５３】前記部分黒鉛化炭素を黒鉛化する方法とし
ては、前記繊維状非黒鉛質炭素の黒鉛化方法と同様、不
活性ガスの存在下で、２０００℃以上、好ましくは２０
００℃〜３０００℃の温度で処理する方法を挙げること
ができる。尚、処理時間も同様に通常５分以上であり、
５分〜１時間の範囲が好ましい。

【００５４】本発明の黒鉛質炭素繊維の製造法として
は、更に、黒鉛構造を有しない非黒鉛質炭素原料を前記
高衝撃処理又は前記微粒子衝撃処理して、必要に応じて
分級を行うことにより、平均粒径ｄ_50%を８〜１５μｍ
に調整し、次いで、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が
０．３３５４〜０．３３６２ｎｍとなり、ｃ軸方向の黒
鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍになるよう
に、前記非黒鉛質炭素原料を黒鉛化処理する方法を挙げ
ることができる。非黒鉛質炭素原料としては、前記繊維
状非黒鉛質炭素を挙げることができる。前記非黒鉛質炭
素原料を黒鉛化する条件としては、これまで述べてきた
黒鉛化条件を挙げることができる。

【００５５】加えて、黒鉛質炭素原料と、前記半黒鉛質
炭素原料及び前記非黒鉛質炭素原料の一方又は両方とが
混合された混合炭素原料を、前記高衝撃処理又は微粒子
衝撃処理して、平均粒径ｄ_50% を８〜１５μｍに調整
し、この混合炭素原料を、（００２）面の面間隔距離ｄ
₀₀₂ が０．３３５４〜０．３３６２ｎｍとなり、ｃ軸方
向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍにな
るように黒鉛化処理する方法等によっても、本発明の黒
鉛質炭素繊維を製造することができる。

【００５６】３．リチウム二次電池 本発明のリチウム二次電池は、前記黒鉛質炭素繊維を含
有する負極と、リチウム含有複合酸化物を含有する正極
と、リチウム塩及び有機溶媒を含有する電解液とを備え
る。

【００５７】３．１ 負極 本発明のリチウム二次電池における負極は、前記黒鉛質
炭素繊維を含有する。

【００５８】前記負極は、他に、例えば、前記黒鉛質炭
素繊維以外の負極用炭素材料及び導電補助材料等を含有
していてもよい。

【００５９】前記負極用炭素材料としては、例えば、天
然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛類、コークス等の無定形炭
素、並びに難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。

【００６０】前記負極は、前記黒鉛質炭素繊維、並びに
必要に応じて負極用炭素材料及び導電補助材料をバイン
ダーと共に溶媒に分散して分散液を調製し、この分散液
を導電体の表面に塗布し、前記導電体表面に負極活物質
層を形成することによって形成することができる。

【００６１】前記負極活物質層中の黒鉛質炭素繊維の含
有割合は、負極活物質層の全体重量を１００重量％とし
て、通常８５〜９７重量％であり、好ましくは８７〜９
５重量％である。

【００６２】前記バインダーとしては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフ
ッ素化樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリ
オレフィン、並びにこれらの共重合体等を挙げることが
できる。

【００６３】前記導電体としては、例えば、銅、アルミ
ニウム、及び鉄等の金属を挙げることができる。通常、
負極の導電体として好ましい金属は銅であり、正極の導
電体として好ましい金属はアルミニウムである。この導
電体の形態は、リチウム二次電池の形態に応じて適宜に
決定されるが、通常薄いシートである。

【００６４】前記溶媒としては、極性有機溶媒、特に非
水性極性溶媒が好適であり、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが好適である。前記分散液の粘度は、通常２
０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６０ｄＰａ・
ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓとなるように
調整される。

【００６５】３．２ 正極 本発明のリチウム二次電池における正極としては、例え
ば、リチウム含有複合酸化物及び導電性無機物質をバイ
ンダーと共に溶媒中に分散した分散液を、導電体の表面
に塗布し、導電体表面に正極活物質層を形成することに
よって製造された正極を挙げることができる。

【００６６】前記正極活物質層中のリチウム含有複合酸
化物の含有割合は、正極活物質層の全体重量を１００重
量％として、通常８０〜９５重量％であり、好ましくは
８５〜９２重量％である。前記正極活物質層中の導電性
無機物質の含有割合は、正極活物質層の全体重量を１０
０重量％として、通常１５〜３重量％であり、好ましく
は８〜４重量％である。

【００６７】前記リチウム含有複合酸化物としては、第
３Ｂ族金属、第６Ａ族金属、第７Ａ族金属、第８Ａ族金
属、及び第９族金属からなる群より選択される少なくと
も一種の金属元素とリチウムとを含有するリチウム含有
複合酸化物を用いることができる。

【００６８】前記リチウム含有複合酸化物としては、例
えば、一般式ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（ただし、Ｍはアルミ
ニウム、マンガン、クロム、コバルト及び鉄からなる群
より選択される金属元素を示し、Ｘは０以上１以下の任
意の数である。）で表されるリチウム含有複合酸化物、
及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。前記リチウ
ム含有複合酸化物の内では、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウム等が特に好ま
しい。

【００６９】前記導電性無機物質としては、例えば、ア
セチレンブラック、人造黒鉛、カーボンブラック、及び
気相成長炭素繊維等を採用することができる。

【００７０】バインダー、導電体、及び溶媒としては、
前記負極のところで述べたものと同様のものを挙げるこ
とができる。

【００７１】前記溶媒に前記リチウム含有複合酸化物を
分散する場合には、前記分散液を１００重量％としたと
きのリチウム含有複合酸化物の濃度が通常５０〜７０重
量％になり、好ましくは５５〜６５％になるように、前
記リチウム含有複合酸化物及び前記溶媒の量を調整す
る。

【００７２】３．３ 電解液 本発明のリチウム二次電池における電解液としては、例
えば、リチウム塩と有機溶媒とを含有する電解液を挙げ
ることができる。

【００７３】前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、
通常０．８〜２．０モル／リットル、好ましくは１〜
１．８モル／リットル、更に好ましくは１〜１．６モル
／リットルである。前記電解液におけるリチウム塩の濃
度が前記範囲内であると高温度あるいは低温度下でのサ
イクル特性を効果的に向上させることができる。

【００７４】前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、及びＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ
₂） ₃Ｃ等を挙げることができる。

【００７５】前記有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（以下、「ＥＣ」と称することがあ
る。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と称
することがある。）、ジメチルカーボネート（以下、
「ＤＭＣ」と称することがある。）、ジエチルカーボネ
ート（以下、「ＤＥＣ」と称することがある。）、及び
エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と称する
ことがある。）等の炭酸エステル類等を用いることがで
きる。前記炭酸エステル類は、１種のみを単独で用いて
もよく、又、２種以上を混合して用いてもよい。２種以
上の炭酸エステル類の混合物としては、例えば、ＥＣと
ＤＭＣとの混合物、ＥＣとＤＥＣとの混合物、ＥＣとＤ
ＭＣとＤＥＣとの混合物、ＥＣとＰＣとＤＭＣとの混合
物、及びＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合物等を挙げること
ができる。

【００７６】前記有機溶媒として、例えば、ＥＣとＰＣ
とＤＥＣとの混合物を用いる場合には、ＥＣとＰＣとＤ
ＥＣとの混合比率は、好ましくは容積比でＥＣ：ＰＣ：
ＤＥＣ＝２〜５：０．５〜３：２．５〜７．５である。
ＥＣとＰＣとＤＭＣとの混合物を用いる場合には、ＥＣ
とＰＣとＤＭＣとの混合比率は、好ましくは容積比でＥ
Ｃ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２〜５：１〜３：２〜７である。

【００７７】３．４ リチウム二次電池の形態 本発明のリチウム二次電池の形態としては、例えば、ボ
タン型、円筒型、角型、及びコイン型等の形態を挙げる
ことができる。

【００７８】円筒型リチウム二次電池は、例えば、以下
のようにして作製することができる。

【００７９】先ず、負極及び正極を、多孔質ポリプロピ
レンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げて
円柱状の巻物状体を形成し、この巻物状体を、底を有す
る円筒型電池缶に収容する。そして、前記巻物状体にお
ける負極の一端と前記円筒型電池缶の缶底とを負極リー
ド線で接続する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケット
とを有する正極キャップと、前記巻物状体における正極
の一端とを、正極リード線によって接続する。前記円筒
型電池缶内に電解液を入れ、前記正極キャップを前記円
筒型電池缶の開口部に嵌装し、周囲をかしめて固定す
る。このようにして、円筒型リチウム二次電池を作製す
ることができる。

【００８０】角型リチウム二次電池は、例えば、前記円
筒型リチウム二次電池における巻物状体を側方から押圧
して扁平にし、この扁平に押圧された巻物状体を、一端
が開口した角型電池缶に収容することにより作製でき
る。又、リード線を結合した正極とリード線を結合した
負極とをセパレータを介して交互にサンドイッチ状に積
層した積層体を角型電池缶に収容し、負極からのリード
線を角形電池缶の内壁に接続し、角形電池缶の開口部を
液密に覆蓋する正極キャップに正極からのリード線を接
続し、最後に前記正極キャップを前記角形電池缶の開口
部に嵌装して固定することによっても、角形リチウム二
次電池を作製することができる。

【００８１】４．実施例 （実施例１）＜黒鉛質炭素繊維の製造＞ 平均繊維直径
２μｍ、平均繊維長さ１００μｍの気相成長炭素繊維
を、アルゴンガス雰囲気中において３０００℃で３０分
間黒鉛化処理し、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が
０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大き
さＬｃが７０ｎｍである黒鉛化気相成長炭素繊維を得
た。

【００８２】図１に示された構造を有する衝撃処理装置
（（株）奈良機械製作所製「ハイブリダイザーＮＨＳ−
１」（商品名））に、前記黒鉛化気相成長炭素繊維１０
０ｇを装填した後、７５ｍ／ｓｅｃの周速度で衝撃羽根
を回転させて２分間高衝撃処理を行なった。

【００８３】高衝撃処理によって得られた高衝撃処理物
を、分級機（日本ドナルドソン（株）製「ドナセレック
３００型」（商品名））に装填し、まず、分級点を４μ
ｍとして１回目の分級処理を行なって粗粉側回収物を取
り出した。次いで、分級点を３０μｍとして２回目の分
級処理を行なって細粉側回収物を取り出し、これを黒鉛
質炭素繊維として用いた。この黒鉛質炭素繊維の平均粒
径ｄ_50%は８μｍであり、（００２）面の面間隔距離ｄ
₀₀₂は０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子
の大きさＬｃは７０ｎｍであった。平均粒径ｄ_50%につ
いては、粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラッ
クＨＲＡ）を用い、０．２％のヘキサメタ燐酸ナトリウ
ムに前記黒鉛質炭素繊維を小型スパーテルで１杯加え、
超音波ホモジナイザで３分間分散させた後に測定した。
尚、粒子の光学的性質は吸収型であると見なして測定し
た。

【００８４】＜充放電試験＞ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）０．１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１ｍｌに溶解してバインダー液を調製した。この
バインダー液に前記黒鉛質炭素繊維０．９ｇを加え、乳
鉢中で十分混合した。この混合物を、幅１０ｍｍ、長さ
５０ｍｍのニッケルメッシュに、塗布面積が１ｃｍ²に
なるように塗布し、１００℃で２４時間乾燥させた。

【００８５】これを作用極とし、金属リチウムを対極及
び参照極として３電極式のガラス製ビーカーセルを作製
した。エチレンカーボネート（ＥＤ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）とをその体積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：
１になるように混合した混合溶媒中にＬｉＣｌＯ₄を１
モル／リットルの濃度になるように溶解して得られた電
解液をこのガラス製ビーカーセルに充填した。

【００８６】電流密度を３０ｍＡ／ｇとし、作用極と参
照極との間における電位差が０〜２．５Ｖの範囲内にな
るように充放電試験を行なった。１サイクル目の放電容
量、及び１サイクル目における充電容量と放電容量との
比である充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。
結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】＜シート型電極の作製＞ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）３０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）３００ｍｌに溶解してバインダー液を調製
し、このバインダー液に前記黒鉛化炭素２７０ｇを加え
た後、撹拌機で十分混合して分散液を得た。この分散液
を、厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍの銅箔の両
面に塗布し、これを１００℃で３０分間乾燥させた後
に、ロール式圧延機（サンク（株）製）で圧延処理を行
なった。この圧延処理は、表２に示す圧延条件（２ロー
ル間のクリアランス）にて行なった。圧延処理後、前記
銅箔を幅３９mm、長さ４５０mmの大きさに切り出してシ
ート型電極を作製した。このシート型電極の寸法、及び
このシート型電極全体の重量からこのシート型電極にお
ける銅箔の重量を差し引いた重量から、それぞれのシー
ト型電極における電極活物質の充填密度（塗布密度）を
算出した。結果を表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】＜リチウム二次電池の作製＞ （１）負極 前項において説明したシート型電極の作製方法にしたが
って、シート型電極を作製した。但し、前記ロール式圧
延機における２ロール間のクリアランスを１００μｍに
して圧延処理を行なった。得られたシート型電極を幅３
９mm、長さ４５０mmの大きさに切り出し、これを負極と
して用いた。

【００９１】（２）正極 ＰＶＤＦ１５ｇを、ＮＭＰ１００ｍｌに溶解してバイン
ダー液を調製した。このバインダー液にコバルト酸リチ
ウム２７０ｇ及びアセチレンブラック１５ｇを加えた
後、撹拌機で十分混合して正極用分散液を得た。この正
極用分散液を、厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、前記正極用分散液を
１００℃で３０分間乾燥させた後に、前記ロール式圧延
機で圧延処理を行なった。この圧延処理で得られたシー
ト型の電極を幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍｍの大きさに切
り出して、これを正極に用いた。

【００９２】（３）電池の組み立て 前記負極と前記正極とをセパレータを介してロール状に
巻き上げ、巻物状体を形成した。前記巻物状体を、一端
に底を有する円筒型電池缶に収容した。前記巻物状体に
おける負極の一端と前記円筒型電池缶の底とを負極リー
ド線で接続した。そして破裂板、閉塞蓋、及びガスケッ
トとを有する正極キャップと、前記巻物状体における正
極の一端とを正極リード線で接続した。次いで前記円筒
型電池缶内に電解液を入れ、前記正極キャップを前記円
筒型電池缶の開口部に嵌装し、周囲をかしめて円筒型リ
チウム二次電池を作製した。電解液としては、エチレン
カーボネート（ＥＤ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）とをその体積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：１になるよう
に混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル
の濃度になるように溶解した非水電解液を用いた。

【００９３】（４）リチウム二次電池の充放電試験 ５０ｍＡの充放電電流、及び２．５〜４．１Ｖの充放電
電圧で前記円筒型リチウム二次電池の充放電を繰り返
し、１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表３に
示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】（実施例２） 平均繊維直径１μｍ、平
均繊維長さ１００μｍの気相成長炭素繊維を、アルゴン
ガス雰囲気中において３０００℃で３０分間黒鉛化処理
して、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂ が０．３３５４
ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが１０
０ｎｍである黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。

【００９６】この黒鉛化気相成長炭素繊維１００ｇを、
実施例１で用いられたのと同様の衝撃処理装置に装填
し、５０ｍ／ｓｅｃの周速度で衝撃羽根を回転させて２
分間高衝撃処理を行なっった。高衝撃処理を行った黒鉛
化気相成長炭素繊維を実施例１において使用したのと同
様の分級機に装填して、実施例１と同様にして分級処理
を行なって黒鉛質炭素繊維を得た。

【００９７】得られた黒鉛質炭素繊維は、平均粒径ｄ
_50%が１５μｍであり、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂
が０．３３５４ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大
きさＬｃが１００ｎｍであった。

【００９８】前記黒鉛質炭素繊維を用いて、実施例１と
同様に３電極式のガラス製ビーカーセルを作製し、充放
電試験を行なった。次いで、前記黒鉛化炭素を用いて実
施例１と同様にシート型電極を作製し、シート型電極に
おける電極活物質の充填密度（塗布密度）を算出した。
そして、前記シート型電極を用いて実施例１と同様に円
筒型リチウム二次電池を作製し、このリチウム二次電池
の充放電試験を行なった。結果を前記表１、表２及び表
３に示す。

【００９９】（実施例３） 平均繊維直径５μｍ、平
均繊維長さ１００μｍの気相成長炭素繊維を、アルゴン
ガス雰囲気中において３０００℃で３０分間黒鉛化処理
して、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂ が０．３３６０
ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが８０
ｎｍである黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。

【０１００】この黒鉛化気相成長炭素繊維１００ｇを、
実施例１で用いられたのと同様の衝撃処理装置に装填
し、５０ｍ／ｓｅｃの周速度で衝撃羽根を回転させて２
分間高衝撃処理を行なっった。高衝撃処理を行った黒鉛
化気相成長炭素繊維を実施例１において使用したのと同
様の分級機に装填して、実施例１と同様にして分級処理
を行なって黒鉛質炭素繊維を得た。

【０１０１】得られた黒鉛質炭素繊維は、平均粒径ｄ
_50%が１２μｍであり、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂
が０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大
きさＬｃが８０ｎｍであった。

【０１０２】前記黒鉛質炭素繊維を用いて、実施例１と
同様に３電極式のガラス製ビーカーセルを作製し、充放
電試験を行なった。次いで、前記黒鉛化炭素を用いて実
施例１と同様にシート型電極を作製し、シート型電極に
おける電極活物質の充填密度（塗布密度）を算出した。
そして、前記シート型電極を用いて実施例１と同様に円
筒型リチウム二次電池を作製し、このリチウム二次電池
の充放電試験を行なった。結果を前記表１、表２及び表
３に示す。

【０１０３】（比較例１）平均繊維直径２μｍ、平均繊
維長さ１００μｍの気相成長炭素繊維を、アルゴンガス
雰囲気中において２７００℃で３０分間黒鉛化処理し
て、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂ が０．３３６６ｎ
ｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが４０ｎ
ｍである黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。

【０１０４】この黒鉛化気相成長炭素繊維１００ｇを、
前記実施例１で用いられたのと同様の衝撃処理装置に装
填し、７５ｍ／ｓｅｃの周速度で衝撃羽根を回転させて
２分間高衝撃処理を行なった。高衝撃処理をした黒鉛化
気相成長炭素繊維を、実施例１で用いられたのと同様の
分級機に装填して実施例１と同様にして分級処理を行な
って黒鉛質炭素繊維を得た。

【０１０５】得られた黒鉛質炭素繊維は、平均粒径ｄ
_50%が８μｍであり、黒鉛の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３３
６６であり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが４０
ｎｍであった。

【０１０６】前記黒鉛質炭素繊維を用いて、実施例１と
同様に３電極式のガラス製ビーカーセルを作製し、充放
電試験を行なった。次いで、前記黒鉛質炭素繊維を用い
て、実施例１と同様にシート型電極を作製し、シート型
電極における電極活物質の充填密度（塗布密度）を算出
した。そして、前記シート型電極を用いて実施例１と同
様に円筒型リチウム二次電池を作製し、このリチウム二
次電池の充放電試験を行なった。結果を前記表１、表２
及び表３に示す。 （比較例２）平均繊維直径３μｍ、平均繊維長さ１００
μｍの気相成長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気中にお
いて３０００℃で３０分間黒鉛化処理し、（００２）面
の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方
向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍである黒鉛化
気相成長炭素繊維を得た。

【０１０７】この黒鉛化気相成長炭素繊維１００ｇを、
実施例１において用いられたのと同様の衝撃処理装置に
装填した後、１００ｍ／ｓｅｃの周速度で衝撃羽根を回
転させて２分間高衝撃処理を行ない、高衝撃処理された
前記黒鉛化気相成長炭素繊維を前記分級機に装填して実
施例１と同様にして分級処理を行なって黒鉛質炭素繊維
を得た。

【０１０８】得られた黒鉛質炭素繊維は、平均粒径ｄ
_50%が６μｍであり、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が
０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大き
さＬｃが１００ｎｍであった。

【０１０９】この分級処理物を用いて、実施例１と同様
に３電極式のガラス製ビーカーセルを作製し、充放電試
験を行なった。次いで、実施例１と同様にシート型電極
を作製し、シート型電極における電極活物質の充填密度
（塗布密度）を算出した。そして、前記シート型電極を
用いて実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を作製
し、このリチウム二次電池の充放電試験を行なった。結
果を表１、表２及び表３に示す。 （比較例３）平均繊維直径２μｍ、平均繊維長さ１００
μｍの気相成長炭素繊維を、アルゴンガス雰囲気中にお
いて３０００℃で３０分間の黒鉛化処理して、（００
２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３３６２ｎｍであり、
ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍである
黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。

【０１１０】この黒鉛化気相成長炭素繊維１００ｇを、
前記実施例１で用いられたのと同様の衝撃処理装置に装
填した後、３０ｍ／ｓｅｃの周速度で衝撃羽根を回転さ
せて２分間高衝撃処理を行ない、高衝撃処理された黒鉛
化気相成長炭素繊維を実施例１で用いられたのと同様の
分級機に装填して実施例１と同様にして分級処理を行な
って黒鉛質炭素繊維を得た。

【０１１１】得られた黒鉛質炭素繊維は、平均粒径ｄ
_50%が１７μｍであり、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂
が０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大
きさＬｃが１００ｎｍであった。

【０１１２】前記黒鉛質炭素繊維を用いて、実施例１と
同様に３電極式のガラス製ビーカーセルを作製し、充放
電試験を行なった。次いで、実施例１と同様にシート型
電極を作製し、シート型電極における電極活物質の充填
密度（塗布密度）を算出した。そして、前記シート型電
極を用いて、実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池
を作製し、このリチウム二次電池の充放電試験を行なっ
た。結果を表１、表２及び表３に示す。 （実験結果）実施例１、実施例２、及び実施例３の黒鉛
質炭素繊維においては、表１に示されるように、１サイ
クル目において黒鉛の可逆容量の理論値である３７０ｍ
Ａｈ／ｇの９４．５％〜９７．３％に達する３５０〜３
６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。これは、前記黒鉛
質炭素繊維が、黒鉛の可逆容量の理論値に対して９４．
５〜９７．３％の可逆容量を有することを示す。又、充
放電効率についても、９４〜９６％と高い値を示した。

【０１１３】シート状電極における電極活物質の充填密
度については、実施例１、実施例２、及び実施例３の黒
鉛質炭素繊維は、表２に示すように、ロール間のクリア
ランスを１００μｍと小さくした場合には、黒鉛の真密
度である２．２ｇ／ｃｍ³の８７％〜９１％に達する、
１．９〜２．０ｇ／ｃｍ³の値を示した。ロール間のク
リアランスが２００μｍと大きい場合においても、シー
ト状電極の電極活物質の充填密度は、１．７ｇ／ｃｍ³
であり、従来、シート型電極における電極活物質の充填
密度の限界とされていた１．６ｇ／ｃｍ³を超えてい
た。

【０１１４】更に、表３に示されたように、実施例１、
実施例２、及び実施例３のリチウム二次電池は、１０サ
イクル後においても、８４０〜８６０ｍＡｈと高い放電
容量を示した。

【０１１５】特に、（００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が
０．３３６０ｎｍである黒鉛質炭素繊維を用いた実施例
３のリチウム二次電池においては、１０サイクル後にお
ける放電容量が８６０ｍＡｈと高かった。

【０１１６】これに対して、（００２）面の面間隔距離
ｄ₀₀₂が０．３３６６ｎｍと、本発明における最大値
０．３３６２ｎｍよりも大きく、ｃ軸方向の黒鉛結晶子
の大きさＬｃが４０ｎｍと、本発明における最小値７０
ｎｍよりも小さい比較例１の黒鉛質炭素繊維において
は、表１に示されるように、黒鉛の可逆容量の理論値で
ある３７０ｍＡｈ／ｇの９０％にも満たない３３０ｍＡ
ｈ／ｇの１サイクル目放電容量即ち可逆容量しか示さな
かった。

【０１１７】シート状電極における電極活物質の充填密
度については、表２に示すように、ロール間のクリアラ
ンスを１００μｍと小さくした場合においても、比較例
１の黒鉛質炭素繊維においては、従来、電極活物質の充
填密度の限界とされていた１．６ｇ／ｃｍ³を超えるこ
とはなかった。

【０１１８】更に、表３に示されたように、比較例１の
リチウム二次電池の１０サイクル後における放電容量
は、８００ｍＡｈに過ぎず、実施例１及び実施例２にお
ける８４０〜８５０ｍＡｈよりもずっと低かった。

【０１１９】平均粒径ｄ_50%が６μｍと、本発明におけ
る最小値である８μｍよりも小さな比較例２の黒鉛質炭
素繊維においては、１サイクル目の放電容量即ち可逆容
量は、３４０ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の可逆容量の理論値で
ある３７０ｍＡｈ／ｇの９１．８％しかなく、又、充放
電効率は、８５％であり、実施例１及び実施例２の黒鉛
質炭素繊維の９４〜９６％と比較してずっと低かった。

【０１２０】シート状電極における電極活物質の充填密
度も、表２に示されたように、比較例１と同様、比較例
２の黒鉛質炭素繊維においては、従来電極活物質の充填
密度の限界とされていた１．６ｇ／ｃｍ³を超えること
は無かった。

【０１２１】更に、表３に示されたように、比較例２の
リチウム二次電池の１０サイクル後における放電容量
は、比較例１のリチウム二次電池よりも更に低い７７０
ｍＡｈに過ぎなかった。

【０１２２】平均粒径ｄ_50%が１７μｍと、本発明にお
ける最大値である１５μｍよりも大きな比較例３の黒鉛
質炭素繊維においては、１サイクル目の放電容量即ち可
逆容量は３２０ｍＡｈ／ｇと、比較例１及び比較例２よ
りも更に低い値を示した。シート状電極における電極活
物質の充填密度についても、表２に示されたように、比
較例１及び比較例２と同様、ロール間のクリアランスを
１００μｍと小さくした場合においても、従来電極活物
質の充填密度の限界とされていた１．６ｇ／ｃｍ³を超
えることは無かった。

【０１２３】更に、表３に示されたように、比較例３の
リチウム二次電池の１０サイクル後における放電容量
は、比較例１のリチウム二次電池と同様８００ｍＡｈに
過ぎなかった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池にお
ける電極活物質の充填密度及び可逆容量を、黒鉛におけ
る理論値により近付けることができ、その結果、放電容
量、充放電効率、及びサイクル特性に優れたリチウム二
次電池を与える黒鉛質炭素繊維が提供される。

【０１２５】又、本発明によれば、このような黒鉛質炭
素繊維を効率よく製造し得る製造方法が提供される。

【０１２６】更に、本発明によれば、放電容量、充放電
効率、及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池が提
供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の黒鉛質炭素繊維の製造に使用
できる衝撃処理装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１・・・自己循環回路、２・・・衝撃羽根、３・・・容
器、４・・・衝撃処理装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L037 AT05 CS04 FA02 FA03 FA05 PA01 PG04 PP01 UA04 5H003 AA02 AA04 BA01 BB01 BC01 BC06 BD02 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ00 CJ02 CJ28 DJ16 DJ17 HJ05 HJ13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザー散乱回折法による平均粒径ｄ
   _50%が８〜１５μｍであり、（００２）面の面間隔距離
   ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸
   方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍで
   あることを特徴とする黒鉛質炭素繊維。
2. 【請求項２】 （００２）面の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．
   ３３５４〜０．３３６２ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結
   晶子の大きさＬｃが小さくとも７０ｎｍである黒鉛質炭
   素原料を、レーザー散乱回折法による平均粒径ｄ_50%が
   ８〜１５μｍの範囲になるように衝撃処理することを特
   徴とする黒鉛質炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 前記請求項２における黒鉛質炭素原料
   は、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、及びカーボ
   ンウィスカからなる群より選択される炭素繊維を黒鉛化
   処理してなる繊維状黒鉛質炭素である請求項２に記載の
   黒鉛質炭素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 前記請求項１に記載の黒鉛質炭素繊維を
   含有する負極と、リチウム含有複合酸化物を含有する正
   極と、リチウム塩及び有機溶媒を含有する電解液とを備
   えてなることを特徴とするリチウム二次電池。