JPH1040912A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池用活物質の導電性を向上させて、電池の
容量の増大化を図れるようにする。 【解決手段】 インターカレーションを起こす化合物
（Ｖ₂Ｏ₅）中に、炭素網目状平面が円筒状に配列されか
つ円筒の直径方向に積層された気相成長炭素繊維を分散
させて微細な導電パスを形成する。これを正極活物質ま
たは負極活物質として用いて電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活物質中に微細な導
電パスを形成することにより、電池容量の増大化を達成
できるようにした電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種電池の活物質として金属
酸化物や金属硫化物が用いられている。例えば、ニッケ
ル水素蓄電池には、微細な金属酸化物または金属硫化物
の粉体を加熱、加圧して焼結したものが用いられてお
り、マンガン乾電池等には、金属酸化物または金属硫化
物とＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバイ
ンダーとカーボンブラック等の導電剤とを混合し、加熱
加圧して固めたものが用いられいている。また最近で
は、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を用
いたリチウム二次電池の開発が活発化しているが、これ
らの正極活物質としても、金属酸化物、金属硫化物が用
いられている。

【０００３】しかしながら、従来の電池用活物質として
使用されている金属酸化物および金属硫化物は、ほとん
どが電気（電子）を流し難い高抵抗なものであり、イオ
ンと電子のやりとりがスムーズに行われにくく、活物質
の容量を十分に引き出しにくいという問題があった。例
えば図７は、リチウム−バナジウム二次電池の正極にお
ける放電反応の例を模式的に示したものであり、図中符
号１１は集電体、１３は正極活物質（Ｖ₂Ｏ₅）、１５は
電解質をそれぞれ示している。

【０００４】このように、正極では、放電時に電解質１
５中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が正極活物質（Ｖ
₂Ｏ₅）１３内に侵入し、電子（ｅ^-）を受け取ってＬｉ
・Ｖ₂Ｏ₅を生成する反応が起こる。しかしながら、正極
活物質１３の内部を電子（ｅ^-）が流れ難いために、正
極活物質１３内に侵入したリチウムイオンは、集電体１
１との界面付近に到達するまで電子を受け取ることがで
きず、そのために電池容量のロスが生じるという問題が
あった。また充電時には放電時と逆の反応が起こり、正
極活物質１３内に生成したＬｉ・Ｖ₂Ｏ₅からリチウムイ
オン（Ｌｉ⁺）が脱離するが、やはり電子（ｅ^-）が正極
活物質１３内をスムーズに移動できないために充電反応
が遅くなってしまう。

【０００５】そこで、一般には正極活物質１３にカーボ
ンブラック等の導電体粉末を添加して活物質の導電性を
改善することが行われている。しかしながら、この場合
にも正極活物質１３内に略球状の導電体粉末が不連続に
分散されるに過ぎない。したがって活物質のすみずみま
で導電性を十分に向上させることができず、活物質のも
っている電池容量を十分に引き出せない点で不満があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって本発明の課題
は、電池用活物質の導電性を向上させて、電池の高容量
化を図れるようにすることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の電池は、インターカレーションを起こす化
合物中に微細な導電パスを有する電池用活物質を正極活
物質または負極活物質のいずれかに用いてなることを特
徴とするものである。前記電池は、インターカレーショ
ンを起こす化合物中に微細な導電パスを有している。上
記インターカレーションを起こす化合物は電池の構成に
よって適宜選択される。例えば負極活物質としてリチウ
ムまたはリチウム合金を用いたリチウム二次電池を構成
する場合には、リチウムイオンに対してインターカレー
ションを起こし得る化合物が用いられる。前記導電パス
は炭素網目状平面が円筒状に配列されかつ円筒の直径方
向に積層された気相成長炭素繊維からなる。

【０００８】上記導電パスは気相成長炭素繊維を用いて
好適に形成される。この気相成長炭素繊維は、トルエ
ン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素や、プロ
パン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素化合物、好
ましくはベンゼンまたはナフタレンを原料として用い、
この原料をガス化して水素、二酸化炭素、一酸化炭素等
のキャリアガスとともに９００〜１５００℃の反応温度
で超微粒金属からなる触媒、例えば粒径０．０１〜０．
０３μｍの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触
させ、熱分解することにより得られる炭素繊維を熱処理
して黒鉛化したものである。この黒鉛化するための熱処
理は、例えば１５００〜３５００℃、好ましくは２００
０〜３０００℃の温度で、３〜１２０分間、好ましくは
３０〜６０分間、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
行われる。このようにして得られる気相成長炭素繊維
は、炭素網目状平面が円筒状に配列されかつ円筒の直径
方向に積層された形状となっている。前記気相成長炭素
繊維の直径は１μｍ以下、長さが０．０１〜１００μｍ
であることが望ましい。

【０００９】気相成長炭素繊維は、直径が１μｍより大
き過ぎると、後述するように分散媒に気相成長炭素繊維
を分散させて電池用活物質の成形に用いる場合に、気相
成長炭素繊維を分散媒に均一に分散したり、その分散液
を基体上に塗布するのが困難となる。また気相成長炭素
繊維の長さは、０．０１μｍより短過ぎると電池用活物
質の導電性を向上させる効果が十分に得られず、１００
μｍより長過ぎると直径が大き過ぎる場合と同様に電池
用活物質の成形性が悪くなる。よって、前記直径・長さ
の範囲が好ましく用いられる。特に直径と長さのアスペ
クト比（直径：長さ）が１：１０００以上の気相成長炭
素繊維４が好ましい。前記電池用活物質におけるインタ
ーカレーションを起こす化合物と気相成長炭素繊維との
重量比が１００：０．５〜３であることが望ましい。

【００１０】電池用活物質中に含まれる気相成長炭素繊
維の量は、少なすぎると電池用活物質の導電性を向上さ
せる効果が十分に得られず、多すぎると電池用活物質の
成形性が悪くなり、また電池用活物質の膜強度が不足す
る恐れがある。よって前記重量比の範囲が望ましい。前
記インターカレーションを起こす化合物は、金属酸化物
または金属硫化物である。例えば、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、
Ｍｎ₂Ｏ₄、ＣｏＯ₂、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ等の金属酸化物ま
たは金属硫化物が好適であり、これらを用いることによ
り比較的小型で充放電容量が大きい電池が得られる。特
にＶ₂Ｏ₅は前記金属酸化物、金属硫化物の中では安価で
かつ放電容量が大きいとの理由から好ましく用いられ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の電池用活物質を用いてリチウム−バナジ
ウム二次電池の正極を構成した例を模式的に示したもの
である。この正極は、集電体１上に電池用活物質（以
下、正極活物質ということもある）３の層が形成されて
おり、この電池用活物質３に接するように電解質層５が
設けられている。電池用活物質３はインターカレーショ
ンを起こす化合物（Ｖ₂Ｏ₅）２中に気相成長炭素繊維４
が分散されてなっている。集電体１は、正極活物質３と
負極活物質（図示せず）とを電気的に接続する材料を用
いて構成される。このような材料としては、例えばステ
ンレス、ＮｉＡｌ等が好適に用いられる。

【００１２】電解質５は、電池の構成に応じて適宜のも
のが選択して用いられ、液体電解質でも固体電解質でも
よい。本実施の形態では、正極活物質３および負極活物
質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質３と電気化学反応するための移動を行い得る
物質が用いられる。例えばポリエチレンオキサイド等の
リチウムイオンを伝導体とする固体電解質や、プロピレ
ンカーボネート、２メチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等
から選ばれる１種以上の非プロトン有機溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩を溶解させた電解質溶
液等を用いることができる。

【００１３】本発明における電池用活物質は例えば以下
のようにして製造することができる。ここではインター
カレーションを起こす化合物としてＶ₂Ｏ₅を用いる場合
を例に挙げて説明する。まずインターカレーションを起
こす化合物の原材料として、有機金属、または金属ポリ
マー溶液として用意する。インターカレーションを起こ
す化合物としてＶ₂Ｏ₅を用いる場合には、アルコキシバ
ナジウム（ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₅）を好適に用いることがで
きる。そして、気相成長炭素繊維をキシレン等の適宜の
分散媒に分散させ、超音波にて予備分散を行った後、こ
の予備分散液にアルコキシバナジウムを添加して、均一
に混合、分散させる。あるいは金属ポリマー溶液に気相
成長炭素繊維を添加、混合し、均一に分散させてもよ
い。気相成長炭素繊維と金属との混合、分散は、例えば
三本ロールミル、ニーダ、ボールミル等を好ましく用い
て行うことができる。

【００１４】次いで、得られた分散液を適宜の基体上に
塗布する。この基体としては一般に集電体が用いられ
る。塗布手段としては、スピンコート、アプリケータ、
コーター、吹き付け、印刷、浸漬等を好ましく用いるこ
とができる。また、分散液を塗布して得られる塗布膜の
膜厚は、後述する焼成工程の後に得られる電池用活物質
の膜厚が好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは
１．０μｍ程度となるように設定される。電池用活物質
の膜厚は厚いほどインターカレーションするＬｉの量が
多くなり、上記の範囲より厚くても電池の原理上は問題
ないが、薄いと電池１個に求められる電池容量を得るた
めに重ね合わせる層の数が極端に増えてしまう。

【００１５】続いて、塗布された分散液塗布膜を加熱し
て分散液中の分散媒および溶媒を乾燥させる。この加熱
工程は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われ、よ
り好ましくは１２０℃で３０分間程度行われる。この
後、焼成を行って塗布膜中のアルコキシバナジウムを酸
化バナジウム（Ｖ ₂Ｏ₅）にすることによって電池用活物
質が得られる。この焼成工程は、空気中にて、好ましく
は１８０〜６００℃、より好ましくは３５０〜４００℃
で３０分間程度行われる。

【００１６】本実施の形態のリチウム−バナジウム二次
電池にあっては、正極活物質３が、インターカレーショ
ンを起こす化合物（Ｖ₂Ｏ₅）２の内部に気相成長炭素繊
維４が分散されてなっており、この気相成長炭素繊維４
は低抵抗な繊維であるので、これによって正極活物質３
内に微細な導電パスが形成されている。したがって、イ
ンターカレーションを起こす化合物２が電子を流し難い
高抵抗なものであっても、電池用活物質３の導電性は良
く、正極活物質３中でのイオンと電子のやりとりがスム
ーズに行われる。

【００１７】例えば、図１中にリチウム−バナジウム二
次電池の正極での放電反応を模式的に示しているが、電
子（ｅ^-）は気相成長炭素繊維４からなる導電パスを介
して正極活物質３内を移動しやすくなっている。したが
って、放電時に電解質５から供給されるリチウムイオン
（Ｌｉ⁺）は、正極活物質３と集電体１との界面に達す
る前に電子（ｅ^-）を受け取ることができ、従来に比べ
て放電反応が高速化される。また充電時にも、電子（ｅ
^-）が正極活物質３内を移動しやすいために、正極活物
質３からのリチウムイオンの脱離が速く進み、電池容量
が増大される。さらに、気相成長炭素繊維４は曲げ剛性
に富むものであるので、これを含むことによって正極活
物質３の曲げ強度が増強されるという効果も得られる。

【００１８】また、炭素繊維として一般的に用いられい
ているポリエステル繊維を焼成して炭素化した炭素繊維
等は、一般に直径が８０μｍ程度であるのに対して、本
実施例で用いられている気相成長炭素繊維４は、直径が
１０μｍ以下と小さいので、電池用活物質を製造する際
に、気相成長炭素繊維４を分散媒や金属ポリマー溶液に
均一に分散させることができる。したがって化合物２を
含み気相成長炭素繊維４が均一に分散された塗布液が得
られるので、これを用いて内部に気相成長炭素繊維４が
均一に分散された電池用活物質３が得られる。

【００１９】尚、上記では本発明の電池用活物質をリチ
ウム−バナジウム二次電池の正極活物質として用いた例
を挙げたが、電池の構成によっては本発明の電池用活物
質を負極活物質として用いることもでき、同様に電池容
量の増大化が達成される。また電池の構成、形状等も適
宜変更可能であり、本発明の電池用活物質は各種の電池
に広く適用可能である。

【００２０】図３は、本発明の電池用活物質を正極活物
質として用いて、コイン型のリチウム−バナジウム二次
電池を構成した例を示す断面図である。図中符号２１は
正極集電体、２２は正極活物質、２３は負極集電体、２
４は負極活物質、２５はセパレータ、２６はガスケット
をそれぞれ示す。このコイン型電池は、周縁に立ち上が
り部２３ａを有する円板状の負極集電体２３の該立ち上
がり部２３ａが、円環状のガスケット２６中に挿入され
ており、該ガスケット２６の内方の負極集電体２３上に
負極活物質２４、セパレータ２５、および正極活物質２
５が順次積層されている。またガスケット２６の上面、
側面および正極活物質２２の上面を覆うように正極集電
体２１が配され、かしめられている。正極集電体２１お
よび負極集電体２３は、ステンレスからなっている。正
極活物質２２は、Ｖ₂Ｏ₅の内部に気相成長炭素繊維が分
散された電池用活物質からなっており、負極活物質２４
はリチウムまたはリチウム合金からなっている。セパレ
ータ２５は多孔質ポリプロピレン等からなる薄膜で構成
されており、ガスケット２６は電解液に対する安定性や
絶縁性に優れたテフロン等で構成されている。またセパ
レータ２５およびガスケット２６には電解質溶液が含浸
されている。

【００２１】図４は、本発明の電池用活物質を正極活物
質として用いて、ペーパー型（薄型）のリチウム−バナ
ジウム二次電池を構成した例を示す断面図である。図中
符号３１は正極集電体、３２は正極活物質、３３は負極
集電体、３４は負極活物質、３５は電解質層、３６は封
止部材をそれぞれ示す。このペーパー型電池は、正極集
電体３１の一面上に形成された正極活物質３２と、負極
集電体３３の一面上に形成された負極活物質３４とが、
電解質層３５を挟んで積層されており、これらの周縁部
が封止部材３６で封止されている。正極集電体３１およ
び負極集電体３３は、ステンレスからなっている。正極
活物質３２は、Ｖ₂Ｏ₅の内部に気相成長炭素繊維が分散
された電池用活物質からなっており、負極活物質３４は
リチウムまたはリチウム合金からなっている。また電解
質層３５はポリエチレンオキサイド等の固体電解質から
なっており、封止部材３６はポリプロピレン、テフロン
等の樹脂からなっている。

【００２２】このような構成のペーパー型電池は、例え
ば、正極集電体３１上に本発明の電池用活物質からなる
正極活物質３２の層を形成し、一方負極集電体３３上に
負極活物質３４の層を形成した後、正極活物質３２上に
固体電解質３５を積層させ、その上に負極活物質３４を
積層させ、正極活物質３２、固体電解質３５、および負
極活物質層３４の周縁部を封止部材３６で封止すること
によって製造される。

【００２３】

【実施例】以下、具体的な実施例を示す。本発明の電池
用活物質を正極活物質として用いて、図４に示すような
ペーパー型のリチウム−バナジウム二次電池を作製し
た。以下のようにして正極活物質を製造した。まず、直
径０．１μｍ、長さ１０〜１００μｍの気相成長炭素繊
維を０．５ｇ用意し、これをキシレン１０ｇに添加し
て、超音波（周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗ）にて１
０分間の予備分散を行った。これに、アルコキシバナジ
ウム（ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₅）を１ｇ添加し、三本ロールミ
ルを用いて混合した。この混合においては分散液を１０
回ロールにかけてペースト状にした。図５はこのように
して得られた分散液の透過型電子顕微鏡写真である。こ
の図に示されるように気相成長炭素繊維はほぼ均一に分
散されていた。次いで、得られた分散液を厚さ３５μｍ
のステンレス箔上にアプリケータにて塗布した。この分
散液の塗布膜の厚さは約２０μｍとした。この後、塗布
膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、さらに空気
中にて３５０℃の温度で３０分間焼成を行ったところ、
酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の内部に気相成長炭素繊維が
分散された、厚さ約１μｍの正極活物質が得られた。

【００２４】一方、負極活物質を製造した。すなわち、
厚さ３５μｍのステンレス箔上に、スパッタ法によりリ
チウム層を形成した。このリチウム層の厚さは１μｍ
で、上記正極活物質層と同じ平面形状とした。上記正極
活物質上にポリエチレンオキサイドからなる厚さ１０μ
ｍの固体電解質を積層させ、その上に負極活物質を積層
させた。そして２枚のステンレス箔の間の周縁部をポリ
プロピレンで封止した。

【００２５】（比較例）上記実施例において、気相成長
炭素繊維を用いないほかは同様にして、ペーパー型リチ
ウム−バナジウム二次電池を作製した。

【００２６】上記実施例および比較例で得られた二次電
池について、１０μＡ／ｃｍ²の定電流を流したときの
電圧（Ｖ）と容量密度（ｍＡｈ／ｇ）との関係を調べ
て、その結果を図６に示した。図６において縦軸は電圧
（Ｖ）、横軸は容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を表す。図６か
ら明らかなように、本実施例による二次電池の放電開始
電圧は３．９Ｖであり、比較例の３．６Ｖよりも大きな
値として得られ、また容量密度は比較例よりも１〜２割
大きな値であった。このことから、正極活物質中に気相
成長炭素繊維を分散させることにより、電池容量が高く
なることが認められた。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電池によれ
ば、インターカレーションを起こす化合物中に微細な導
電パスが形成されているので、電池用活物質の導電性が
向上し、電池容量の増大化が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電池用活物質を用いた正極における
放電反応を模式的に示した説明図である。

【図２】 本発明で用いられる気相成長炭素繊維の例を
示した斜視図である。

【図３】 本発明に係るコイン型電池の例を示した断面
図である。

【図４】 本発明に係るペーパー型電池の例を示した断
面図である。

【図５】 本発明の電池用活物質を製造するのに用いら
れる塗布液の例における気相成長炭素繊維の形状を示す
透過電子顕微鏡写真である。

【図６】 実施例および比較例による電池の電圧と容量
密度との関係を示すグラフである。

【図７】 従来の電池用活物質を用いた正極における放
電反応を模式的に示した説明図である。

【符号の説明】

２ インターカレーションを起こす化合物 ３ 電池用活物質 ４ 気相成長炭素繊維

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インターカレーションを起こす化合物中
   に微細な導電パスを有する電池用活物質を正極活物質ま
   たは負極活物質のいずれかに用いてなることを特徴とす
   る電池。
2. 【請求項２】 前記電池用活物質の導電パスが炭素網目
   状平面が円筒状に配列されかつ円筒の直径方向に積層さ
   れた気相成長炭素繊維からなることを特徴とする請求項
   １記載の電池。
3. 【請求項３】 前記気相成長炭素繊維の直径が１μｍ以
   下、長さが０．０１〜１００μｍであることを特徴とす
   る請求項２記載の電池。
4. 【請求項４】 前記電池用活物質におけるインターカレ
   ーションを起こす化合物と気相成長炭素繊維との比が１
   ００：０．５〜３であることを特徴とする請求項２記載
   の電池。
5. 【請求項５】 前記インターカレーションを起こす化合
   物が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴と
   する請求項１記載の電池。