JPH11204107A

JPH11204107A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11204107A
Application number: JP10004477A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井; Masahisa Okuda; 昌久奥田; Tomohiro Iguchi; 智博井口; Manabu Ochita; 学落田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量の変化が少なく、サイクル寿命特性の
優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛粉末、非晶質炭素粉末及び炭素繊維の
混合物を負極活物質に用いる。該非晶質炭素粉末は前記
黒鉛粉末と非晶質炭素粉末の合計重量のうち４〜４０重
量部を占め、かつ平均粒子径が黒鉛粉末の平均粒子径の
０．３〜３倍にする。該炭素繊維は気相成長法又は気相
成長法で作製した後黒鉛化処理して作製し、黒鉛粉末と
非晶質炭素粉末の混合物重量に対して０．５〜２０ｗ
ｔ．％の割合で混合し、かつ繊維径の平均値を０．１〜
１μｍ、繊維長さの平均値を５〜５０μｍにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素材料を負極活物
質として用いる非水電解液二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解液二次電池においては、
負極活物質として金属リチウム又は、リチウムと鉛など
の合金が用いられていた。このような電池では、充放電
を繰り返すうちにデンドライト状の金属リチウムが負極
に析出し、内部短絡を起こして発熱または発火するなど
の安全性の点で問題があった。そこで、負極活物質とし
て金属リチウムやリチウムと鉛などの合金に替えて、炭
素材料が用いられるようになった。なお、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出することができる炭素材料として結晶性
が高い黒鉛粉末（またはそれに類するものも含む）や、
黒鉛粉末よりも結晶性の低い非晶質炭素粉末が一般に使
用されている。

【０００３】結晶性が高い黒鉛粉末を使用した非水電解
液二次電池は、以下に示すような特徴を有する。すなわ
ち、黒鉛粉末の真密度が高いため活物質の充填密度を高
くでき、その結果、非水電解液二次電池の高容量化が可
能になる。また、黒鉛粉末を使用すると放電電位が平坦
で、しかも金属リチウムの酸化還元電位に極めて近い。
さらに、電池作製直後の一回目の充放電時において電解
液の分解が少なく、ク−ロン効率が高い。従って、黒鉛
粉末を負極活物質として用いた電池はエネルギ−密度が
高いという長所がある。しかしながら、黒鉛粉末を負極
活物質として用いた電池は、以下に示すような欠点も有
している。すなわち、黒鉛粉末を使用するとリチウムイ
オンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が非晶質炭素
粉末よりも大きいため、炭素構造が崩壊しやすくなり、
サイクル寿命特性が短いという問題点である。さらに、
黒鉛粉末を用いると高密度充填されるため、電解液が保
持されるべき空間が少なく、充放電反応時のリチウムイ
オンの拡散が悪くなり、特に高率放電時において過電圧
が増大して放電電圧が低くなるという問題点がある。

【０００４】一方、非晶質炭素粉末を負極活物質として
用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨
張・収縮が黒鉛粉末よりも少ないため、炭素構造が崩壊
しにくくサイクル寿命が長いという特長がある。さら
に、高率放電特性が黒鉛粉末に比べて優れるという特長
もある。しかしながら、非晶質炭素粉末は真密度が低い
ために充填密度が低く、その結果、非水電解液二次電池
の高容量化が難しい。また、非晶質炭素粉末を使用する
と放電電位が黒鉛に比べて平坦ではなく傾斜を持ってく
る。さらに、電池作製直後の一回目の充放電時における
ク−ロン効率が黒鉛よりも低い。従って、非晶質炭素粉
末を活物質として用いた電池はエネルギ−密度が低いと
いう短所がある。

【０００５】このような問題点を解決するために、例え
ば特開平７−１９２７２４では、負極用活物質として黒
鉛粉末と非晶質炭素粉末の混合物を用いる方法が提案さ
れている。しかしながら、これらの混合物を用いて実験
した限りにおいて、明確なサイクル寿命特性の向上は認
められなかった。この原因は次のようなメカニズムが作
用していると推察できる。すなわち、特開平７−１９２
７２４で示されているような構成の負極では、黒鉛粉末
や非晶質炭素粉末の粒子によって形成される電子伝導の
ネットワ−クがあまり発達していないために、充放電サ
イクルの進行とともに電子伝導のネットワ−クが部分的
に切断されるためと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、放電容量の変化が少なく長寿命な非水
電解液二次電池を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、第一の発明は負極活物質として黒鉛粉末、非晶質炭
素粉末及び炭素繊維の混合物を用い、該非晶質炭素粉末
の重量は黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との混合物重量の４
〜４０ｗｔ．％を占め、かつ該非晶質炭素粉末の平均粒
子径が黒鉛粉末の平均粒子径の０．３〜３倍であること
及び、該炭素繊維は黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との混合
物重量の０．５〜２０ｗｔ．％を占めることを特徴と
し、第二の発明は炭素繊維の径の平均値が０．１〜１μ
ｍ、長さの平均値が５〜５０μｍであることを特徴と
し、第三の発明は炭素繊維として気相成長法で作製した
ものであること、又は気相成長法で作製した後に黒鉛化
処理したものであることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１は本発明を実施した円筒形非
水電解液二次電池の断面図である。本発明では負極用活
物質に、黒鉛粉末、非晶質炭素粉末及び炭素繊維の混合
物を用いるとともに、それらの添加量や形状を規定する
ことによって、それぞれの有する特長を引き出すように
した。すなわち、ａ）黒鉛粉末を含むことによって、負極用活物質の充填
密度を高くでき電池の高容量化が可能となり、かつ放電
電圧を高く平坦にできる。

【０００９】ｂ）非晶質炭素粉末を含むことによって、
リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う負極用活物質の体積
の膨張・収縮を少なくできるため、活物質層が崩壊しに
くい構造となり電池の長寿命化が可能となる。

【００１０】ｃ）炭素繊維を含むことによって活物質層
の空間が増える。したがって、電解液の保液量を増加し
充放電反応が起こりやすくなるとともに、充放電に伴う
黒鉛粉末の膨張・収縮における体積変化を吸収できる構
造の活物質層にすることができるため、電池の長寿命化
が可能となる。さらに、炭素繊維によって導電性のネッ
トワーク構造が形成され、電子伝導性が向上する。

【００１１】１．正極の作製平均粒子径が１〜２μmのコバルト酸リチウム、平均粒
子径が０．５μmの黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業
（株）製）とを８０：１０：１０の重量比率で、溶媒で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー
状の溶液を作製する。この溶液を正極集電体１である厚
みが２０μmのアルミニウム箔の両面にロ−ルｔｏロ−
ル法転写により塗布し、乾燥した後、プレスして一体化
する。正極の厚さは１６０〜１６５μｍとし、正極活物
質層２の密度として３．５ｇ／ｃｍ³ とした。なお、
これ以上のプレスをすると、正極活物質層２の密度はほ
とんど変わらないものの、正極集電体１が伸びて寸法変
化が生ずる。その後、幅が５４ｍｍ、長さが４５０ｍｍ
に切断して短冊状の正極を作製した。

【００１２】２．負極の作製各種の黒鉛粉末、非晶質炭素粉末及び炭素繊維を混合し
て混合物を作製する。炭素繊維は昭和電工（株）製の気
相成長法で作製した炭素繊維を２５００℃で黒鉛化処理
したものを用いた。これらの混合物と結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工
業（株）製）とを９０：１０の重量比率で、溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し混合して、スラリ
ー状の溶液を作製する。この溶液を負極集電体３である
厚みが１０μｍの銅箔の両面にロ−ルｔｏロ−ル法転写
により塗布、乾燥後、プレスして一体化する。なお、使
用した炭素材料の種類や混合比率にも依存するが、負極
集電体３の伸びによる寸法変化が生じない範囲でプレス
した。その後、幅が５６ｍｍ、長さが５００ｍｍに切断
して短冊状の負極を作製した。

【００１３】３．電池の組立て及び試験方法図１は本発明を実施した非水電解液二次電池の断面図で
ある。活物質を集電体に塗着した正極と負極を、厚さが
２５μｍ、幅が５８ｍｍのポリエチレン多孔膜からなる
セパレータ５を介して渦巻き状に巻いた電極群を作製す
る。この電極群を電池缶６に挿入し、負極集電体３の端
子を電池缶６の底に溶接した。電解液として炭酸エチレ
ン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを体積比で３０：５
０：２０の割合で混合した溶媒を用い、それにＬｉＰＦ
₆を１Ｍ溶解させて作製し、これを電池容器に５ｍｌ
注液した。正極集電体１に正極タブ端子８の一方を溶接
した後、正極タブ端子８の他方を上蓋７に溶接する。上
蓋７を絶縁性のガスケット９を介して電池缶６の上部に
配置し、この部分をかしめて電池を密閉する。上蓋７に
は、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断スイッチ
及び電流遮断スイッチが作動する圧力よりも高い圧力で
作動する安全弁機構が組み込まれている。作製した非水
電解液二次電池は周囲温度２５℃、４．１５Ｖの定電圧
（ただし、制限電流１Ａ）で３時間充電した後、１Ａの
定電流で終止電圧２．８Ｖまで放電する。このパターン
の充放電を繰り返して放電容量を測定した。

【００１４】

【実施例】（実施例１〜３、比較例１、２）平均粒子径
が１５μｍの黒鉛粉末、平均粒子径が２３μｍの非晶質
炭素粉末（黒鉛粉末の平均粒子径に対して約１．５倍）
と、繊維径の平均値が０．２μｍで繊維長さの平均値が
１５μｍの炭素繊維を混合して表１に示す組成の混合物
を作製する。これらの炭素材料の混合物を用いて前記し
た方法で負極を作製し、前記した正極と組み合わせて電
池を作製して試験した。作製した負極の厚み及び容量保
持率｛（１００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル
目の放電容量）× １００％｝を測定した結果を表１に
示す。

【００１５】正極と負極の厚さの和が３２５μｍを超え
ると、捲回体の直径が電池缶６の内径よりも大きくな
り、捲回体が電池缶６に挿入できないという問題点があ
る。一方、正極と負極の厚さの和が３１５μｍ未満の場
合には捲回体の直径が電池缶６の内径よりも小さくなり
すぎて活物質層と集電体との密着性が悪くなり、電池と
しての容量が十分得られないという問題点がある。な
お、前記したように正極の厚みは１６０〜１６５μｍの
範囲にあるので、負極の厚みは１５５〜１６０μｍにし
なければならない。負極の厚みをこの範囲にするには、
非晶質炭素粉末の添加量として４０重量部以下にしなけ
ればならない。非晶質炭素粉末は黒鉛粉末に比べて、か
さ高いため、その添加量を増やすと充填密度が低くなる
ためである。

【００１６】一方、非晶質炭素粉末の負極の混合物全体
に占める割合が４重量部を超えると容量保持率が高い。
この理由は、非晶質炭素粉末は炭素構造が崩壊しにくい
ことや、非晶質炭素粉末を混合することによって電解液
が保持されるべき空間が多くなり、充放電反応時のリチ
ウムイオンの拡散が良好になるためと考えられる。以上
の実施結果から、非晶質炭素粉末の添加量は４〜４０重
量部の範囲が好ましいことがわかる。

【００１７】

【表１】

【００１８】（実施例４〜６、比較例３、４）平均粒子
径が１５μｍの黒鉛粉末、平均粒子径がそれぞれ、３、
４．５、１５、４５、６０μｍの非晶質炭素粉末（黒鉛
粉末の平均粒子径に対して０．２〜４倍）及び繊維径の
平均値が０．２μｍで繊維長さの平均値が１５μｍの炭
素繊維を用いた。なお、黒鉛粉末、非晶質炭素粉末及び
炭素繊維の混合重量比を８０：２０：５とし、（実施例
１〜３）と同一の条件で負極を作製した。その他、正極
や電池の作製条件は前記したものと同様である（表
２）。

【００１９】（実施例１〜３）に記したのと同じ理由に
よって、負極の厚みを１５５〜１６０μｍの範囲にする
には、非晶質炭素粉末の平均粒子径は黒鉛粉末の平均粒
子径に対して３倍以下にしなければならない。一方、表
２より非晶質炭素粉末の平均粒子径が黒鉛粉末の平均粒
子径に対して０．３倍未満では、１００サイクル目の容
量保持率が低い。非晶質炭素粉末の平均粒子径が黒鉛粉
末の０．３倍未満では充填密度が高くなり、電解液が保
持される空間を充分に確保することができないためと考
えられる。以上の実施結果から、非晶質炭素粉末の平均
粒子径は黒鉛粉末の平均粒子径に対して０．３〜３倍に
することが好ましいことが判る。

【００２０】

【表２】

【００２１】（実施例２、７〜９、比較例５）平均粒子
径が１５μｍの黒鉛粉末８０重量部、平均粒子径が２３
μｍの非晶質炭素粉末２０重量部を混合する。この混合
粉末１００重量部に、繊維径の平均値が０．２μｍで繊
維長さの平均値が１５μｍの炭素繊維を０．５、１、
５、１０、２０、２５重量部添加して表３に示す仕様の
負極を作製した。なお、この炭素繊維を２５重量部添加
すると、スラリー溶液中で炭素繊維どうしが互いに絡み
合って集電体に塗着できなかった。その他、正極や電池
の作製条件は前記したものである。

【００２２】炭素繊維の添加量が０．５重量部では１０
０サイクル目の容量保持率が低い。炭素繊維の添加量を
増加させることによって、良好な電子伝導ネットワ−ク
が成形されるためと考えられる。以上の実施結果から、
炭素繊維の占める割合は１〜２０重量部であることが好
ましい。

【００２３】

【表３】

【００２４】（実施例２、１０、１１、比較例６、７）
平均粒子径が１５μｍの黒鉛粉末８０重量部、平均粒子
径が２３μｍの非晶質炭素粉末２０重量部、炭素繊維５
重量部を混合する。なお、炭素繊維長さの平均値を１５
μｍとし、繊維径の平均値を０．１、０．２、０．５、
１、２μｍとして表４に示す仕様の負極を作製した。な
お、繊維径の平均値が０．１μｍ未満の炭素繊維は、現
在の技術では作製できず、入手不可能であった。その
他、正極や電池の作製条件は前記したものである。

【００２５】繊維径の平均値２μｍでは３００サイクル
後の放電容量が低い。繊維径の平均値が太くなるとその
比表面積が低下し、黒鉛粉末や非晶質炭素粉末との接点
が減り、良好な電子伝導のネットワ−クを保持させると
いう目的を達成できないためと考えられる。

【００２６】

【表４】

【００２７】（実施例２、１２〜１４、比較例９）平均
粒子径が１５μｍの黒鉛粉末８０重量部、平均粒子径が
２３μｍの非晶質炭素粉末２０重量部、炭素繊維５重量
部を混合する。なお、繊維径の平均値を０．２μｍ、繊
維長さの平均値を３、５、１５、３０、５０、７０μｍ
として表５に示す仕様の負極を作製した。なお、繊維長
さの平均値が７０μｍのものは電極を作製することがで
きなかった。繊維長さの平均値が長いと、スラリ−溶液
中で繊維どうしが互いに絡み合い、流動性が低下するた
めと考えられる。

【００２８】繊維長さの平均値が３μｍのものは３００
サイクル後の放電容量が低い。一方、繊維長さの平均値
が５〜５０μｍのものを使用すると、黒鉛粉末や非晶質
炭素粉末との接触点が増加して良好な電子伝導のネット
ワ−クが形成されるため３００サイクル後の放電容量も
高いと考えられる。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【発明の効果】上述したように、負極活物質として使用
する黒鉛粉末、非晶質炭素粉末及び炭素繊維の添加量や
形状を最適化することによって、放電容量の変化が少な
く長寿命な非水電解液二次電池を提供できる。黒鉛粉末
と非晶質炭素粉末や炭素繊維とを混合することによっ
て、負極活物質層内に電解液が入り込める隙間を確保で
きること及び良好な電子伝導のネットワ−クを形成でき
るためと考えられる。なお、実施例では炭素繊維として
気相成長法で作製し黒鉛化処理したものを用いたが、黒
鉛化処理をしていない炭素繊維を用いても同様の効果を
示した。また、本発明の負極製造工程は従来の工程を大
幅に変更することもなく簡易であることから、工業的利
用価値は極めて大きいといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１：正極集電体、２：正極活物質層、３：負極集電
体、４：負極活物質層、５：セパレ−タ、６：電池
缶、７：上蓋、８：正極タブ端子、９：ガスケッ
ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者落田学東京都中央区日本橋本町２丁目８番７号新神戸電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物
質とする正極と、炭素材料を活物質とする負極及び非水
電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、前
記炭素材料が黒鉛粉末、非晶質炭素粉末及び炭素繊維の
混合物であり、該非晶質炭素粉末の重量は黒鉛粉末と非
晶質炭素粉末との混合物重量の４〜４０ｗｔ．％を占
め、かつ該非晶質炭素粉末の平均粒子径が黒鉛粉末の平
均粒子径の０．３〜３倍であること及び、該炭素繊維は
黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との混合物重量の０．５〜２
０ｗｔ．％を占めることを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項２】前記炭素繊維は繊維径の平均値が０．１〜
１μｍ、繊維長さの平均値が５〜５０μｍであることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記炭素繊維は気相成長法で作製したもの
であること、又は気相成長法で作製した後に黒鉛化処理
したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２
記載の非水電解液二次電池。