JP2002203562A

JP2002203562A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002203562A
Application number: JP2000401936A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Noritomi; 康子乗富; Shoji Kozuka; 祥二小塚; Shuichi Komatsu; 周一小松; Asako Sato; 麻子佐藤; Nao Shimura; 奈緒志村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】容量及び充放電サイクル特性が向上された非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】活物質含有層及び前記活物質含有層が担
持される集電体を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出
する物質を含有する層及び前記層が担持される集電体を
有する負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次
電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも
一方の電極の集電体の表面に、貴金属、合金、導電性セ
ラミックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマーか
ら選ばれる少なくとも１種類の材料を含む保護層が形成
されていることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）のようなリチウム含有複合酸化物を含
む活物質含有層及び前記活物質含有層が担持される集電
体を有する正極と、黒鉛質材料や炭素質材料のような炭
素質物を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒
からなる液状の非水電解質とを備えている。このリチウ
ムイオン二次電池の正極集電体には、廉価なアルミニウ
ム箔が多用されている。

【０００３】ところで、リチウムイオン二次電池の非水
電解質に含まれるリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂のようなイミド塩を使用すると、非水電解質の熱
的安定性並びに化学的安定性が高められ、また負極の表
面に安定な保護膜が形成されるため、充電により負極に
リチウムが挿入されるのに伴って非水溶媒が負極にコイ
ンターカレーションするのが防止される。その結果、負
極の炭素質物含有層の剥離が抑制されるので、急速充電
並びに高電流密度充電時の充電効率と放電容量と充放電
サイクル特性が向上される。

【０００４】しかしながら、リチウムイミド塩を含む非
水電解質を備えたリチウムイオン二次電池では、通常の
作動電圧（３Ｖ〜４．２Ｖ）の範囲内において、正極集
電体の表面に形成されているアルミナ酸化膜（Ａｌ
₂Ｏ₃）がリチウムイミド塩により破壊され、陽極酸化に
よる集電体の腐食が生じる。その結果、二次電池のサイ
クル特性及び容量が低下するという問題点を生じる。

【０００５】また、ＬｉＰＦ₆のようなリチウム塩並び
に添加剤｛水分もしくはフッ化水素酸（ＨＦ）｝を含有
した非水電解質を使用すると、二次電池のサイクル特性
の向上が認められる。しかしながら、この非水電解質に
おいてはリチウム塩の加水分解によりフッ化水素酸が生
成し、フッ化水素酸は、アルミニウム製の正極集電体の
表面に存在するアルミナ酸化膜を破壊するため、アルミ
ニウムの陽極酸化が生じる。

【０００６】一方、アルミニウム箔からなる集電体の表
面をカーボン粉末が分散された熱硬化性樹脂で被覆し、
この集電体に活物質層を積層した後、得られた積層物に
熱圧着を施すことによりポリマーリチウム二次電池用の
正極を作製することが提案されている。

【０００７】しかしながら、カーボン粉末が分散された
熱硬化性樹脂層では、リチウムイミド塩やフッ化水素酸
による正極集電体の腐食を十分に抑制することができ
ず、高容量で、かつ長寿命なリチウムイオン二次電池を
得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容量及び充
放電サイクル特性が向上された非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、活物質含有層及びこの活物質含有層が担持
される第１の集電体を有する正極と、リチウムを吸蔵・
放出する物質を含有する層及びこの層が担持される第２
の集電体を有する負極と、非水電解質とを具備する非水
電解質二次電池において、前記第１の集電体及び前記第
２の集電体のうち少なくとも一方の集電体の表面に、貴
金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体
及び導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種類の材
料を含む保護層が形成されていることを特徴とするもの
である。

【００１０】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、少なくともアルミニウムを含む集電体及びこの集電
体に担持される活物質含有層を有する正極と、リチウム
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解質と
を具備する非水電解質二次電池において、前記正極の集
電体の表面に、貴金属、合金、導電性セラミックス、半
導体、有機半導体及び導電性ポリマーから選ばれる少な
くとも１種類の材料を含む保護層が形成されていること
を特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、第１の集電体及び前記第１の集電体に担持される活
物質含有層を有する正極と、第２の集電体及び前記第２
の集電体に担持されると共にリチウムを吸蔵放出する物
質を含有する層を有する負極と、非水電解質とを具備す
る。前記第１の集電体及び前記第２の集電体のうち少な
くとも一方の集電体の表面に、貴金属、合金、導電性セ
ラミックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマーか
ら選ばれる少なくとも１種類の材料を含む保護層が形成
されている。

【００１２】以下、正極、負極及び非水電解質について
説明する。

【００１３】１）正極この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤
を適当な溶媒に懸濁し、得られた懸濁物を第１の集電体
に塗布し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより作製
される。

【００１４】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバル
ト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチ
ウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物）
や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン
化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含
有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム
含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得ら
れるために好ましい。

【００１５】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることがで
きる。

【００１６】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００１７】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。

【００１８】集電体には、例えば、アルミニウム箔のよ
うなアルミニウムを主体とする薄板、ステンレス箔、ニ
ッケル箔、タングステン箔、銅箔等を使用することがで
きる。中でも、アルミニウムを主体とする薄板を用いる
ことが好ましい。アルミニウムを主体とする薄板は、ア
ルミニウム合金を含んでいても良い。

【００１９】集電体の表面には、貴金属、合金、導電性
セラミックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマー
から選ばれる少なくとも１種類の材料を含む保護層を形
成することが好ましい。かかる材料の中でも、リチウム
イオンに対する導電性が高く、かつ非水電解質に対する
安定性並びに電池の作動電位範囲内における電気化学的
安定性に優れるものが好ましい。かかる性質を有する材
料の具体例を下記に説明する。

【００２０】前記貴金属としては、例えば、金、白金等
を挙げることができる。貴金属を主体とする保護層は、
例えば、無電解メッキ、カソードスパッタリング法、真
空蒸着法、塩類の焼結、貴金属の塗料をスピンコートし
た後に焼結する方法等により形成することができる。

【００２１】前記合金としては、例えば、金クロム合
金、クロム珪素合金等を挙げることができる。合金を主
体とする保護層は、例えば、真空蒸着法等により形成す
ることができる。

【００２２】前記導電性セラミックスとしては、例え
ば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＬａＣｒＯ ₃、ＭｏＳｉ₂等を
挙げることができる。導電性セラミックスを主体とする
保護層は、例えば、真空蒸着法、スパッターリング法等
により形成することができる。

【００２３】前記半導体としては、例えば、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等を挙
げることができる。半導体を主体とする保護層は、例え
ば、気相熱分解法、陽極酸化法、ディップコート法、ス
プレーパイロリシス法、酸化チタンナノサイズ粒子を含
有する有機ペーストのスクリーン印刷を行った後に焼結
する方法等により形成することができる。

【００２４】前記有機半導体としては、例えば、多環芳
香族化合物、ポリアセチレン、カロチン、熱処理したポ
リアクリルニトリル等を挙げることができる。有機半導
体を主体とする保護層は、例えば、再結晶、昇華等によ
り形成することができる。

【００２５】前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリジスルフ
ィド、ポリパラフェニレン等を挙げることができる。導
電性ポリマーを主体とする保護層は、例えば、有機溶媒
に可溶で、熱溶融が可能で、かつ加工性に優れたポリア
ニリン誘導体の製法、ポリピロール成形体の製造法、溶
媒に導電性ポリマーと結合剤とドーパン（芳香性スルホ
ン酸エステル）とを溶解した混合溶液を流延または塗付
した後、形成された溶液膜を加熱乾燥する方法等により
形成することができる。また、可溶性の導電性ポリマー
を主体とする保護層は、例えば、可溶性導電性ポリマー
の希薄溶液に集電体を浸漬するか、あるいは集電体表面
に可溶性導電性ポリマーの希薄溶液を塗布することによ
り形成することができる。

【００２６】保護層を形成する材料として特に好ましい
のは、金、白金、半導体、有機半導体、導電性ポリマー
である。かかる材料によると、アルミニウムを主体とす
る低融点な集電体に保護層を集電体の融点以下の温度で
形成することができる。

【００２７】前記保護層の厚さは、５０Å以上、１００
０μｍ以下であることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。保護層の厚さを５０Å未満にする
と、集電体の陽極酸化（腐食）を十分に抑制することが
困難になり、また良好な導電性が得られない恐れがあ
る。このため、高容量で、長寿命で、かつ急速充電並び
に高電流密度充電において高い充電容量を得ることが可
能な非水電解質二次電池を得られなくなる可能性があ
る。一方、保護層の厚さが１０００μｍを超えると、非
水電解質二次電池の重量エネルギー密度及び体積エネル
ギー密度が不十分になる恐れがある。また、保護層とし
て金塗料膜、導電性ポリマー薄膜あるいは半導体薄膜を
使用した際に保護膜の厚さが１０００μｍを超えると、
正極の内部抵抗が上昇して高容量で、長寿命で、かつ急
速充電並びに高電流密度充電において高い充電容量を得
ることが可能な非水電解質二次電池を得られなくなる可
能性がある。保護層の厚さのより好ましい範囲は、６０
０Å〜１０μｍである。

【００２８】２）負極この負極は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する炭素質
物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物
を第２の集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１
回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより
作製される。

【００２９】リチウムを吸蔵・放出する炭素質物として
は、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素など
の黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方
性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃
で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭
素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温
度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結
晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このよう
な黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電
解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向
上することができる。面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３６ｎｍ
以下であることが更に好ましい。

【００３０】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００３１】炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質
物９０重量％以上、結着剤１０重量％以下であることが
好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５０
〜２００ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。

【００３２】集電体としては、例えば、銅箔、ステンレ
ス箔、ニッケル箔、タングステン箔、モリブテン箔等を
用いることができる。中でも、銅箔が好ましい。

【００３３】集電体の表面には、貴金属、合金、導電性
セラミックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマー
から選ばれる少なくとも１種類の材料を含む保護層を形
成することが好ましい。かかる材料の中でも、リチウム
イオンに対する導電性が高く、かつ非水電解質に対する
安定性並びに電池の作動電位範囲内における電気化学的
安定性に優れるものが好ましい。

【００３４】貴金属、合金、導電性セラミックス、半導
体、有機半導体及び導電性ポリマーの具体例と、各材料
を用いての保護層の形成方法は、前述した正極の欄で説
明したのと同様である。

【００３５】保護層を形成する材料として特に好ましい
のは、金、白金、半導体、有機半導体、導電性ポリマー
である。

【００３６】前記保護層の厚さは、５０Å以上、１００
０μｍ以下であることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。保護層の厚さを５０Å未満にする
と、集電体の腐食を十分に抑制することが困難になり、
また良好な導電性が得られない恐れがある。このため、
高容量で、長寿命で、かつ急速充電並びに高電流密度充
電において高い充電容量を得ることが可能な非水電解質
二次電池を得られなくなる可能性がある。一方、保護層
の厚さが１０００μｍを超えると、非水電解質二次電池
の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が不十分
になる恐れがある。また、保護層として金塗料膜、導電
性ポリマー薄膜あるいは半導体薄膜を使用した際に保護
膜の厚さが１０００μｍを超えると、負極の内部抵抗が
上昇して高容量で、長寿命で、かつ急速充電並びに高電
流密度充電において高い充電容量を得ることが可能な非
水電解質二次電池を得られなくなる可能性がある。保護
層の厚さのより好ましい範囲は、６００Å〜１０μｍで
ある。

【００３７】本発明は、前述したリチウムを吸蔵・放出
する炭素質物を含む負極を備える非水電解質二次電池の
他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化
物を含む負極を備える非水電解質二次電池や、リチウム
金属またはリチウム合金からなる負極を備える非水電解
質二次電池にも同様に適用することができる。

【００３８】金属酸化物としては、例えば、スズ酸化
物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化
物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００３９】金属硫化物としては、例えば、スズ硫化
物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００４０】金属窒化物としては、例えば、リチウムコ
バルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒
化物等を挙げることができる。

【００４１】リチウム合金としては、例えば、リチウム
アルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００４２】３）非水電解質この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状
非水電解質、高分子固体電解質が挙げられる。

【００４３】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電
解質を溶解することにより調製される。

【００４４】ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と
電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化する
ことにより得られる。前記高分子材料としては、例え
ば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、ジアクリル酸（Ｃ１０）等が挙げら
れる。

【００４５】固体非水電解質は、例えば、電解質を高分
子材料に溶解し、固体化することにより得られる。前記
高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、フッ化ビ
ニリデンまたはエチレンオキシドを単量体として含む共
重合体等が挙げられる。

【００４６】以下、非水電解質に含まれる非水溶媒及び
電解質について説明する。

【００４７】非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶
媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定
はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエ
チレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される
１種類以上からなる第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣより低
粘度であり且つドナー数が１８以下である溶媒１種以上
から構成される第２の溶媒とからなる混合溶媒を主体と
する非水溶媒を用いることが好ましい。かかる混合溶媒
を主体とする非水溶媒を含む非水電解質は、負極の表面
に保護皮膜を形成することができるため、充電により負
極にリチウムが挿入されるのに伴ってリチウムと溶媒和
した非水溶媒が負極にコインターカレーションするのを
抑制することができる。

【００４８】第２の溶媒としては、鎖状カーボンが好ま
しく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル
（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、
酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げら
れる。かかる第２の溶媒は、単独または２種以上の混合
物の形態で用いることができる。特に、第２の溶媒のド
ナー数は、１６．５以下であることがより好ましい。

【００４９】第２の溶媒の粘度は、２５℃において２８
ｍｐ以下であることが好ましい。

【００５０】第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒
中の第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％で
あることが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量
は、体積比率で２０〜７５％である。

【００５１】第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒
のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。こ
の混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とする
ことが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４
０〜７０％の範囲である。また、第１の溶媒と第２の溶
媒からなる混合溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒
も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３
０〜８０％であることが好ましい。

【００５２】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃）、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチ
ウム［Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］などのリチウム塩が挙
げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選
ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用
することができる。中でも、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。

【００５３】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。

【００５４】非水電解質には、負極表面に形成される保
護皮膜の安定性を向上させる目的で、添加物を含有させ
ることが好ましい。かかる添加物としては、例えば、ビ
ニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及びプ
ロピレンサルファイト（ＰＳ）よりなる群から選択され
る少なくとも１種類からなる有機溶媒、フッ化水素酸
（ＨＦ）等を挙げることができる。非水溶媒全体に占め
る添加物の体積比率は、５％以下とすることが望まし
い。特に、負極表面に皮膜を緻密に形成する観点から、
非水溶媒全体に占める添加物の体積比率は０．０１％以
上、５％以下にすることがより好ましい。

【００５５】非水電解質には、水を含有させることがで
きる。特に、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄のうち少なくとも
一方のリチウム塩を電解質として用いる場合に水を添加
すると、負極表面で生じる皮膜形成反応を促進すること
ができるため、保護皮膜の安定性をより高くすることが
できる。水の添加量は、７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
の範囲内にすることが望ましい。非水電解質に水を含有
させると、充電時に水の電解によりガスが発生しやすい
ため、充電は電池の蓋を開放した状態で行なうことが好
ましい。

【００５６】非水電解質には、正極や負極のような電極
及びセパレータの濡れ性を向上させる観点から、界面活
性剤を含むことが好ましい。前記界面活性剤としては、
例えば、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）などを挙
げることができる。

【００５７】非水電解質として液状非水電解質を用いる
場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡ
ｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。

【００５８】正極と負極の間には、セパレータを配置す
ることが望ましい。以下、セパレータについて説明す
る。

【００５９】セパレータとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用
いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいは
ポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルム
は、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

【００６０】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【００６１】セパレータは、１２０℃の条件で１時間の
放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ま
しい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好まし
い。

【００６２】セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜５０％である。

【００６３】セパレータは、空気透過率が６００秒／１
００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率が６
００秒／１００ｃｍ³を超えると、セパレータにおいて
高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れ
がある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１０
０ｃｍ³にすることが好ましい。空気透過率を１００秒
／１００ｃｍ³未満にすると、十分なセパレータ強度を
得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上
限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることより好まし
く、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ³にすること
より好ましい。

【００６４】セパレータの４辺のうち少なくとも１辺
が、正極及び負極の端部より延出していることが好まし
い。セパレータの延出寸法は、負極の端部より０．２５
ｍｍ以上とすることが望ましい。延出寸法が不足する
と、内部ショートが生じ易くなる。セパレータの４辺全
てが正極及び負極の端部より延出していることが内部シ
ョートを防止する点で望ましい。

【００６５】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池は、活物質含有層及び前記活物質含有層が担持され
る集電体を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する物
質を含有する層及び前記層が担持される集電体を有する
負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池に
おいて、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の
電極の集電体の表面に、貴金属、合金、導電性セラミッ
クス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマーから選ば
れる少なくとも１種類の材料を含む保護層が形成されて
いることを特徴とするものである。

【００６６】前述した導電性材料を主体とする保護層
は、リチウムイオンに対して導電性を有し、非水電解質
に対する安定性が高く、かつ非水電解質二次電池の作動
電圧範囲内において電気化学的安定性がある。従って、
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、正極及び負
極のうち少なくとも一方の電極に含まれる集電体の腐食
を抑制することができるため、放電容量及び充放電サイ
クル特性を向上することができる。

【００６７】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、少なくともアルミニウムを含む集電体及び前記集電
体に担持される活物質含有層を有する正極と、リチウム
を吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、非水電解質と
を具備する非水電解質二次電池において、前記正極の集
電体の表面に、貴金属、合金、導電性セラミックス、半
導体、有機半導体及び導電性ポリマーから選ばれる少な
くとも１種類の材料を含む保護層が形成されていること
を特徴とするものである。

【００６８】このような非水電解質二次電池によれば、
負極表面上に安定な保護皮膜を形成することが可能な非
水電解質を選択することができ、また皮膜形成を促進す
ることが可能な添加物（例えば、水分、フッ化水素酸）
を非水電解質中に添加することができるため、放電容量
並びに充放電サイクル特性を向上することができるばか
りか、急速充電及び高い電流密度での充電時の充電効率
を高くすることができる。

【００６９】すなわち、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂］、トリ
フルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）及
びビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチウム
［Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］よりなる群から選ばれる少
なくとも１種類のリチウムイミド塩を含む非水電解質
（以下、非水電解質Ａと称す）を使用するか、あるいは
ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄よりなる群から選ばれる少なく
とも１種類のリチウム塩と皮膜形成促進可能な添加物
（例えば、水分、フッ化水素酸）とを含有する非水電解
質（以下、非水電解質Ｂと称す）を使用すると、負極表
面上で起こる保護皮膜形成反応を促進することができる
ため、保護皮膜の安定性をより高めることができる。

【００７０】しかしながら、非水電解質Ａは、リチウム
イミド塩が正極集電体の表面に存在するアルミナ酸化膜
を破壊するという問題点を有し、一方、非水電解質Ｂに
ついては、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄のようなリチウム塩が
水分により加水分解されて生じるＨＦが正極集電体の表
面に存在するアルミナ酸化膜を破壊するという問題点を
有する。このような問題点が存在するため、非水電解質
Ａ及び非水電解質Ｂを非水電解質として使用することが
困難であった。

【００７１】本願発明のように、正極集電体の表面に貴
金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体
及び導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種類の材
料を含む保護層を形成することによって、非水電解質Ａ
及び非水電解質Ｂを使用した際にも正極集電体の陽極酸
化を抑えることができる。よって、非水電解質として非
水電解質Ａ及び非水電解質Ｂを選択することが可能にな
るため、負極表面に安定性の高い保護皮膜を形成するこ
とができる。その結果、充電により負極にＬｉが挿入さ
れるのに伴って負極に非水溶媒が混入するのを回避する
ことができるため、負極の炭素質物の構造が非水溶媒に
より破壊されるのを抑制することができると共に、負極
上の炭素質物層の剥離などを防ぐことができる。このた
め、急速充電及び高い電流密度での充電時の充電効率を
向上することができると共に、放電容量並びに充放電サ
イクル寿命を高くすることができる。

【００７２】また、本発明に係る非水電解質二次電池に
おいて、保護層の厚さを５０Å以上、１０００μｍ以下
にすることによって、二次電池の内部抵抗を低く抑えつ
つ、集電体の腐食をさらに抑えることができる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００７４】（実施例１）＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂；但し、原子比ｘは０≦ｘ≦１である）粉末９
１重量％と、アセチレンブラック３重量％と、グラファ
イト３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）３重量％と、溶媒であるＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリー
を調製した。

【００７５】一方、厚さ１５μｍのアルミニウム箔から
なる集電体（第１の集電体）の一方の面に真空蒸着によ
り厚さが６００Åの白金保護層を形成すると共に、他方
の面にも真空蒸着により厚さが６００Åの白金保護層を
形成した。

【００７６】得られたスラリーを、集電体の白金保護層
上に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、集電
体の白金保護層上に密度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層
を形成し、正極を得た。

【００７７】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ
／ｃｍ³の活物質含有層が集電体に担持された構造の負
極を作製した。

【００７８】＜セパレータ＞厚さが２５μｍで、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【００７９】＜非水電解液の調整＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒（混合体積比率１：１）にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を
その濃度が１Ｍになるように溶解させて、さらに、有機
系添加物としてプロピレンサルファイト（ＰＳ）と界面
活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を添
加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。な
お、得られた非水電解液において、ＥＣ，ＤＭＣ及びＰ
Ｓよりなる混合非水溶媒中のＰＳの含有量を４体積％と
し、また、非水電解液全体に占める界面活性剤の比率を
０．５体積％とした。

【００８０】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極および前記負極をその間
に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を
作製した。

【００８１】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１及び
図２に示す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【００８２】すなわち、ステンレスからなる有底円筒状
の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群
３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層
した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように
渦巻き状に捲回した構造になっている。

【００８３】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前
記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１
０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそ
れぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極
リードを介して負極端子である前記容器１に接続されて
いる。

【００８４】ところで、前記正極４は、図２に示すよう
に、正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に形成さ
れた保護層１２と、各保護層１２上に担持された活物質
含有層１３を有するものである。ここで、保護層１２の
厚さＴとは、正極集電体表面１１と活物質含有層１２表
面との距離を意味する。

【００８５】（実施例２）粒子径が１０ｎｍ以下の金微
粒子が濃度８０％で分散された塗料を、厚さ１５μｍの
アルミニウム箔からなる集電体の両面にスピンコートし
た後、１６０℃で１０分間乾燥し、２５０℃で４０分間
焼き付けを行うことにより、集電体の両面に厚さが３０
００Åの金保護層を形成した。

【００８６】実施例１で説明したのと同様にして調製し
た正極スラリーを集電体の金保護層上に塗布した後、乾
燥し、プレスすることにより、集電体の金保護層上に密
度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成し、正極を得
た。

【００８７】かかる正極を用いること以外は、前述した
実施例１と同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【００８８】（実施例３）厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に真空蒸着により厚さが１００
０Åの金保護層を形成した。

【００８９】実施例１で説明したのと同様にして調製し
た正極スラリーを集電体の金保護層上に塗布した後、乾
燥し、プレスすることにより、集電体の金保護層上に密
度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成し、正極を得
た。

【００９０】かかる正極を用いること以外は、前述した
実施例１と同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【００９１】（実施例４）厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に、酸化錫ナノサイズ粒子を含
有する有機ペーストのスクリーン印刷を行った後に焼結
することによって、集電体の各面に厚さが３０００Åの
酸化錫（ＳｎＯ₂）保護層を形成した。

【００９２】実施例１で説明したのと同様にして調製し
た正極スラリーを集電体の酸化錫保護層上に塗布した
後、乾燥し、プレスすることにより、集電体の酸化錫保
護層上に密度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成し、
正極を得た。

【００９３】かかる正極を用いること以外は、前述した
実施例１と同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【００９４】（実施例５）厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に、酸化チタンナノサイズ粒子
を含有する有機ペーストのスクリーン印刷を行った後に
焼結することによって、集電体の各面に厚さが２５００
Åの二酸化チタン（ＴｉＯ₂）保護層を形成した。

【００９５】実施例１で説明したのと同様にして調製し
た正極スラリーを集電体の二酸化チタン保護層上に塗布
した後、乾燥し、プレスすることにより、集電体の二酸
化チタン保護層上に密度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層
を形成し、正極を得た。

【００９６】かかる正極を用いること以外は、前述した
実施例１と同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【００９７】（実施例６）厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に低温焼成により厚さが１０μ
ｍ（１０⁵Å）のポリパラフェニレン保護層を形成し
た。

【００９８】実施例１で説明したのと同様にして調製し
た正極スラリーを集電体のポリアセチレン保護層上に塗
布した後、乾燥し、プレスすることにより、集電体のポ
リアセチレン保護層上に密度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含
有層を形成し、正極を得た。

【００９９】かかる正極を用いること以外は、前述した
実施例１と同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【０１００】（比較例１）正極集電体の表面に保護層を
形成しないこと以外は、前述した実施例１と同様な構成
の円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１０１】（比較例２）厚さ１５μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に、アセチレンブラック粉末が
３重量％分散されたエポキシ系熱硬化性樹脂を厚さが３
０００Åになるように塗付した。

【０１０２】実施例１で説明したのと同様にして調製し
た正極スラリーを集電体の熱硬化性樹脂層上に塗布した
後、乾燥し、プレスすることにより、集電体の熱硬化性
樹脂層上に密度が３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成
し、正極を得た。

【０１０３】かかる正極を用いること以外は、前述した
実施例１と同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池
を組み立てた。

【０１０４】得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の
二次電池について、初期充電として１００ｍＡ（０．２
Ｃ相当）で４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１０時間行
なった。次いで、１００ｍＡの定電流放電を行ない（カ
ットオフ電圧は３．０Ｖ）、電池容量の確認を行った。
その後、これら二次電池に５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）
で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を３時間かけて施した
後、５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）で３．０Ｖカットの定
電流放電を行なう充放電サイクル試験を６００サイクル
まで行い、６００サイクル目の容量維持率（１サイクル
目の放電容量を１００％とする）を求め、その結果を下
記表１に示す。なお、実施例１及び比較例１の二次電池
についての充放電サイクル試験における放電容量カーブ
を図３に示す。

【０１０５】また、実施例１〜６及び比較例１〜２の二
次電池について、初期充電並びに電池容量の確認が終了
しているものを別に用意し、５００ｍＡ（１．０Ｃ相
当）で４．２Ｖまでの定電流定電圧充電を４時間かけて
行った後、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で３．０Ｖカッ
トの放電を行い、急速充電時の放電容量を測定した。得
られた放電容量のうち、実施例１の二次電池の放電容量
を１００としてその他の二次電池の放電容量を表わし、
その結果を下記表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１から明らかなように、両面に貴金属、
合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体及び導
電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種類の材料を含
む保護層が形成された正極集電体を備える実施例１〜６
の二次電池は、急速充電効率が比較例１〜２の二次電池
に比べて高く、かつ容量維持率が５０％程度に低下する
サイクル数を比較例１〜２より約４００サイクル長くす
ることができる。なお、比較例１の二次電池は２００サ
イクル後の容量維持率が３９％で、一方、比較例２の二
次電池は２００サイクル後の容量維持率が５０％であっ
た。

【０１０８】また、前述した実施例においては、電極群
を収納する容器として金属缶を使用する例を説明した
が、少なくとも樹脂層を含むラミネートフィルムから形
成した容器を用いる非水電解質二次電池にも同様に適用
することができる。

【０１０９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高容量で、かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池を示
す部分切欠断面図。

【図２】図１の円筒形リチウムイオン二次電池の正極を
示す断面図。

【図３】実施例１及び比較例１の円筒形リチウムイオン
二次電池における充放電サイクル数の増加に伴う放電容
量変化を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…封口板、１１…正極集電体、１２…保護層、１３…活物質含有層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小松周一神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐藤麻子神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者志村奈緒神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 BB08 CC01 DD05 DD06 EE01 EE05 EE06 EE07 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ14 CJ22 DJ07 DJ09 EJ01 EJ08 EJ13 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質含有層及びこの活物質含有層が担
持される第１の集電体を有する正極と、リチウムを吸蔵
・放出する物質を含有する層及びこの層が担持される第
２の集電体を有する負極と、非水電解質とを具備する非
水電解質二次電池において、前記第１の集電体及び前記第２の集電体のうち少なくと
も一方の集電体の表面に、貴金属、合金、導電性セラミ
ックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマーから選
ばれる少なくとも１種類の材料を含む保護層が形成され
ていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】少なくともアルミニウムを含む集電体及
びこの集電体に担持される活物質含有層を有する正極
と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、
非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記正極の集電体の表面に、貴金属、合金、導電性セラ
ミックス、半導体、有機半導体及び導電性ポリマーから
選ばれる少なくとも１種類の材料を含む保護層が形成さ
れていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】前記非水電解質は、ビストリフルオロメ
チルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂］、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃）及びビスパーフルオロエチルスルフォニルイミ
ドリチウム［Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］よりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を含有すること
を特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電
池。
【請求項４】前記非水電解質は、ビニルエチレンカー
ボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、
エチレンサルファイト（ＥＳ）及びプロピレンサルファ
イト（ＰＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種
類からなる有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１ま
たは２項記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記保護層の厚さは、５０Å以上、１０
００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２
項記載の非水電解質二次電池。