JPH10261406A - 炭素電極およびそれを負極に用いた非水電解液二次電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高負荷での充放電サイクル性能が良好で、低
温度下での高出力放電でも高いエネルギー密度が得ら
れ、充電状態で長期間放置してもエネルギー密度の低下
が少ない非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。 【構成】 炭素繊維と粒状炭素よりなる負極において、
任意のサイクル数における抵抗Ｒｎ（単位はｍΩ）が下
記式で表わせられる炭素電極と、 Ｒｎ＝Ｒ_１＋α×ｎ （Ｒ_１は１サイクル目の抵抗ｍΩ、αは０≦α≦０．０
５の範囲内にある係数、ｎはサイクル数をそれぞれ表わ
す）前記炭素電極よりなる負極と、リチウム含有複合酸
化物よりなる正極とリチウム塩を有機溶媒に溶解してな
る電解液を有した二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にリチウムイオン二次電池に関するものであり、さらに
詳細には高電流下での充放電サイクル性能と、低温度下
での出力性能と、満充電時の放置特性に優れた非水電解
液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高いエネルギー密度を有する二次電池と
してリチウム二次電池が多大な注目を集めている。しか
し、金属リチウムを負極としたリチウム二次電池は、負
極自体が電解液中で電気化学的な可逆性に乏しく、また
安全性にも大きな課題を残している。そのような理由か
ら近年では負極に炭素材料を用い、正極にリチウム含有
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が広く実用
化されているのが現状である。

【０００３】リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料
としては、大きく分けて易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭
素があげられる。易黒鉛化炭素は高温度下での熱処理を
することにより、黒鉛の結晶性が向上するため、放電容
量を高くすることが可能であり、またサイクル特性や高
負荷特性に優れる材料として知られている。現在リチウ
ムイオン二次電池の負極材料としては黒鉛系炭素が主と
して用いられている。

【０００４】前記黒鉛系炭素としては例えば天然黒鉛、
人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、
ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などがあげられ
る。なかでも気相成長炭素繊維は、２８００℃以上の高
温度で熱処理することにより、黒鉛の結晶子が十分に発
達するため、３００〜３６０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を得
ることが可能である。さらには、繊維のアスペクト比や
比表面積などを調節することが可能であるため、それら
諸物性をコントロールすることにより、充填性やサイク
ル特性、負荷特性に優れる、という長所を持つ。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池は、正極および負極間を電解液を介してリチウムイオ
ンをやりとりすることにより作動する仕組みになってい
る。リチウムイオンは、水と反応するため、鉛蓄電池、
ニッケル・カドミウム二次電池などのように、水溶液系
の電解液は使えず、かわりに有機溶媒系の電解液が使わ
れる。水溶液系電解液と比較して有機溶媒系電解液はイ
オンの伝達率が悪く、そのため高電流で充放電をすると
電解液の抵抗が高いために例えば放電時では電圧の下降
が大きく、エネルギー密度を著しく低下させてしまって
いた。また、高い電流で充放電を繰り返すと、放電容量
の劣化が著しく、特に１００サイクルまでの容量劣化は
かなり激しい。そして、電池の平均作動電圧（通常、リ
チウムイオン二次電池の平均作動電圧は３．６Ｖとされ
ている）もサイクル毎に急激に低下してしまうため、容
量だけでなく高い電圧を必要とする電気機器または電子
機器に対しては満足のいく性能を示すには至っていな
い。

【０００６】また、電解液のイオン伝達率が低いため
に、例えば０℃などの低温度下では容量の低下および作
動電圧の低下が著しい。特に、低温度で比較的高い電流
で放電すると常温での放電に対してエネルギー密度の低
下はかなり著しい。

【０００７】逆に、リチウムイオン二次電池は、電解液
のイオン伝達率が低いが故に、鉛蓄電池やニッケル・カ
ドミウム二次電池などの水溶液系電解液を有す電池と比
較して、自己放電率はかなり低い。それは、有機電解液
系二次電池の利点ではあるがリチウムイオン二次電池の
場合、活物質が化字的に活性の高いリチウムイオンなの
で電解液中の溶媒と反応しやすい。たとえば満充電をし
て１カ月以上の長期間放置しておくと前記副反応によ
り、放置前の容量に対して５〜１０％ほど容量が低下す
るとともに、電池の平均作動電圧も低下してしまう。こ
の容量の低下は前述の水溶液系電解液の二次電池と比較
してけっして高いものではない。しかし、水溶液系二次
電池は、再度充電をすることにより、放置前の容量まで
復活するのに対し、リチウムイオン二次電池は容量が復
活することはない。つまり、リチウムイオンと電解液と
の副反応は、不可逆な反応であるため再度充電をして
も、一度副反応をしたリチウムイオンは副反応生成物と
化し、電池の充放電反応に寄与しなくなるためと考えら
れる。

【０００８】本発明は、以上の課題を解決するためにな
されたものである。すなわち、高い電流での充放電によ
る容量とエネルギー密度の劣化を抑制することと、低温
度下で高い電流で放電してもエネルギー密度の低下を少
なくすることおよび長期間の充電状態においてエネルギ
ー密度の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】鋭意検討した結果、充電
時に生成される不働態被膜の生成状態が前記課題に影響
することを見いだした。不働態被膜は、電解液中の溶媒
とリチウムイオンが反応して特に１サイクル目の充電時
において負極側で主に生成されるものである。生成した
被膜は、負極の電解液に対する保護膜となるため、２サ
イクル以降は電解液の分解反応が抑制される。ところ
が、分解反応から完全に保護されるわけではないので、
充放電の繰り返しにより被膜は負極側で徐々に成長して
いく。被膜の生成反応は不可逆な反応であるので、充放
電サイクル毎の放電容量劣化に起因することになる。ま
た被膜の成長により、負極側の抵抗が増大するため、そ
れが抵抗損（ＩＲドロップともよばれる）に加わって電
池の作動電圧を低下させたり高負荷での充放電特性を悪
くする原因にもなる。不働態被膜の定性や定量化は様々
な手法が試みられているが、中でもインピーダンスメト
リーにより得られるコール・コールプロットから得られ
る負極側の抵抗から間接的に見積もる方法が好適であ
る。充放電のサイクルを繰り返した場合、この手法によ
り得られる負極側の抵抗はサイクル毎に増大するが、そ
の増大する割合がある範囲を越えなければ前記課題を改
善可能であることを見いだし本発明に至った。

【００１０】前記課題を解決するための請求項１に記載
の発明は、対極および参照極を金属リチウムとした電気
化学セルにおいて、交流インピーダンスメトリーにより
算出される任意の充放電サイクル数における抵抗Ｒｎ
（単位はｍΩ）が、下記式で表わせられる炭素電極であ
り、 Ｒｎ＝Ｒ_１＋α×ｎ （Ｒ_１は１サイクル目の抵抗ｍΩ、αは０≦α≦０．０
５の範囲内にある係数、ｎはサイクル数をそれぞれ表わ
す）請求項２に記載の発明は充填密度が１．３〜１．８
ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の炭素電極であり、請
求項３に記載の発明は、アスペクト比が５〜１０である
炭素繊維を１０〜７０重量パーセント含有する請求項１
に記載の炭素電極であり、請求項４に記載の発明は、前
記炭素電極よりなる負極と、リチウム含有複合酸化物よ
りなる正極と、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステ
ルよりなる溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解してなる電解液を有
した非水電解液二次電池である。

【００１１】

【発明の実施の形態】

《負極》本発明の負極は炭素材料より形成される。本発
明では、炭素繊維が前記負極炭素材料中に１０〜７０重
量パーセント含有されているものが好ましい。炭素繊維
としては従来既知なものが限定されることなく使用する
ことができるが、その中でも特に好ましいのは基板法あ
るいは流動気相法などにより製造される気相成長炭素繊
維である。その中でも好ましいのは、平均直径が１〜５
μｍであり、平均繊維長さが５〜３０μｍであり、アス
ペクト比が５〜１０の繊維である。そのような形状の繊
維は、繊維のからみあいが適度にあるため、電極という
一つの集合体とする場合、高い導電性を得るのに有利で
ある。アスペクト比が低すぎると高い導電性が得られに
くく、アスペクト比が高すぎると高い充填密度が得られ
なくなる。

【００１２】さらには、前記炭素繊維は、黒鉛化処理を
施されているものが好ましい。黒鉛化処理を施されてい
るものは、単位重量当たりの容量が高く、かつ真密度も
高いので高い容量をもつ電池を提供することができる。
さらにリチウムイオンの吸蔵過程における電位の変化が
リチウム極の電位に近い電位（リチウム極に対して０Ｖ
付近）で維持されるので、正極と組み合わせて電池とし
た場合の作動電圧を高くかつ平坦な電位として保持させ
ることができ、エネルギー密度の高い電池を提供するこ
とも可能である。黒鉛化処理は通常２８００℃以上の不
活性ガス雰囲気下で行なわれる。黒鉛化した炭素繊維
は、Ｘ線回折により求められる炭素網面間隔距離、すな
わちｄ_００２が０．３３５４〜０．３３７５ｎｍであ
り、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍで
あり、炭素網面と垂直な方向（ｃ軸方向）の黒鉛結晶子
の大きさであるＬｃが５０〜２５００ｎｍであり、より
好ましくは７０〜２５００ｎｍである。なお、前記ｄ
_００２およびＬｃは、学振法により求められる。

【００１３】前記炭素繊維は、黒鉛仕処理をしたのち繊
維の切断処理を施すことにより前述した平均繊維長さ５
〜３０μｍの炭素繊維を得ることができる。繊維を切断
する方法としては、ボールミル、スタンプミル、ジェッ
トミルなど従来方法を用いても何らさしつかえないが、
より好ましくは、高衝撃力を利用した例えばハイブリダ
イザーによる切断方法あるいは静水圧等方プレスによる
繊維を圧縮することにより切断する方法などである。

【００１４】本発明の負極を構成する炭素は、前述の炭
素繊維とは別の炭素も含有する。ここで言う別の炭素と
は、前記炭素繊維とは形状を異とする炭素であり、例え
ば天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ
（ＭＣＭＢ）、石油コークス、ハードカーボンなどであ
る。その中でも好ましいのは、平均粒径が５〜４０μｍ
の炭素である。粒径が前記範囲内にあると、前記炭素繊
維の集合体の隙間を効率良く埋めて、高い充填密度を有
す炭索電極を得ることができる。前記炭索の含有量は前
記炭素繊維の量に応じて３０〜９０重量パーセントの中
から適宜選択される。

【００１５】前記炭素は、黒鉛化処理をされているもの
が好ましい。その理由は、前記炭素繊維の場合と同じで
ある。すなわちｄ_００２が０．３３５４〜０．３３７５
ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６
５ｎｍであり、Ｌｃが５０〜２５００ｎｍであり、より
好ましくは７０〜２５００ｎｍである。

【００１６】本発明の負極は、前記炭素繊維および前記
炭素を主体としてなる。炭素繊維と炭素の混合割合は、
重量比として炭素繊維：炭素＝１０〜７０：９０〜３０
の中で適宜選択される。炭素繊維の含有量が低すぎると
電極の導電性が悪くなり、本発明の目的のうち、特に高
負荷でのサイクル性能の向上が達成できなくなる。炭素
繊維の含有量が高すぎると、電極の充填密度を高くする
ことが不可能となり、不働態被膜の生成が過剰になった
り、電池の容量を向上させることができなくなる。

【００１７】前記炭素繊維および前記炭素の混合物は、
その比表面積が５ｍ^２／ｇを越えないものが望ましく、
より望ましくは３ｍ^２／ｇを越えないものである。比表
面積が高くなりすぎると、電解液との接触面積が大きく
なるため、充電容量と放電容量の比率を表わす充放電効
率が低くなる。これは不可逆な反応性が高いことを意味
し、その結果サイクル毎の容量を低下させてしまう。さ
らには、電解液との接触面積が大きいので、電池にくぎ
をさすなどの内部短絡時に電解液の分解反応をおこしや
すくする。分解反応により、ガスが発生して電池の内圧
を急激に高くするため、電池の破裂が生じることにな
る。なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定可能で
ある。

【００１８】前記炭素繊維および前記炭素の混合物のＢ
ＥＴ法により求められる比表面積が５ｍ^２／ｇを越えな
いようにするには、前記炭素繊維と、前記炭素のそれぞ
れの比表面積は１０ｍ^２／ｇを越えないものがよく、よ
り好ましくは５ｍ^２／ｇを越えないものである。混合し
た時に、混合物の比表面積が５ｍ^２／ｇを越えないよう
に前記炭素繊維および前記炭素のそれぞれの比表面積と
混合割合を調節する。ただし混合割合は、前記炭素繊維
が１０〜７０重量パーセントの範囲になるよう選択され
る。

【００１９】前記炭素繊維および前記炭素の混合物は、
黒鉛化処理をされているものが好ましい。その理由は、
前記炭素繊維および前記炭素の場合と同じである。すな
わちｄ_００２が０．３３５４〜０．３３７５ｎｍであ
り、Ｌｃが５０〜２５００ｎｍであるものが好ましい。

【００２０】本発明の負極には、前記炭素繊維および前
記炭素の他に、バインダーが添加されてもよい。前記バ
インダーは、炭素同士の結着性や集電体への結着性があ
ればその材質に特に制限はないが、好適にはポリフッ化
ビニリデンやポリテトラフロロエチレンなどのフッ化樹
脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン、ジエン系ゴム、カイロン６などのポリイミドがあげ
られる。

【００２１】本発明の負極は、例えば前記炭素繊維およ
び前記炭素よりなる混合炭素と、前記バインダーを溶媒
中に分散混合させたスラリーを、集電体に塗布すること
により形成される。前記溶媒には特に制限はないが、例
えばバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用する
場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、シクロペンタノンなどが好ましく、特にＮ−メ
チル−２−ピロリドンが好ましい。前記集電体には、金
属箔、金属板、金属メッシュ、金属多孔体が好適に用い
られ、負極の場合は電気化学的に還元されにくいものが
好ましく、例えば銅、チタン、ニッケルなどであり、一
般的には銅箔が用いられる。

【００２２】前記集電体に前記スラリーを塗布したの
ち、例えば１００〜１５０℃で乾燥して前記溶媒を蒸発
させることにより負極を得ることができる。そして本発
明を好適に実施するには、必要に応じてさらに前記負極
をプレスして前記炭素繊維および前記粒状炭索および前
記バインダーよりなる活物質層の充填密度を高めること
ができる。プレスの方法には制限がなく、従来既知の方
法が使用可能であるが、特に好ましいのは一定の間隙を
もった２本のロールよりなるロールプレス機によるもの
がよい。プレス後の活物質層の充填密度は、１．３〜
１．８ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。充填密度が
１．３ｇ／ｃｍ^３を下回ると、充放電を繰り返す毎の抵
抗の増大が著しく、請求項１に記載した数式中のα値の
範囲を越えてしまう。充填密度が低すぎると、負極の活
物質層内の空隙率が高く、また電解液の浸透性も高いの
で、生成した不働態被膜が膨張して負極の抵抗を高くし
てしまうと考えられる。充填密度が１．８ｇ／ｃｍ^３を
越えると、負極の活物質層内に電解液が浸透しにくくな
るため、電解液と負極間のイオンの伝達性が悪くなり、
やはり負極の抵抗を高めてしまうことになる。そして前
記α値の範囲を満足させることができない。また、前記
炭素繊維の混合割合を１０〜７０重量パーセントの範囲
におさめても、充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ^３で
なければ、前記α値を所定の範囲におさめることができ
なくなることもある。負極の厚さは、抵抗を抑制する点
からなるべく薄くすることが望ましい。しかし、あまり
薄くすると活物質層の厚さに対して集電体の厚さの割合
が増すため、体積当たりの容量を著しく低下させてしま
う。実用的には１００〜２００μｍの範囲内で選択され
る。

【００２３】本発明における負極の抵抗は前記交流イン
ピーダンスメトリーにより得られるコール・コールプロ
ットから求められる。コール・コールプロットは、一定
の温度下で測定するならば従来既知の手法で得ることが
できる。すなわち、定出力下で周波数を掃引することに
より測定される。本発明は、任意のサイクル数での負極
の抵抗Ｒｎ（単位はｍΩ）が下記式によるサイクルの関
数になっていることが特徴である。 Ｒｎ＝Ｒ_１＋α×ｎ ここで、Ｒ_１は１サイクル目の負極の抵抗ｍΩ、αは０
≦α≦０．０５の範囲内にある係数、ｎはサイクル数を
それぞれ表わす。ここでαが０から０．０５の範囲にあ
れば、本発明の目的である高負荷サイクル性能と、低温
度下での出力特性と、長期間の放置性能に優れた炭素電
極および二次電池を提供することができる。Ｒ_１≦Ｒｎ
であるから、αは０よりは高い数値になる。αが０．０
５より高くなると、負極の抵抗が増大しすぎて本発明の
目的を達成できない。

【００２４】《正極》正極活物質としては、従来既知の
リチウム含有複合酸化物が用いられる。例えばＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２や、
ＬｉＭ_１−ｘＮ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
のいずれかであり、Ｎは遷移金属であり、Ｘは、０≦Ｘ
≦１である）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、ＬｉＭｎ_２−ＹＮ_Ｙ
Ｏ_４（ここで、Ｎは遷移金属であり、Ｙは、０≦Ｙ≦２
である）、ＬｉＶ_２Ｏ_５などである。

【００２５】前記正極活物質は、一般的に導電性に乏し
いので、導電性を高めるために導電補助材料を添加する
のが望ましい。前記導電補助材料としては、導電性があ
れば特に制限はないが、中でも炭素質材料が好適であ
り、例えばアセチレンブラックを代表とした各種カーボ
ンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークスなどの
無定形炭素、難黒鉛化炭素、炭素繊維などである。

【００２６】本発明の正極には、前記リチウム含有複合
酸化物および前記導電補助材料の他に、バインダーが添
加されてもよい。前記バインダーとしては、前記負極と
使用されるものと同様のものでよい。

【００２７】本発明の正極の製造方法は負極の場合と同
様に、前記リチウム含有複合酸化物と前記導電補助材料
と前記バインダーとを溶媒に分散混合して得られるスラ
リーを集電体に塗布および乾燥するものである。集電体
としては、負極と同様に金属箔が好適であるが、正極に
は電気化学的に酸化されにくいものが好ましく、例えば
アルミニウム、チタンなどであり、一般的にはアルミニ
ウム箔が使われる。塗布および乾燥したのち、必要に応
じて負極と同様にしてプレス処理を行なう。プレス後の
正極の活物質層の充填密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３
であることが望ましい。充填密度が低すぎると、リチウ
ムイオンの供給源であるリチウム含有複合酸化物の量が
減るので、電池容量を高くするのが困難である。充填密
度が高すぎると、負極同様、電解液の浸透性が悪く十分
な電池特性が得られない。正極の厚さは負極の場合と同
様、１００〜２００μｍの範囲で適宜選択される。

【００２８】《電解液》本発明の二次電池は有機溶媒系
の電解液が使われる。本発明の電解液はリチウム塩を有
機溶媒に溶解してなる。前記リチウム塩には、従来既知
のものが好適に使用される。例えば、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ
ＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２Ｎなどである。前記有機溶媒としては炭酸エス
テルよりなるものがよく、特に環状炭酸エステルと鎖状
炭酸エステルの混合溶媒が好適である。前記環状炭酸エ
ステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートおよびブチレンカーボネートなどがあげら
れ、これらを単独で用いても併用してもよい。前記鎖状
炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどがあげ
られ、これらを単独で用いても併用してもよい。

【００２９】《二次電池》本発明の二次電池は以下の通
り製造される。すなわち、前記負極と前記正極とをセパ
レーターを介して巻き取りスパイラル状電極を作る。ス
パイラル状電極を電池缶におさめ、前記電解液を注入
し、キャップを取り付けシールして製造される。このよ
うに製造される本発明の二次電池の形状には特に制限が
なく、例えば円筒形、角形、コイン形、ボタン形などで
あり、大きさにも制限はない。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れら実施例により、本発明が制限されるものではない。 《実施例１》平均直径２μｍ、平均長さ８０μｍの気相
成長炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中２８００℃で３０
分間黒鉛化処理をした。その後、得られた黒鉛化気相成
長炭素繊維をハイブリダイザー（奈良機械社製、ＮＨＳ
−１）におさめ、４０００ｒｐｍの回転数で２分間高衝
撃処理をした。得られた炭素繊維のｄ_００２は０．３３
６０ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、比表面積は１．４ｍ^２／
ｇ、平均直径は２μｍ、平均長さ２０μｍ、アスペクト
比は１０であった。この炭素繊維に平均粒径２０μｍ、
比表面積は０．７ｍ^２／ｇ、ｄ_００２は０．３３６０ｎ
ｍ、Ｌｃは１００ｎｍである球状炭素（メソカーボンマ
イクロビーズＭＣＭＢ、大阪ガス社製）を、重量比で
１：１になるよう混合した。得られた混合炭素の比表面
積は１．１ｍ^２／ｇであった。この混合炭素９０重量部
に対して、ポリフッ化ビニリデンを１０重量部加え、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン中で十分混合分散し、スラリ
ーを得た。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に
塗布し、１００℃で乾燥し、ロールプレスにかけて負極
を得た。充填密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であり、厚さは１
３０μｍであった。

【００３１】作製された前記負極を作用極として、金属
リチウムを対極および参照極として３電極式のビーカー
セルを組み立てた。電解液には、ＬｉＰＦ_６を１．２モ
ル／リットルの濃度になるように、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる混合溶媒（容積混合
比：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝３：３：４）に溶解したもの
を用いた。１００ｍＡの電流値で参照極に対して０Ｖに
なるまで充電（リチウムイオンを作用極に吸蔵させる反
応を意味する）し、１００ｍＡで参照極に対して２．５
Ｖになるまで放電することを１サイクルとして、各サイ
クル毎にインピーダンス測定（装置；ソーラトロン１２
８６＆１２５０）をした。掃引周波数は、１０ｋＨｚか
ら５０ｍＨｚで測定温度は２０℃とした。インピーダン
ス測定より得られた各サイクル毎の抵抗から前記α値を
算出した。結果を表１に示す。

【００３２】平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２９０重量
部と、アセチレンプラック５重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン５重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン中で十
分混合分散し、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１００℃で乾
燥し、ロールプレスにかけて正極を得た。充填密度は
３．３ｇ／ｃｍ^３であり、厚さは１３０μｍであった。

【００３３】以上得られた負極および正極をポリプロピ
レン製セパレーターを介して巻き取り、スパイラル状電
極を得た。この電極を直径１７ｍｍ、高さ５００ｍｍの
円筒形電池缶におさめた。この電池缶内に、ＬｉＰＦ_６
を１．２モル／リットルの濃度になるように、エチレン
カーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる混合溶
媒（容積混合比：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝３：３：４）に
溶解して得られた電解液を注入した。そして正極キャッ
プをかしめ、密閉し二次電池を得た。

【００３４】得られた二次電池を、２０℃の恒温槽内に
て、電流値３Ａ、充電上限電圧４．１Ｖの定電流および
定電圧充電（充電時間２．５時間）をし、電流値３Ａ、
放電下限電圧２．５Ｖの定電流放電を３００回繰り返し
た。１サイクル、１００サイクル、２００サイクル、３
００サイクル目の放電容量を表２に示す。

【００３５】得られた二次電池を、０℃の恒温槽内に
て、電流値１Ａ、充電上限電圧４．１Ｖの定電流および
定電圧充電（充電時間２．５時間）をし、出力５０Ｗ／
ｋｇ、１００Ｗ／ｋｇ、２００Ｗ／ｋｇでそれぞれ定出
力放電をした。放電下限電圧は２．５Ｖとした。各出力
におけるエネルギー密度を表２に示す。

【００３６】得られた二次電池を、２０℃の恒温槽内に
て、電流値１Ａ、充電上限電圧４．１Ｖの定電流および
定電圧充電（充電時間２．５時間）をし、電流値１Ａ、
放電下限電圧２．５Ｖの定電流放電を３０回繰り返し
た。再度充電したのち、４５℃の恒温槽内に移して１カ
月間放置した。放置後、電流値１Ａ、放電下限電圧２．
５Ｖの定電流放電をして放置後の放電容量を得た。放置
前の３０サイクル目の放電容量および平均作動電圧から
求めたエネルギー密度と、放置後の放電容量および平均
作動電圧から求めたエネルギー密度の比を求めた。結果
を表３に示す。

【００３７】《実施例２》混合炭素のうち、炭素繊維と
粒状炭索の重量混合比を炭索繊維：粒状炭素＝７０：３
０とし、負極の充填密度を１．３ｇ／ｃｍ^３、厚さを１
９０μｍとし、正極の充填密度を３．５ｇ／ｃｍ^３、厚
さを１８０μｍとした以外はすべて実施例１と同様にし
て負極および二次電池を作製した。実施例１と同様にし
て、負極抵抗の測定およびα値の算出、高負荷サイクル
試験、低温度での高出力放電試験および放置試験を実施
した。結果を表１〜４に示す。

【００３８】《実施例３》混合炭素のうち、炭素繊維と
粒状炭素の重量混合比を炭素繊維：粒状炭素＝１０：９
０とし、負極の充填密度を１．８ｇ／ｃｍ^３、厚さを１
１０μｍとし、正極活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４とし、正極
の充填密度を２．５ｇ／ｃｍ^３、厚さを２００μｍとし
た以外はすべて実施例１と同様にして負極および二次電
池を作製した。実施例１と同様にして、負極抵抗の測定
およびα値の算出、高負荷サイクル試験、低温度での高
出力放電試験および放置試験を実施した。結果を表１〜
４に示す。

【００３９】《比較例１》混合炭素のうち、炭素繊維と
粒状炭素の重量混合比を炭素繊維：粒状炭素＝５：９５
とし、負極の充填密度を１．１ｇ／ｃｍ^３、厚さを２１
０μｍとし、正極の充填密度を３．８ｇ／ｃｍ^３、厚さ
を１５０μｍとした以外はすべて実施例１と同様にして
負極および二次電池を作製した。実施例１と同様にし
て、負極抵抗の測定およびα値の算出、高負荷サイクル
試験、低温度での高出力放電試験および放置試験を実施
した。結果を表１〜４に示す。

【００４０】《比較例２》混合炭素のうち、炭素繊維と
粒状炭素の重量混合比を炭素繊維：粒状炭素＝８０：２
０とし、負極の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ^３、厚さを９
０μｍとし、正極の充填密度を３．８ｇ／ｃｍ^３、厚さ
を１５０μｍとした以外はすべて実施例１と同様にして
負極および二次電池を作製した。実施例１と同様にし
て、負極抵抗の測定およびα値の算出、高負荷サイクル
試験、低温度での高出力放電試験および放置試験を実施
した。結果を表１〜４に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明によると、高負荷での充放電サイ
クル性能がよく、低温度での高出力放電でも高いエネル
ギー密度が得られ、長期間の充電状態での放置をして
も、大幅な容量劣化がなく、エネルギー密度の低下も少
ない二次電池を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対極および参照極を金属リチウムとした
   電気化学セルにおいて、交流インピーダンスメトリーに
   より算出される任意の充放電サイクル数における抵抗Ｒ
   ｎ（単位はｍΩ）が、下記式で表わせられる炭素電極。 Ｒｎ＝Ｒ_１＋α×ｎ （Ｒ_１は１サイクル目の抵抗ｍΩ、αは０≦α≦０．０
   ５の範囲内にある係数、ｎはサイクル数をそれぞれ表わ
   す）
2. 【請求項２】 充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ^３で
   ある請求項１に記載の炭素電極。
3. 【請求項３】 アスペクト比が５〜１０である炭素繊維
   を１０〜７０重量パーセント含有する請求項１に記載の
   炭素電極。
4. 【請求項４】 前記炭素電極よりなる負極と、リチウム
   含有複合酸化物よりなる正極と、環状炭酸エステルおよ
   び鎖状炭酸エステルよりなる溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解し
   てなる電解液とを有した非水電解液二次電池。