JP3175801B2 - 二次電池用負極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液リチウム二
次電池の負極に関する。更に詳しくは、本発明の特定の
炭素繊維ミルドからなる負極を有する非水電解液電池
は、重量当たりの充放電容量が大きく、充放電サイクル
特性に優れる。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ金属を負極活物質に用い
た電池は、高エネルギー密度、高起電力で、非水電解液
を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さ
らに軽量小型である等、多くの特長を持っている。その
ために、携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動
車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待
されている。

【０００３】しかし、現状の試作電池はリチウム二次電
池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイクル
寿命、充放電容量、エネルギー密度とも不完全なもので
ある。その大きな理由の一つは、用いられる負極にあ
る。すなわち，金属リチウムを負極に用いた場合，充電
時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成し、
正・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿命、安
全性の観点で問題がある。

【０００４】また、リチウムの反応性が非常に高いため
に、負極表面が電解液の分解反応により変成されるた
め、反復使用によって電池容量の低下が起こる問題もあ
る。これらリチウム系二次電池における問題点を解決す
るために、種々の負極材の検討がなされている。例え
ば、リチウムを含む合金として、リチウム−アルミニウ
ム、ウッド合金等を負極に用いることが検討されてい
る。しかし、作動温度や充放電条件の違いにより結晶構
造が変化するなど問題点を有している。

【０００５】また、炭素材の利用も検討されている。即
ち、充電時に生成するリチウムイオンを黒鉛層間に取込
み（インタ−カレ−ション）、いわゆる層間化合物を形
成することによりデンドライトの生成を阻止しようとす
る試みである。炭素材の中でも、特開平４−０６１７４
７号公報、特開平４−１０３９４３号公報、特開平４−
１９６０５５号公報等に開示されているごとく、炭素繊
維、特にメソフェーズピッチ系炭素繊維に関し種々検討
がなされ、これまでの炭素材に比べ優れた結果が報告さ
れている。

【０００６】ところが、炭素材はその出発原料及び製造
条件等により、結晶子の大きさや形状、不純物の含有程
度等多様であり、リチウムイオン二次電池用として最適
な炭素材を一概に規定するには至っておらず、サイクル
寿命、充放電容量の全てを満足するものは開発されてい
ないのが現状である。また、二次電池の高容量化に対す
る検討は種々報告されているが、もう一方の重要なポイ
ント、すなわち、電池容積或いは重量当りのエネルギー
効率に着目した開発も重要であるが報告例は殆どない。
電池の軽量化のためには、ケーシングの開発や正極ある
いは電解液の改善が必須であるが、同時に負極の高嵩密
度化も避けて通れない重要な点である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電容量
が大きく、高嵩密度で且つサイクル特性に優れた高嵩密
度二次電池用負極を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく炭素材料の構造及び製造条件に関
し鋭意研究を行なった結果、負極に用いる炭素材料の形
状或いは製造条件が高嵩密度化及びサイクル特性に重要
な影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は： 繊維断面と繊維軸とのな
す小さい方の交差角度の平均が７５°以上、アスペクト
比（炭素繊維の直径に対する長さの比）が１以上２０以
下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以上５０％
以下であるメソフェ−ズピッチ系炭素繊維ミルドを用い
る二次電池用負極を提供する。また、 メソフェ−ズ
ピッチ系炭素繊維ミルドがミルド化後に１５００℃を超
えた温度で二次熱処理することにより得られたものであ
る点にも特徴を有する。また、 メソフェ−ズピッチ
系炭素繊維ミルドがビクトリーミル、ジェットミル又は
クロスフローミルによりミルド化して得られたものであ
る点にも特徴を有する。また、 メソフェ−ズピッチ
系炭素繊維ミルドがビクトリーミル、ジェットミル又は
クロスフローミルによりミルド化後に１５００℃を超え
た温度で二次熱処理することにより得られたものである
点にも特徴を有する。また、 繊維中に含まれる炭素
以外の元素の総量が５０００ｐｐｍ以下である点にも特
徴を有する。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いる原料ピッチは、光学的異方性ピッチ、即ちメソ
フェーズピッチが好ましい。このメソフェーズピッチを
用い常法により紡糸、不融化、炭化或いは黒鉛化するこ
とによって作られた炭素繊維は、その結晶化度を自由に
コントロール出来、二次電池用負極に適する。メソフェ
ーズピッチは石油、石炭等様々な原料から作られるが、
ここに用いられるものは、紡糸が可能ならば特に限定さ
れるものではない。

【００１０】本発明者らは、より軽量で、充放電容量が
大きく、且つ充放電サイクル特性に優れる二次電池用負
極に適したメソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを得る
ため、炭素繊維の形状或いは製造条件に関し詳細に検討
を行った。本発明によるメソフェーズピッチ系炭素繊維
ミルドとは、炭素繊維の長さの指標であり、一般に１ｍ
ｍ以下の長さのものを指し、例えば長さが２５ｍｍ〜１
ｍｍであるメソフェーズピッチ系炭素繊維チョップドス
トランドとは異なる。

【００１１】本発明に用いるメソフェーズピッチ系炭素
繊維ミルドは、製造されたメソフェーズピッチ系炭素繊
維ミルドにバインダーを添加し、負極とするに好適な形
状に成形した後、対極にリチウム金属を用いて還元処理
を行うことによって容易に高性能な負極とすることが出
来る。二次電池負極に用いる炭素繊維の形状において最
も重要な点は、繊維断面における黒鉛層面の鋭利な凹凸
が少ないことである。言いかえれば、円柱状の炭素繊維
ミルドを用いることが重要である。例えば，図１に示す
偏光電子顕微鏡写真で分かるような、鋭利な黒鉛層を繊
維断面に多く持つ炭素繊維ミルドからなる負極を用いた
場合には、繰り返し充放電を行うと充電時鋭利な黒鉛層
の先端に極在化した電子による電解液の分解或いは還元
重合が起こり、負極表面に不導体膜等が生成し、サイク
ル劣化を起こす。

【００１２】二次電池に適したメソフェ−ズピッチ系炭
素繊維ミルドとは、繊維断面と繊維軸とのなす小さい方
の交差角度の平均が７５°以上であって鈍角を示す炭素
繊維ミルドである。ここで、ミルド化時に繊維が繊維軸
方向に沿って縦割れを起こした場合、交差角は０°とし
て処理する。

【００１３】炭素繊維ミルドにおける上記交差角の平均
値が７５°より小さくなると、極端にサイクル劣化が起
きる。これは、ミルド化時に繊維軸方向の開裂が多く起
こり、元来繊維内部にあった鋭利な黒鉛層面の露出面積
が大きくなり過ぎ、上記した理由により電解液の分解が
激しくなるためと考えられる。この破断面と繊維軸との
なす交差角の測定には、ＳＥＭを用いることが好適であ
る。この時の交差角の測定は個数１００個の平均値であ
る。

【００１４】本発明によるメソフェーズピッチ系炭素繊
維ミルドを得るためには、メソフェ−ズピッチを紡糸
し，不融化した後、ビクトリ−ミル、ジェットミル又は
クロスフロ−ミルでミルド化することが有効である。本
発明によるメソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを効率
良く得るためには、上記方法に共通することであるが、
例えばブレードを取り付けたローターを高速に回転する
ことにより、繊維軸に対し直角方向に炭素繊維を寸断
（剪断）する方法が適切である。メソフェーズピッチ系
炭素繊維ミルドに適する繊維長は、ローターの回転数、
ブレードの角度及びローターの周辺に取り付けられたフ
ィルターの目の大きさ等を調整することによりコントロ
ールすることが可能である。また、該炭素繊維のミルド
化には、ヘンシェルミキサーやボールミル、擂潰機等に
よる方法もあるが、これらの方法によると繊維の直径方
向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れの発生が多
くなり好ましくない。また、この方法はミルド化に長時
間を要し、適切なミルド化方法とは言い難い。

【００１５】また、不融化後２５０℃以上１５００℃以
下の温度で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭化）した
後、ミルド化することが必要である。即ち、不活性ガス
中で２５０℃以上１５００℃以下で一次熱処理した後ミ
ルド化後に不活性ガス中で１５００℃を超えた温度で二
次熱処理することによりミルド化後の繊維の縦割れが防
げると共に、ミルド化時に新たに表面に露出した黒鉛層
面がより高温の二次処理時に縮重合・環化反応が進み、
その表面の活性度が低下することも、電解液の分解を阻
止する上で効果がある。

【００１６】これに対して、１５００℃を超えた温度で
不活性ガス中で二次熱処理（炭化或いは黒鉛化）後にミ
ルド化すると、繊維軸方向に発達した黒鉛層面に沿って
開裂が発生し易くなり、製造された炭素繊維ミルド全表
面積中に占める破断面表面積の割合が大きくなり、破断
黒鉛層面における電子の極在化による電解液の分解が起
こり易くなり好ましくない。

【００１７】高嵩密度の二次電池用負極を製造するため
には、アスペクト比が１以上２０以下、好ましくは１以
上１０以下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以
上５０％以下、好ましくは、１５％以上４０％以下であ
る炭素繊維ミルドを用いることが必要である。従来炭素
繊維ミルドは、プラスチックス等に混入して、軽量化や
高剛性化とともに導電性や耐摩耗特性を向上させるため
使用されて来た。そのため、通常繊維長さ２００μｍ以
上の比較的アスペクト比の大きなミルドを用いることが
通常であった。

【００１８】また、繊維直径の変動係数に関しても、プ
リプレグや織物にした時の目付けの不均一性の観点等か
ら繊維直径の変動係数を下げることに主眼がおかれて来
た。しかし、本発明によると、メソフェーズピッチ系炭
素繊維ミルドについて、これまで常識とされて来たアス
ペクト比よりも小さく、且つ繊維直径のバラツキを大き
くコントロールすることが二次電池用負極に適している
ことが判明した。

【００１９】アスペクト比が２０を越え或いは繊維直径
の変動係数が１０％未満の場合には、繊維と繊維の間に
空間ができ、嵩密度を高く出来ない。また、電気伝導性
も悪くなり好ましくない。さらに、アスペクト比が２０
を越えていたずらに大きくなると、即ち、繊維長の長い
炭素繊維ミルドを用いると嵩密度が高くなり難いと共
に、正、負極の短絡の原因ともなり好ましくない。

【００２０】変動係数が５０％を越えると、いたずらに
繊維直径の太いものが混入することになり、電極表面の
平面性が損なわれたり、或いはロール成形時に加圧力が
太い繊維に集中するため繊維の縦割れを起こし好ましく
ない。また、アスペクト比が１未満になると、繊維軸方
向への縦割れを生じる糸が多くなり好ましくない。上記
アスペクト比及び繊維直径の変動係数は、得られた炭素
繊維ミルドの抜き取り個数１００個の値の平均値で示
す。

【００２１】繊維の変動係数が１０％以上５０％以下の
メソフェーズピッチ系炭素繊維ミルド（集合体）を製造
するには、一枚の紡糸ノズルに直径の異なった紡糸孔を
有するノズルを用いることが有効である。また、予め糸
径の異なった繊維を数種類作り、適度にブレンドした後
ミルド化したり、ミルド化後ブレンドすることも可能で
ある。このような、メソフェーズピッチ系炭素繊維ミル
ドを製造する紡糸方法としては、従来の溶融紡糸、遠心
紡糸、渦流紡糸等で製造された繊維を用いることが可能
である。なかでも、紡糸装置の建設費や運転費等製造コ
スト面及び糸径のコントロールの自由度等品質面から、
総合的にメルトブロー紡糸法が特に好ましい。

【００２２】本発明に用いるメソフェーズピッチ系繊維
がメルトブロー法により得られると、従来の紡糸方法で
は困難とされていた、数ポイズから数十ポイズの低粘度
下で紡糸することにより、繊維を短く吹きちぎりながら
紡糸することが可能となる。この時、糸切れ直後新たに
ノズルから吐出された繊維は、直後は太く次第にホット
ガスにより細かく延伸され、やがて糸切れを起こす。こ
れを順次繰り返すことになる。即ち、繊維は先端が太く
徐々に先細りの形態となり、原料ピッチ粘度、ホットガ
ス流量及び原料吐出量を調整することにより、この形態
をコントロール出来る。このことは、一本の繊維の中で
も繊維径の変動した繊維を得ることが可能となることで
あり、従って、特殊なノズルを用いることなく、また、
ミルド化後ブレンドすることなく、適度な変動係数を持
つ繊維が製造出来ることになる。

【００２３】一方、充電容量に対する放電容量の比（以
後，充放電効率という）、特に、初回の充放電効率を高
くするためには、用いる負極用炭素材の純度が重要とな
る。使用する炭素材料は出発原料にもよるが、窒素、酸
素、硫黄あるいは種々の金属分等の炭素以外の元素を含
む。リチウムは、これら炭素以外の元素、例えば鉄等の
金属分、硫黄、窒素、ハロゲン等の化合物と反応し、リ
チウム化合物を形成し、もはや、フリ−なリチウム状態
では存在し得なくなる。すなわち、この様な不純物を多
く含む炭素材を負極材料に用いると、負極の充放電効
率、特に、初回の充放電効率が著しく低下する。

【００２４】この不純物の総量は、５０００ｐｐｍ以
下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下に抑え純度の高い炭
素材料とすることが肝要である。上記不純物の総量は、
炎光光度法、プラズマ蛍光分析、イオンクロマトグラフ
等により測定できる。純度の高い炭素材料を得るために
は、炭化あるいは黒鉛化時に塩素等を不純物と反応さ
せ、不純物をハロゲン化物として系外に取り除く方法、
すなわち高純度化処理することが有用である。また、繊
維用の原料ピッチを製造する際には、出発原料として出
来るだけ不純物の少ない原料を選ぶとともに、濾過等に
より不純物を減少させることが好ましい。

【００２５】また、本発明による二次電池に適した炭素
繊維ミルドのＸ線回折法による結晶子パラメ−タ−を示
すと、格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が、３．３６Å以上３．５
２Å以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０Å
以上８００Å以下、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
が１５Å以上１０００Å以下である。

【００２６】本発明による炭素繊維ミルドは、例えばポ
リエチレンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダ
ーを添加し、負極とするに好適な形状にロール成形した
後、対極にリチウム金属を用いて還元処理を行うことに
よって容易に高性能な負極とすることが出来る。また、
正極にリチウムを多量に含む塩を用いる場合には、本発
明によるミルドを用い、適宜成形化したものをそのまま
負極とすることが可能である。

【００２７】本発明におけるリチウムイオン二次電池の
電解液としては、リチウム塩を溶解し得るものであれば
制限されないが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有
機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジ
オキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等である。これらの溶媒を単独あ
るいは適宜混合して用いることが可能である。

【００２８】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウ
ム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆ ）等の安定なアニオンを生成するリチ
ウム塩が好適である。また、リチウムイオン二次電池の
正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、五酸
化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）
等のリチウム金属酸化物及び硫化チタン、硫化モリブデ
ンなどのような遷移金属のカルコゲン化合物やポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性
を有する共役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００２９】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ーターを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使
用することができる。負極集電体としては、電極、電解
液等の電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形
態で使用できる。本発明の二次電池は、前記のセパレー
ター、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池
構成要素と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円
筒型、角型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二
次電池に組立てることができる。

【００３０】

【作用】従来のリチウムイオン二次電池負極は、サイク
ル寿命が短く、嵩密度の低い欠点があった。すなわち、
従来の二次電池負極は、さまざまな大きさの炭素材を用
いているため、嵩密度が低く、さらに粉砕時生じる鋭利
な黒鉛層面が炭素材表面に露出しているために、充電時
に、黒鉛層の先端に極在化した電子による電解液の還元
重合が起こり負極表面に不導体膜が生成し、サイクル劣
化を起こすものと考えられる。

【００３１】また、炭素以外の不純物を多く含むため充
放電効率、特に初回の充放電効率が低かった。本発明
は、このような課題を解決するものである。本発明の二
次電池用負極に適するメソフェーズピッチ系炭素繊維ミ
ルドは、不純物の総量が５０００ｐｐｍ以下であること
が肝要である。そして、不融化糸をそのまま或いは低温
で一次熱処理した後、ミルド化し、さらに二次熱処理す
ることにより、その繊維断面と繊維軸とのなす交差角度
が７５°以上となる特異なものである。

【００３２】さらに、メソフェ−ズピッチ系炭素繊維
は、アスペクト比が１以上２０以下で、且つ繊維直径の
変動係数が１０％以上５０％以下となるようにミルド化
することが必須である。このメソフェーズピッチ系炭素
繊維ミルドからの負極を用いた二次電池は、初回充放電
効率も高く、充放電を繰り返しても特性が低下しない。
すなわち、高容量で且つサイクル特性に優れた非水二次
電池となる。また、このようにして作られたメソフェー
ズピッチ系炭素繊維ミルドからの負極は、嵩密度が１．
３ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ³ 以上、
より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³ 以上となり電池の小型
化には好適である。

【００３３】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。得られ
た種々のデータを表１にまとめる。 （実施例１） 軟化点２８０℃で光学的に異方性の石油系メソフェ−ズ
ピッチを原料とし、幅３ｍｍのスリットの中に直径０．
２ｍｍφの紡糸孔を一列に１５００個有する口金を用
い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融ピッチを
牽引してピッチ繊維を製造した。ピッチの噴出量１５０
０ｇ／分、ピッチ温度３４０℃、加熱空気温度３５０
℃、加熱空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。この
時の紡糸ピッチ粘度は１２ポイズであった。紡出された
メソフェ−ズピッチ繊維を、補集部分が２０メッシュの
ステンレス製金網で出来たベルトの背面から吸引しつ
つ、ベルト上に補集した。この捕集したマットを空気
中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温
して不融化処理を行なった。このようにして得られたメ
ソフェ−ズピッチ系不融化糸をクロスフローミルによ
り、平均繊維長が５０μｍになるようミルド化した後、
アルゴン中２６５０℃で黒鉛化した。得られた黒鉛化ミ
ルドのＳＥＭ観察によると、繊維断面と繊維軸とのなす
交差角度の平均値は８５°であり、平均直径１２μｍ
φ、アスペクト比が４、直径の変動係数は２３％であっ
た。また、不純物の総量は１８５０ｐｐｍであった。

【００３４】この黒鉛ミルド粉末５ｇを０．２５ｇのポ
リテトラフルオロエチレン粉末と混練し、得られた混合
物４０ｍｇを３トン／ｃｍ² の圧力下で成形して厚み
０．５ｍｍのペレットにした。ペレットの嵩密度は１．
５８ｇ／ｃｍ³ であった。このペレットを負極とし、正
極に金属リチウムを用い、エチレンカ−ボネ−ト（Ｅ
Ｃ）：ジメチルカ−ボネ−ト（ＤＭＣ）を１：１に調整
した混合炭酸エステル溶媒に、電解質として六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１モルの濃度で溶解させ
た電解液中で、充放電容量特性を測定した。測定は２０
０ｍＡ／ｇの定電流充放電下で行い、放電容量は電池電
圧が２Ｖに低下するまでの容量とした。

【００３５】５０回の繰り返し測定の結果、初回の放電
容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９３．３
％であった。２回目の充放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率は１００％を示した。次に、この負極の他に
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を正極とし、
エチレンカ−ボネ−ト：ジメチルカ−ボネ−トを１：１
に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質に六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１モルの濃度で溶解さ
せた電解液を用いリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池は３．７Ｖの平均作動電圧を示した。

【００３６】（実施例２） 実施例１と同様にして、得られたメソフェーズ系不融化
糸を１０００℃で一次炭化後、ミルド化を実施して平均
繊維長が１１０μｍの炭素繊維ミルドを得、このものを
２６５０℃で黒鉛化した。得られた黒鉛化ミルドの平均
直径は６μｍφ、アスペクト比１７、繊維直径の変動係
数４３％であった。また、不純物濃度は４２００ｐｐ
ｍ、交差角度の平均は８７°あった。この黒鉛化ミルド
粉末を用い実施例１と同様にして嵩密度１．４５ｇ／ｃ
ｍ³のペレットを作製した後、充放電特性を測定した。
測定の結果、初回の放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇ、初回
の充放電効率は８９．５％であり、２回目以降の放電容
量は２５５ｍＡｈ／ｇ以上、充放電効率は９７％以上で
あった。

【００３７】（実施例３〜４） 実施例１と同様にして、表１に示した形状の炭素繊維ミ
ルドを作り、ペレットに成形後充放電特性を測定した。
いずれも、ペレットの嵩密度が高く、且つ充放電特性に
優れたものであった。

【００３８】（比較例１） 実施例１と同様にして粘度８５ポイズで紡糸を行い、不
融化後、ミルド化を行なった。その後、２６５０℃で黒
鉛化を行い、直径１２μｍφ、アスペクト比２３、繊維
直径の変動係数１２％の黒鉛化ミルドを得た。このミル
ドをＳＥＭ観察すると、縦割れを起こしたミルドが多
く、交差角の平均は５８°であり、不純物濃度は９３０
ｐｐｍであった。この黒鉛化ミルド粉末を用い、実施例
１と同様にしてペレットを作製した。この時のペレット
の嵩密度は１．１５ｇ／ｃｍ³ と低いものであった。こ
のものを用い、充放電特性を測定したところ、初回の放
電容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９１．
７％と実施例１、２と遜色の無い高性能を示した。しか
し、充放電を繰り返し行うと徐々に放電容量が低下し、
５０回の放電容量は７０ｍＡｈ／ｇとなり、実用に耐え
るものではなかった。

【００３９】（比較例２） 実施例１と同様にして表１に示した形状、不純物濃度の
黒鉛化ミルドを得た後。ペレットを作製した。このペレ
ットの嵩密度は低く、初回の充放電効率は７５％と低い
ものであった。

【００４０】これらの結果を以下の表１にまとめた。

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、嵩密度が高く、放電容量
が大きく、特に初回充放電効率が高く、繰り返し充放電
特性に優れた非水電解液系リチウム二次電池用負極を提
供することを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１− ( イ )は従来の炭素繊維ミルド及び図１−
( ロ )は本発明の炭素繊維ミルドの横断面の微細構造を示
すＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 嘉介 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 株式 会社ペトカ内 (72)発明者 玉木 敏夫 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 株式 会社ペトカ内 (56)参考文献 特開 平６−132032（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維断面と繊維軸とのなす小さい方の交
   差角度の平均が７５°以上、アスペクト比（炭素繊維の
   直径に対する長さの比）が１以上２０以下であり、且つ
   繊維直径の変動係数が１０％以上５０％以下であるメソ
   フェ−ズピッチ系炭素繊維ミルドを用いることを特徴と
   する、二次電池用負極。
2. 【請求項２】 メソフェ−ズピッチ系炭素繊維ミルドが
   ミルド化後に１５００℃を超えた温度で二次熱処理する
   ことにより得られたものであることを特徴とする、請求
   項１記載の二次電池用負極。
3. 【請求項３】 メソフェ−ズピッチ系炭素繊維ミルドが
   ビクトリーミル、ジェットミル又はクロスフローミルに
   よりミルド化して得られたものであることを特徴とす
   る、請求項１記載の二次電池用負極。
4. 【請求項４】 メソフェ−ズピッチ系炭素繊維ミルドが
   ビクトリーミル、ジェットミル又はクロスフローミルに
   よりミルド化後に１５００℃を超えた温度で二次熱処理
   することにより得られたものであることを特徴とする、
   請求項１記載の二次電池用負極。
5. 【請求項５】 繊維中に含まれる炭素以外の元素の総量
   が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項
   １〜４のいずれかに記載の二次電池用負極。