DE4007519A1

DE4007519A1 - Durch uv-strahlen haertbare farbgebende harzmischung

Info

Publication number: DE4007519A1
Application number: DE4007519A
Authority: DE
Inventors: Ulf George; Josef L Dr Jostan; Hans Merck; Peter Zamzow
Original assignee: AEG Kabel AG
Current assignee: Kabel Rheydt AG
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-09-12

Description

Die Erfindung betrifft eine durch UV-Strahlen härtbare, farbgebende Harzmischung, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie kann mittels kurzzeitiger Bestrahlung durch UV-Strahlen gehärtet werden, weist eine intensive Farbe auf und besitzt ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf Kunststoffen und ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit. Sie zeigt ferner eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser und Wasserdampf wie hohe Luftfeuchte und eine außerordentlich geringe Wasserdampfdurchlässigkeit. Die Harzmischung ist eine Masse, die aufgrund ihrer Zusammensetzung zur Farbsignierung der mit einem Einfach- oder Doppelcoating versehenen optischen Glasfaser hervorragend geeignet ist, bei gleichzeitiger hoher Resistenz gegenüber korrosiven Einflüssen der Atmosphäre, wie z. B. Wasser, Wasserdampf oder ähnlichen, die Glasfaser durch Spannungskorrosion schädigenden Einflüssen.

Die Erfindung wird verwendet insbesondere bei der Kunststoffbeschichtung von optischen Quarzglasfasern, sogenannten Lichtwellenleitern, die in der optischen Nachrichtentechnik angewendet werden. Diese Quarzglas-Lichtwellenleiter haben derzeit einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Außendurchmesser von ungefähr 125 μm. Zum Schutz der mechanisch sowie korrosiv empfindlichen Quarzglas-Oberfläche wird diese unmittelbar nach dem Ziehen des Lichtwellenleiters aus der Schmelze mit einem durch UV-Licht härtbaren Lack überzogen. Es entsteht eine UV-gehärtete Kunststoffschicht mit einer derzeit üblichen Schichtdicke von ungefähr 60 μm. Diese muß einer Reihe von Anforderungen entsprechen, die zum Teil gegensätzlicher Natur sind. Dazu gehören beispielsweise hohe Oberflächenhärte und Abriebbeständigkeit, geringe Oberflächenklebrigkeit bei gleichzeitiger hoher Elastizität sowie geringe, aber ausreichende Haftung auf der Quarzglas- Oberfläche und Stabilität gegen allmähliche Nachhärtung und Versprödung. Da diese Eigenschaften in einer Einzelschicht optimal nicht zu realisieren sind, wählt man in der Praxis eine Doppelbeschichtung: Die innere Primärschicht ist dabei hochelastisch und weich, die außen liegende Sekundärbeschichtung hart und fest.

Abschließend erhält die Lackbeschichtung zur Kennzeichnung der Einzelfasern vor der Bündelung in mehradrigen Kabeln eine Farbsignierung mittels einer geeigneten Farblösung und nachfolgender thermischer Trocknung. Nachteilig bei diesem Signierverfahren ist, daß die Verdampfung des Lösungsmittels nur relativ langsam erfolgt und zudem dadurch eine Belastung der Umweltatmosphäre mit Lösungsmitteldämpfen nicht zu vermeiden ist. Ausführungsformen photopolymerisierbarer gefärbter Harzmischungen sind bereits bekannt. So beschreibt beispielsweise die EP-A 02 84 642 Harzmischungen mit Farbstoffen der Klasse Triarylmethan und Xanthen. Diese Materialien vereinigen in sich aber nicht das geforderte komplexe Eigenschaftsbild. Nachteilig ist z. B., daß diese Harzmischungen aufgrund ihres geringen Farbstoffgehaltes in dünnen Schichten keine ausreichende intensive Farbgebung besitzen und aufgrund ihrer Zusammensetzung keinen Beitrag zum Schutz der empfindlichen Glasfaseroberfläche gegen korrosive Einflüsse leisten.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lösungsmittelfreie Harzmischung bereitzustellen, mit der eine lackbeschichtete optische Glasfaser der eingangs erwähnten Art mit einer korrosionshemmenden, wasserabstoßenden Farbsignierschicht in Schichtdicken zwischen 0,5 und 10 μm versehen werden kann und die auch bei hoher Ziehgeschwindigkeit leicht und homogen aufgetragen und mit UV-Strahlen gehärtet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Zu Beispielen für ein oligomeres, epoxidhaltiges Urethanacrylat (Präpolymer) gehören Acrylsäureester von polyfunktionellen Epoxidharzen mit einer oder mehreren Urethanbindungen. Diese befinden sich in einem Molekül und liegen in handelsüblichen UV-härtbaren Lackkompositionen zusammen mit geeigneten Fotoinitiatoren auf Benzoinbasis und di- oder trifunktionellen monomeren Acrylaten vor.

Beispiele für ein niederviskoses monomeres Acrylat (Reaktivverdünner) sind

Tripropylenglykoldiacrylat,
Ethyldiglycolacrylat
2-Phenoxyethylacrylat
2-(2-Ethoxy)ethylacrylat
Acryloylmorpholin
2-Ethylhexylacrylat
Butandiol-1,4-diacrylat
Di-, Tri- und Tetraethylenglycolacrylat

sowie deren teilweise oder vollständig fluorierten Derivate.

Beispiele für einen Polymerisationsinitiator sind Fotoinitiatoren, wie Mischungen von Michlers Keton und Benzil oder vorzugsweise Benzophenon im typischen Gewichtsverhältnis 1 : 4, Gemische von Aminen und Ketonen wie Campherchinon oder Fluorenon und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat im typischen Gewichtsverhältnis 1 : 1 oder Fotoinitiatoren auf Benzoinbasis wie beispielsweise dessen Alkylether, substituierte Benzilacetale oder Chinone. Zu den erfindungsgemäßen Harzmischungen gehören insbesondere langwellig UV-absorbierende Fotoinitiatoren, da farbpigmenthaltige Harzmischungen erst im nahen UV- Spektralbereich zwischen 350 und 400 nm strahlungsdurchlässig sind. Beispiele für derartige Fotoinitiatoren sind insbesondere Acylphosphinoxide, Thioxanthon und deren Derivate, die auch in der Lage sind, Fotoinitiatoren für den nahen UV- Bereich zu sensibilisieren.

Beispiele für einen erfindungsgemäßen Farbstoff sind dispergierbare anorganische und organische Pigmentfarbstoffe und im oligomeren, epoxidhaltigen Urethanacrylat und/oder im niederviskosen monomeren Acrylat lösliche organische Farbstoffe. Zu den erfindungsgemäßen Harzmischungen gehören insbesondere anorganische Pigmentfarbstoffe auf der Basis von Titandioxid oder Magnesiumtitanat mit Festkörpergehalten zwischen 0,1 und 10% in Form von Buntpigmenten, Glanz-, Perlglanz- und Leuchtpigmenten, die in geringen Konzentrationen auch in dünnen Schichten der Schutzbeschichtung über eine ausreichend hohe Deckkraft verfügen und auf diese Weise eine eindeutige Farbsignierung ermöglichen. Zu den organischen Pigmenten gehören sowohl Azopigmente als auch polycyclische Pigmente sowie farbige Metallkomplexe. Beispiele für die erste Gruppe sind

Monoazopyrazolon-Pigmente,
β-Naphthol-Pigmente
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-Pigmente
Benzimidazolon-Pigmente

Beispiele für die zweite Gruppe sind

Hydroxyanthrachinon-Pigmente
Polycarbocyclische Anthrachinon-Pigmente

Beispiele für die dritte Gruppe sind

Kupferphthalocyanin
Nickelphthalocyanin

Beispiele für lösliche organische Farbstoffe sind Mono- und Diazofarbstoffe wie Ceresgelb, Sudan-Rot B, Oelrot O, Triarylmethanfarbstoffe wie Methylviolett, Diamantfuchsin, Brillantgrün, Xanthen-Farbstoffe wie Rhodamin 6G, Eosin, Sulfonphthalein-Farbstoffe wie Bromphenolblau.

Zu Beispielen für eine hydrophobe Komponente gehören Kunststoffzubereitungen, die im oligomeren epoxidhaltigen Urethanacrylat und/oder im niederviskosen monomeren Acrylat gelöst oder darin als Feststoffe dispergiert werden. Dazu gehören auch monomere Acrylate oder anorganische oder organische Farbstoffe wie in den vorangegangenen Abschnitten beschrieben, die zuvor durch eine geeignete Vorbehandlung, z. B. Silanisierung (Silylierung) nach bekannter Technik in einen hydrophoben Zustand gebracht wurden. Beispiel für eine lösliche hydrophobe Komponente ist ein Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymer (Handelsname IXAN SGA1).

Beispiele für unlösliche, dispergierbare hydrophobe Komponenten sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidendifluorid, Polytetrafluorethylen in feinstverteilter Form (Partikeldurchmesser <10 μm, bevorzugt <1 μm).

Beispiele für geeignete Silanisierungsagentien sind

Ethyltrimethylsilylacetat
1-Methoxy-2-methyl-1-trimethylsiloxypropen
N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoracetamid
Trimethyliodosilan
Vinyltri-(2-methoxyethoxy)-silan
γ-Aminopropyltriethoxysilan.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen zusammensetzungsmäßig anhand der verwendeten Gewichtsprozente näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung bestehend aus:

70-75%
technischem Epoxidacrylat-Addukt mit diisocyanat-haltigem Polyurethan
8-9%	Trimethylolpropantriacrylat
5-6%	Ethoxyethoxyethylacrylat
2-4%	2-Ethylhexylacrylat
1-3%	Phenoxyethylacrylat
2,5%	Benzophenon
0,4%	Benzildimethylketal (oder Michlers Keton)
0,6%	N-Methyldiethanolamin
0,8-1,0%	Kupferphthalocyaninblau
0,5-1,0%	γ-Aminopropyltriethoxysilan
0,2-0,5%	Paraffin
1,0-2,5%	Fluoracrylpolymer (z. B. FLURAD® FC 725) oder andere fluorierte Verbindungen wie CF₃(CF₂CF₂)₁₇CH₂CH₂OCO(CH₂)₁₆CH₃

wird als Sekundärbeschichtung auf eine bereits mit der Primärbeschichtung versehene optische Glasfaser aufgebracht und unter Stickstoffspülung mit einer Quecksilbermitteldrucklampe belichtet. Es bildet sich eine blau gefärbte, wasserabweisende, abriebfeste Sekundärschutzschicht mit vorzüglichen Gleiteigenschaften.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit einer Mischung folgender Zusammensetzung:

35%
Polyurethanacrylat-Oligomer
35%	Fluoriertes Polyurethanacrylat-Oligomer
10%	Tripropylenglycoldiacrylat
6%	Diethylenglycolacrylat
4%	2-Ethylhexylacrylat
1,5%	9-Isopropylthioxanthon
2,4%	Anisol-cyclopentadienyleisen(II)-hexafluorophosphat
1,0%	2-Methylimidazol
0,8%	Titandioxid- oder Magnesiumtitanat-Pigment
0,2%	Kristallviolett
0,2%	p-Methoxyphenol
0,4%	Paraffin oder Siliconöl
1-₃%	N-Vinylpyrrolidon

Damit wird eine violett gefärbte, wasserabweisende, abriebfeste Sekundärschutzschicht mit hervorragenden Gleiteigenschaften erzielt.

Claims

1. Durch UV-Strahlen härtbare farbgebende Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Hauptkomponenten enthalten:

- ein oder mehrere verschiedene oligomere Acrylatharze
- ein niederviskoses monomeres Acrylat oder Acrylatgemisch
- mindestens einen Polymerisationsinitiator
- mindestens einen Farbstoff oder Leukofarbstoff und/oder ein farbvertiefendes Pigment
- eine oder mehrere hydrophobe Komponenten sowie zusätzlich

als Additive

- ein oder mehrere Gleitmittel und/oder
- einen oder mehrere thermische Polymerisationsstabilisatoren und/oder
- einen oder mehrere Haftvermittler und/oder
- ein oder mehrere Thixotropiermittel oder Füllstoffe und/oder
- einen Sensibilisator für den Fotoinitiator
- ein oder mehrere zusätzliche organische Bindemittel
- ein UV-polymerisierbares Lösemittel, jedoch nicht auf Acrylatbasis.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptkomponenten vorhanden sind:

- ein oder mehrere verschiedene oligomere Urethanacrylate, Polyesteracrylate, Epoxidacrylate oder deren Cooligomere mit einem Gewichtsanteil von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70%
- ein oder mehrere niederviskose, monomere Urethanacrylate, Polyesteracrylate, Epoxidacrylate, Polyetheracrylate mit einem Gewichtsanteil von insgesamt 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
- ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren mit einem Gewichtsanteil von insgesamt 1 bis 15%, vorzugsweise 5-10%
- ein oder mehrere Farbstoffe und/oder Leukofarbstoffe zusammen mit einer Verbindung, die bei aktinischer Bestrahlung eine Säure bildet, und/oder ein Farbpigment mit einem Gewichtsanteil von insgesamt maximal 10%
- ein oder mehrere Hydrophobierungsmittel und/oder hydrophobierte Pigmente und/oder hydrophobierte Acrylatoligomere mit einem Gewichtsanteil von insgesamt 0,5 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 5% und
- als Nebenbestandteile ein oder mehrere der in Anspruch 1 aufgeführten Additivtypen mit einem Gewichtsanteil von insgesamt 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%.

3. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligomere und/oder Monomere teilweise oder vollständig fluorierte Acrylate, sog. Fluoracryloligomere bzw. Fluoracrylmonomere, allein oder im Gemisch mit entsprechenden nicht fluorierten Acrylaten vorgesehen sind.

4. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbpigmente mit organofunktionellen Silanen wie Vinylchlorsilanen silanisierte bzw. mit N-Methyl-N- trimethylsilyl-heptafluorbutylamid silylierte Füllstoffe, Thixotropiermittel oder Bindemittel vorgesehen sind.

5. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als spezielle hydrophobe Komponenten gelöste oder feindispergierte Fluorpolymere, chlorhaltiger Polymere wie Polyvinylidenchlorid bzw. dessen Copolymer mit Vinylchlorid oder N-Vinylpyrrolidon oder gemischte Fluorchlorpolymere vorgesehen sind.

6. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil des Fotoinitiatorsystems zur Auslösung der Polymerisation ringgebundene Benzophenone wie Thioxanthon oder dessen Derivate, z. B. 2,4-Diethyl- bzw. 9-Isopropylthioxanthon als Sensibilisatoren vorgesehen sind.

7. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler ein Siliconacrylat oder bevorzugt ein Silicondiacrylat oder ein Silan, wie Methacryl-oxypropyl- trimethoxysilan vorgesehen ist.

8. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Paraffin, Chlorparaffin, Siliconöl, Fettsäureester, Fettsäureglykol- oder Polyglykolester oder deren voll oder teilweise fluorierte Derivate vorgesehen ist.

9. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißpigment oder farbvertiefendes Pigment Titandioxid oder Magnesiumtitanat vorgesehen ist.

10. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermische Polymerisationsinhibitoren p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkyl- oder Arylhydrochinone, t- Butylchatechol vorgesehen sind.

11. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als UV-polymerisierbares Lösemittel N-Vinylpyrrolidon vorgesehen ist.

12. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Harzmischung zur Beschichtung eines Quarzglas- Lichtwellenleiters dient, welcher bereits ein handelsübliches Einfach- oder Doppelcoating aufweist, und
- daß die Beschichtung eine Stärke von 0,5 μm bis 10 μm aufweist.

13. Harzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe pigmenthaltige und/oder lösliche Farbstoffe oder Leukofarbstoffe vorgesehen sind.

14. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Komponente in der Harzmischung gelöste oder dispergierte hydrophobe Binder oder Polymere verwendet sind, sowie daß als hydrophobe Komponente Farbstoffe, die zuvor auf geeignete Weise, in einen hydrophoben Zustand gebracht sind.

15. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß statt eines Quarzglas-Lichtwellenleiters ein vergleichbarer Lichtwellenleiter für die optische Nachrichtenübertragung aus Kunststoff vorgesehen ist.