DE3317882A1 - Strahlungshaertbare bindemittelsysteme, verfahren zu ihrer verwendung und dabei hergestellte ueberzuege - Google Patents

Description

33Ί7882

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter· Haftung
6100 Darmstadt

Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme, Verfahren zu ihrer Verwendung und dabei hergestellte Überzüge

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Bindemittelsysteme, die ein oder mehrere durch Polymerisation und/ oder Vernetzung härtbare Monomere und/oder Präpolymere, gegebenenfalls einen Initiator sowie Pigmente und gege-■ benenfalls Farbstoffe, Füllstoffe und Additive enthalten. Solche Bindemittelsysteme werden bei der Herstellung von dekorativen Überzügen, insbesondere auf flächigen Materialien wie z. B. Papier, Holz, Metall und dergleichen, verwendet. Sie finden Anwendung in der Drucktechnik als photohärtbare Druckfarben oder zur Erzeugung von farblosen Lackierungen auf Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen sowie bei der Lackierung von Blechen für Tuben-, Dosen- oder Flaschenverschlüssen, oder auch Keramikflieseri sowie Dacheindeckungen, wie z.B. die insbesondere in Japan verwendeten Dachziegel.

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Zur Erzeugung von dekorativen Metallic-Effekten werden diesen Systemen sogenannte Bronzen aus Aluminium, Kupfer und ähnlichem zugesetzt. Diese als Bronzen bezeichneten Metallflitter werden speziellen Oberflächenbehandlungen unterzogen, um Wechselwirkungen mit den anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems zu unterdrücken. Trotz dieses Aufwands haben Bindemittelsysteme, die solche Metallbronzen enthalten, nur eine geringe Dunkellagerstabilität, und es kann beobachtet werden, daß trotz der Abwesenheit von die Härtung auslösender Bestrahlung das System in relativ kurzer Zeit geliert und damit unbrauchbar wird.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Bindemittelsystem zu finden, mit dem Beschichtungen mit Metallic-Effekt erzeugt werden können, das eine verbesserte Lagerstabilitat aufweist.

Diese Aufgabe wurde durch Bereitstellung von Bindemittelsystemen gelöst, die anstelle von Metallbronzen Perlglanzpigmente enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher strahlungshärtbare Bindemittelsysteme, enthaltend ein oder mehrere durch Polymerisation und/oder Vernetzung härtbare Monomere und/oder Präpolymere, gegebenenfalls einen die Härtung auslösenden Initiator, sowie Pigmente und gegebenenfalls Farbstoffe, Füllstoffe und Additive, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Pigment ein Perlglanzpigment enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung von dekorativen gehärteten Überzügen durch Aufbringen eines strahlungshärtbaren Bindemittelsystems und 0 anschließendes Auslösen der Härtung durch UV- oder Elektronenstrahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein

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Bindemittelsystem verwendet wird, das ein Perlglanzpigment enthält.

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung auch strahlungsgehärtete Überzüge mit Metallic-Charakter, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Perlglanzpigment enthalten.

Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme ist deren wesentlich verbesserte Lagerstabilität, die es ermöglicht, die erfindungsgemäßen Systeme über einen längeren Zeitraum zu lagern, ohne daß sie durch vorzeitige Aushärtung, die sich durch langsame Viskositätszunahme, Gelieren und schließlich völliges Erstarren zeigt, unbrauchbar für die Beschichtung werden.

Abgesehen von dem Gehalt an Perlglanzpigment sind die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme auf übliche Weise zusammengesetzt. Wesentlicher Bestandteil dieser Systeme sind zur Polymerisation bzw. Vernetzung befähigte Verbindungen, die als Monomere oder Oligomere vorliegen. Solche Verbindungen sind beispielsweise äthylenisch ungesättigte Monomere wie z. B. Ester von Acryl- oder

■ Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid sowie N- und C-substituierte' Acrylamide, Vinylester und sonstige Vinylverbindungen, Allylverbindungen und Mischungen solcher Monomere. Große Bedeutung haben auch ungesättigte Oligomere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren. Dazu zählen thermoplastische Harze, die ungesättigte Gruppen, wie z. B. Fumarsäureester, Allylgruppen oder Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, enthalten. Als Oligomere, die in Verbindung mit einfach

3Q oder mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen: ungesättigte PoIy-

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ester, ungesättigte Acrylharze sowie Isocyanat- oder Epoxy-modifizierte Acrylatoligomere, Urethane, Silicone, Aminpolyamidharze und insbesondere acrylierte Harze, wie z. B. acryliertes Siliconöl, acrylierte Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz .

Neben diesen allein auf Basis von organischen Monomeren und Oligomeren aufgebauten Bindemittelsystemen gibt es auch wäßrige Bindemittelsysteme, bei denen ein Oligomeres entweder in wäßriger Emulsion vorliegt, oder im Falle von wasserverdünnbaren Oligomeren als kolloidale Lösung. Bei diesen wäßrigen Systemen erfolgt die Einstellung der Viskosität nicht durch einen Gehalt an organischen Monomeren, sondern durch Wasser, was in manchen Fällen Vorteile hinsichtlich der durch flüchtige Monomere gegebenenfalls verursachte Gefahren besitzt.

Dem Fachmann sind alle diese Basismaterialien vertraut, und es ist ihm auch bekannt, wie durch die Auswahl und die Mischung dieser Materialien sowohl die Konsistenz des unpolymerisierten Gemisches als auch die Eigenschaften des gehärteten Harzes, variiert werden können.

Die Bindemittelsysteme können beispielsweise durch Elektronenstrahlen gehärtet werden und benötigen dann keinen die Polymerisation (Härtung) auslösenden Initiator. In der Regel wird jedoch die Härtung durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgelöst. Zu diesem Zweck werden Photoinitiatoren zugesetzt. Dies sind beispielsweise Benzoinderivate, insbesondere Benzoinäther, Dialkoxyacetophenone sowie die 0 aus den DOS 27 22 264 und 28 08 459 bekannten Hydroxyal-

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kylphenone, die den Monomeren und Präpolymeren in Mengen von etwa 0,05 bis 15 Gew.% zugesetzt werden. Weiterhin können Co-Initiatoren zur Härtungsbeschleunigung zugesetzt werden, wie z. B. Amine, Phosphine oder Reduktionsmittel. Solche Co-Initiatoren sind beispielsweise aus der DOS 22 51 048 bekannt.

Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme enthalten je nach ihrem Verwendungszweck daneben üblicherweise noch Additive, wie z. B. Füllstoffe wie Kieselsäure·, Talkum oder Gips, Pigmente, Farbstoffe, Fasern, Thixotropiermittel, Verlaufshilfsmittel sowie gegebenenfalls Zusätze zum Schutz der Mischung vor einer vorzeitigen Polymerisation, wie z. B. Hydrochinon, Phenole, Naphthole oder Naphthylamine, zur Erhöhung der Lagerstabilität und zur Inhibierung von Luftsauerstoff. Alle diese Zusätze sind bekannt und werden in bekannter Weise eingesetzt.

Entscheidend für die Verbesserung der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme ist dagegen die Verwendung von Perlglanzpigmenten anstelle der bekannten Metallbronzen.

Als Perlglanzpigmente geeignet sind im Prinzip alle Perlglanzpigmente, wie z. B. natürliches Fischsilber, basisches Bleicarbonat, Wismut-Oxychlorid, mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen oder auch plättchenförmige Metalloxide ohne Träger. Wegen des günstigen Preises, der geringen Toxizität, der hohen mechanischen Stabilität und der universellen Anwendbarkeit besonders bevorzugt sind mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid, beschichtete Glimmerschuppen, wie sie z. B. in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 24 29 762 und 25 22 572 beschrieben sind.

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Die Pigmente werden in der Regel in Teilchengrößen von etwa 1 bis 200 pm eingesetzt, vorzugsweise etwa 5 bis 80 pm und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 50 pm. Für spezielle Zwecke können jedoch auch sehr große oder sehr kleine Teilchengrößen bevorzugt sein, wobei berücksichtigt werden muß, daß sehr große Teilchen etwa im Bereich von 200 pm einen sehr starken Metallglanz aufweisen, während sehr kleine Teilchen etwa im Bereich 1 bis 5 pm einen mehr seidenartigen Glanz besitzen. Bei der Auswahl der im Einzelfall verwendeten Perlglanzpigmente ist selbstverständlich auch die Dicke der zu erzeugenden Überzüge zu berücksichtigen.

Die Perlglanzpigmente sind in den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen in der Regel in einer Menge von etwa 0,2 bis 50 Gew.% enthalten, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Gew.%, wobei in den meisten Fällen der Gehalt im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.% liegt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme werden wie die bekannten Bindemittelsysteme durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt und sind unmittelbar zur Anwendung verfügbar. Dazu wird die Mischung in Form eines dünnen Überzugs auf das zu beschichtende Material aufgebracht und danach einer Strahlungsquelle ausgesetzt, insbesondere einer an kurzwelligem Licht reichen Lichtquelle, wie z. B. Quecksilberhoch-, -nieder- und -mitteldrucklampen, oder superaktinischen Leuchtstoffröhren.

Bei der Photohärtung zeigt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittelsysterne. Während die mit den üblichen Metallbronzen pigmentierten Systeme relativ hohe Bestrahlungsdosen zur Härtung benötigen, wobei die notwendige Belichtungszeit mit zunehmendem Gehalt an Pigment

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noch stark ansteigt, wird zur Härtung der erfindungsgemäßen Systeme nur eine geringere Dosis gebraucht, die zudem kaum abhängig ist von der Menge des zugesetzten Pigments. Auf diese Weise wird mit den erfindungsgemäßen Systemen entweder bei gleicher Strahlungsleistung bzw. Bestrahlungsdauer eine höhere Härte des aufgebrachten Überzugs erzielt, oder es kann bei vorgegebener Härte mit einer wesentlich geringeren Strahlungsleistung gearbeitet werden. Es können so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonders vorteilhafter Weise qualitativ hochwertige ' Überzüge mit hervorragendem Metallglanz erzeugt werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines UV-härtbaren Lackes werden 184 g einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat und 120 Gewichtsteilen eines Polyesteracrylatharzes

(Laromer^(R) LR 8549 der Firma BASF) mit 10 g 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on (Darocur^v ' 1173 der Firma E. Merck) als Initiator und 6 g N-Methyldiethanolamin als Co-Initiator versetzt und bis zur homogenen Verteilung | gerührt. Durch Einrühren von 10 g eines silberfarbenen Glimmer-/Titandioxid~Pigmentes in 90 g dieser Mischung ... erhält man einen sehr gut· lagerstabilen Lack.

Zur Erzeugung eines gehärteten Überzuges wird dieser Lack in einer Schicktdicke von 120 pm auf Glasplatten aufgebracht und mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Minute durch ein Bestrahlungsgerät geschickt und durch Bestrahlung mit zwei Quecksilbermitteldrucklampen, die zusammen eine Lampenleistung von 120 Watt/cm besitzen, gehärtet. Der Belichtungsabstand beträgt etwa 10 cm. Die gehärteten Beschichtungen zeigen, vor einem schwarzen Hintergrund betrachtet, einen sehr guten Metallic-Effekt, der dem von mit Metallbronzen pigmentierten Lacken entspricht.

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Beispiel 2

In einem UV-härtbaren Bindemittelsystem, bestehend aus

130 g Reaktivharz VP S 1748 der Firma Degussa (= Reaktivharz auf Basis eines acrylierten Polyurethans), 70 g Pentaerythrittri(tetra)acrylat und 40 g Hexandioldiacrylat,

werden 60 g Iriodin 302 Goldsatin der Firma E. Merck (ein Perlglanzpigment auf Basis Glimmer/TiO , Teilchengröße ca. 5-20 pm) unter Rühren dispergiert. Zur Initi-0 ierung der Photopolymerisation werden der agglomeratfrei-

®
en Dispersion 20 g Darocur 1664 der Firma E. Merck (eine Photoinitiatorkombination, bestehend.aus Arylketonen) und 10 g N-Methylethanolamin als Co-Initiator zugefügt und eingerührt.

5 Das UV-härtbare System wird in einer Dicke von 60 μΐη auf einer Hart-PVC-Folie ausgezogen und mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m pro Minute in einem UV-Bestrahlungsgerät mit einer Lampenleistung von 120 Watt/cm bei einem Belichtungsabstand von ca. 10 cm bestrahlt.

Bei der Bestrahlungshärtung wird eine durchgehärtete, dekorative und (gold-)bronzefarbige Beschichtung mit trokkener Oberfläche erhalten.

Beispiel 3

In einem UV-härtbaren Bindemittelsystem, bestehend aus

120 g Laromer LR 8549 der Firma BASF ( = ein monomeren-

freies, ungesättigtes Polyesteracrylatharz) und 80 g Hexandioldiacrylat,

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werden 60 g Biron Silver CO der Firma Rona (eine Paste mit 70 % BiOCl als Perlglanzpigment) unter Rühren dispergiert. Zur Initiierung der Photopolymerisation werden der agglomeratfreien Dispersion 15 g Darocur 1173 (l-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on) der Firma E. Merck eingerührt.

Eine.Probe des UV-härtbaren Systems wird in einer Dicke von 24 pm auf schwarzes Papier aufgebracht und mit einer Bandgeschwindigkeit von 5 m pro Minute in einem UV-Be-TO Strahlungsgerät mit einer Lampenleistung von 80 Watt/cm bei einem Belichtungsabstand von etwa 10 cm bestrahlt.

Bei der Strahlungshärtung wird eine durchgehärtete, dekorative und silberglänzende Beschichtung mit trockener Oberfläche erhalten.

5 Beispiel 4

In einem UV-härtbaren, wässrigen Bindemittelsystem, bestehend aus

80 g Laromer® LR 8576 der-Firma BASF (= ca. 50%ige Emulsion eines ungesättigten Acrylatharzes in Wasser),

® 12 -g einer wässrigen Lösung mit 7,5 % Luvisko K 90 der

® Firma BASF (= Polyvinylpyrrolidon) und 0,5 % Tylose

H 300 der Farbwerke Hoechst (= Hydroxyethylcellulose),

2 g n-Butanol,

®
1 g Marlopon AT 50 der Chemischen Werke Hüls (= Triäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure, 50 % aktive Substanz),

®
werden 5 g Iriodin 100 Silberperl der Firma E. Merck ^l (ein Perlglanzpigment auf Basis Glimmer/TiO₂, Teilchen-

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größe etwa 10 - 50 pm) unter Rühren dispergiert. Zur Initiierung der Photopolymerisation werden der Dispersion 5 g

®
Darocur 953 (l-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on) der Firma E. Merck eingerührt.

Eine Probe des wässrigen, UV-härtbaren Systems wird in einer Dicke von 250 pm auf schwarzes Papier aufgebracht und 5 Minuten bei 100 ⁰C getrocknet- Anschließend wird die wasserfreie Beschichtung mit UV-Strahlung bei einer Lampenleistung von 80 Watt/cm, einem Belichtungsabstand von etwa 10 cm und einer Bandgeschwindigkeit von 10 m pro Minute gehärtet.

Bei der Strahlungshärtung wird eine durchgehärtete, silberglänzende Beschichtung mit trockener Oberfläche erhalten.

Beispiel 5

In 120 g PLEX 6724-0 der Firma Röhm (= Mischung eines speziellen Methacrylat-Polymerisats mit UV-härtbaren Acrylaten und Viny!heterocyclen) werden 6,3 g Iriodin 130 Glitzerperl der Firma. E. Merck (= Perlglanzpigment auf Basis Glimmer/TiO_, Teilchengröße etwa 15 - 130 pm) unter Rühren dispergiert. Zur Initiierung der Photopolymerisation werden in die agglomeratfreie Dispersion 6,3 g Darocur 1173 der Firma E. Merck eingerührt.

Eine weiß eingefärbte, durchbohrte Polystyrol-Kugel (Durchmesser 2 cm) wird in das pigmentierte UV-härtbare System getaucht. Anschließend wird die beschichtete Kugel unter einem geeigneten UV-Strahler in etwa 5 Minuten unter ständigem Drehen mit UV-Strahlung gehärtet. Das Tauchen und UV-Härten wird zweckmäßigerweise noch einmal oder zweimal wiederholt.

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Auf diese Weise wird eine dekorative, silbrig glitzernde Kugel erhalten, die gegebenenfalls noch mit einem UV-härtenden Klarlack beschichtet werden kann.

Beispiel 6

Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 5, nur daß anstelle von 6,3 g Iriodin 13 0 Glitzerperl 6,3 g Iriodin 300 Goldperl und daß anstelle der weiß eingefärbten Polystyrolkugel eine schwarz eingefärbte Polystyrolkugel gleicher Größe eingesetzt wird.

Bei Verwendung dieses Systems wird eine dekorative (gold-)-bronzefarbige Kugel mit trockener Oberfläche erhalten.

Beispiel 7

Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein UV-härtbares, pigmentiertes System hergestellt, in das jedoch anstelle von 6,3 g Iriodin 130 Glitzerperl 7,9 g Iriodin POL A 65 der Firma E. Merck (= Anteigung mit 65 % basischem Bleicarbonat als Perlglanzpigment) eingearbeitet werden.

. Etwa 10 g des UV-härtbaren, pigmentierten Systems werden in einen gut entfetteten Glaskolben gegeben, der zum Befüllen einen Tubus trägt (Durchmesser der Glaskugel 6 cm; Durchmesser des Tubus 1,5 cm). Durch ständige Drehbewegungen wird die Innenwand der Glaskugel benetzt. Der überschüssige Lack wird ausgegossen. Anschließend wird die Innenbeschichtung unter ständigem Drehen innerhalb von 10 Minuten unter einer Vitalux -Lampe der Firma Osram mit UV-Strahlung gehärtet. Das Beschichten und das UV-Härten der Beschichtung kann so oft wiederholt werden, bis eine silberglänzende Glaskugel erhalten wird.

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Beispiel 8 \

In einem UV-härtbaren, wasserhaltigen Bindemittelsystem, das aus

50 g Purelast 145 der Firma Polymer System (= ein wasserlösliches Urethan-Acrylat-Oligomeres) und 50 g Wasser

besteht, werden 8,8 g Iriodin 120 Glanzsatin der Firma E. Merck (ein Perlglanzpigment auf Basis Glimmer/TiO-, Teilchengröße ca. 5-20 ym) unter Rühren dispergiert. Zur Initiierung der Photopolymerisation werden der agglome-

® ratfreien Dispersion 2,6 g Darocur 1173 der Firma

E. Merck zugefügt und eingerührt.

Eine Probe des UV-härtbaren Bindemittelsystems wird in einer Dicke von 60 pm auf einer Glasplatte (10 χ 10 cm) aufgetragen und mit einer Bandgeschwindigkeit von 0,5 m pro Minute in einem UV-Beεtrahlungsgerät mit einer Lampenleistung von 120 Watt/cm und einem Belichtungsabstand von etwa 10 cm gehärtet.

Es wird eine Beschichtung, auf Glas erhalten, die - vor einem schwarzen Untergrund betrachtet - ein silberfarbiges, seidenmattes Aussehen hat.

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Claims (7)

1. Merck Patent Gesellschaft
   mit beschränkter Haftung
   Darmstadt

   Patentansprüche

   Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme, enthaltend ein oder mehrere durch Polymerisation und/oder Vernetzung härtbare Monomere' und/oder Präpolymere, gegebenenfalls einen die Härtung auslösenden Initiator sowie Pigmente und gegebenenfalls Farbstoffe, Füllstoffe und Additive, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Perlglanzpigment enthalten ist.
2. 2. Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,2 bis 50 Gew.% eines Perlglanzpigments enthalten sind.
3. 3. Strahlungshärtbare Bindemittelsysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Perlglänzpigment ein mit Metalloxiden beschichtetes Glimmerpigment enthalten ist.
4. 4. Verfahren zur Erzeugung von dekorativen, gehärteten Überzügen durch Aufbringen eines strahlungshärtbaren Bindemittelsystems und anschließendes Auslösen der Härtung durch UV- oder Elektronenstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelsystem nach Anspruch 1 verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelsystem nach Anspruch 2 verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelsystem nach Anspruch 3 verwendet wird.
7. 7. Strahlungsgehärtete Überzüge mit Metallic-Charakter, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Perlglanzpigment enthalten.

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