DE69500948T2

DE69500948T2 - Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung auf Oligomerbasis

Info

Publication number: DE69500948T2
Application number: DE69500948T
Authority: DE
Inventors: John Donald Blizzard; James Steven Tonge
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: EP0687713A1; ZA95912B; CN1121942A; DE69500948D1; AU1159595A; KR960001066A; BR9500457A; EP0687713B1; JPH07331179A; CA2141516A1; CO4440428A1; ATE159749T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich generell auf eine abriebresistente Beschichtung und im speziellen auf solche Beschichtungen, die 1) ein Michael-Addukt hergestellt aus einem multi funktionellen Acrylatoligomer und einem Aminoalkoxysilan und 2) kolloidales Siliciumdioxid einschließt.
Zahlreiche Zusammensetzungen, für die Bildung abriebresistenter Beschichtungen auf diversen Substrattypen sind der Fachwelt gut bekannt. Solche abriebresistenten Beschichtungen werden des öfteren auf Polycarbonatsubstrate aufgetragen, die als Ersatzstoff für Glas, wie im Fall von Streuscheiben für Autoscheinwerfer, verwendet werden. Andere Verwendungen umfassen Behandlungen von Holz, Papierprodukten und Etiketten, wie beispielsweise solchen die "Bar codes" tragen.
Siliconzusammensetzungen dieses Typs sind im Patent US-A 4,455,205 von Olson et al., veröffentlicht am 19. Juni, 1984, offenbart. Diese Beschichtungen enthalten eine durch ultraviolettes Licht härtbare (UV- härtbare) Zusammensetzung, die aus einem multifunktionellen Acrylatmonomer, einem acryloxyfunktionellen Silan und wäßrigem, kolloidalem Siliciumdioxid in einem polaren Lösungsmittel dargestellt wurden. Nach Mischen der Bestandteile, wurden das Lösemittel und verbliebenes Wasser im Vakuum durch mildes Erhitzen, einem Schritt, der als "Strippen" bezeichnet wird, entfernt. Ein Photoinitiator kann hinzugefügt werden und so die Zusammensetzung gehärtet werden.
Gleichermaßen beschreibt das US-A Patent 4,486,504 von Chung, veröffentlicht am 4. Dezember 1984, eine UV-härtbare Zusammensetzung, die durch das Hinzufügen eines multifunktionellen Monomers zu einer Mischung aus acryloxyfunktionellen Silanen und/oder glycidoxyfunktionellen Silanen und wäßrigem, kolbidalem Siliciumdioxid, dargestellt wurde. Durch die Zugabe eines Photoinitiators konnte die Zusammensetzung nach dem Strippen UV-gehärtet werden.
Das US-A Patent 5,260,350 von Wright, veröffentlicht am 9. November 1993 beansprucht eine durch Strahlung härtbare abriebresistente Beschichtung formuliert aus: einem Michael-Addukt, das aus einem Aminoalkoxysilan und einem multifunktionellen Acrylatmonomer und kolloidalem Siliciumdioxid gebildet wurde. Die dadurch hergestellte Beschichtung besaß ausgezeichnete Schmutz- und Abriebresistenz. Die Abriebresistenz wird durch den Einschluß von beträchtlichen Mengen kolloidalem Siliciumdioxid (zwischen 30 und 40 Gew.-%) in die Zusammensetzung erhöht.
Der Ansatz von Wright wird in einem polaren Lösemittel wie beispielsweise Isopropanol durchgeführt und das kolloidale Siliciumdioxid im allgemeinen als wäßrige Dispersion hinzugefügt. Das Wasser der Dispersion fördert die Hydrolyse der Aminoalkoxysilane. Das Wasser und das Lzsemittel werden vorzugsweise aus dem Ansatz gestrippt und die anschließende Aushärtung der resultierenden Zusammensetzung durch radikalfreie Polymerisation der Acrylatgruppen durchgeführt.
Ein mit der Zusammensetzung von Wright verbundener Nachteil ist die Notwendigkeit, Acrylatmonomere von relativ geringem Molekulargewicht und flüchtige multifunktionelle Acrylatmonomere zu verwenden. Ebenso stellt die Verwendung solcher Monomere erhebliche Gesundheitsrisiken, aufgrund ihrer Toxizität dar und es müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Formulierung der Zusammensetzung getroffen werden.
In Modern Paint and Coatings, Juni 1992, pp. 44-48, "Testing UV- Cure Coatings Systems for Wood", lehrt Mahon et al. die Anwendung von durch Strahlung härtbare, multifunktionelle Acrylatoligomere für die Be schichtung von Bodenbelagsmaterialien. Die für diese Anmeldung gebräuch-1 ichen Oligomere umfassen: Epoxyacrylate, aliphatische Urethanacrylate, aromatische Urethanacrylate und Polyesteracrylate. Diese Oligomere sind relativ günstig und wurden für die Beschichtung von Bodenbelägen aus Vinyl-Meterware und Plattenware verwendet. Im Folgenden werden aromatische und aliphatische Urethanacrylate kollektiv den Urethanacrylaten zugeordnet.
Bei Bodenbelägen aus Vinyl-Meterware überstehen die Beschichtungen des aliphatischen Urethanacrylattyps bereitwillig die Verformung, die durch die Technik der Lagerung dieser Materialien in Rollen erzwungen wird. Beschichtungen dieses Typs leiden jedoch unter dem Nachteil, geringere als erwünschte Schmutz- und Abriebresistenz zu zeigen.
Im Falle von Holzbodenbelägen kann die Beschichtungsflexibilität keine besonders wichtige Eigenschaft sein. Dennoch zeigen einige Beschichtungszusammensetzungen wie bei spiel swei se des Polyesteracrylattyps sehr geringe Adhäsion und Abriebresistenz.
Im Gegensatz dazu versagen in praktisch allen Fällen Beschichtungen von multifunktionellen Acrylatoligomertyp darin, den gewünschten Grad an Fleckenschutz bereitzustellen. Weiterhin zwingt die hohe Viskosität vieler dieser Materialien zur Verwendung eines flüchtigen, organischen Lösemittels (VOC), um eine anwendbare Beschichtung zu ergeben.
US-A 5,091,465 von Dana et al., veröffentlicht am 25. Februar 1992, verwendet silylierte Polyesterharze, die das Michael-Addukt eines Aminoorganosilans und einem konjugierten Polyesterharz enthalten. Das Polyesterharz von Dana scheint als Schlichte für die Glasfaserverstärkung von Polyesterverbundstoffen geeignet.
US-A 5,232,993 von Shan et al., veröffentlicht am 3. August 1993 zeigt die Verwendung einer Epoxy-Verbindung und eines Polyurethans mit endständigem Acrylat in Verbindung mit einem Aminhärter als Klebstoffzusammensetzung.
USA 4,430,486 von Chang et al., veröffentlicht am 7. Februar 1984 zeigt ein filmbildendes Harz, das aus einem multifunktionellen Urethan acrylat und einem Aminoalkoxysilan hergestellt wurde. Die Zusammensetzungen von Chang haben jedoch eine starke Tendenz während der Formulierung zu gelieren und stellen keinen hohen Wert an Abriebresistenz bereit.
Die Fachleute werden erkennen, daß die Begriffe "Oligomer" und "Polymer" häufig austauschbar verwendet werden. Obwohl der Begriff "Oligomer im allgemeinen verwendet wird, um ein relativ kleines Polymer zu beschreiben, hat der Begriff keine allgemein anerkannte Definition hinsichtlich der Anzahl sich wiederholender Monomereinheiten. Wie hier zur Beschreibung von multifunktionellen Acrylaten verwendet, sind die Begriffe "Oligomer" und "Polymer" bestimmt, austauschbar zu sein. Die einzige Einschränkung ist, daß das Oligomer oder Polymer in der hier besprochenen Erfindung zur Anwendung fähig sein muß.
Es ist den Fachleuten ebenfalls gut bekannt, daß Beschichtungen, die UV-härtbar sind, auch im allgemeinen durch andere Methoden wie beispielsweise dem Ausgesetztsein eines Elektonenstrahls oder Hitze härtbar sind. Demzufolge umfaßt der hier verwendete Begriff "durch Strahlung härtbar" Beschichtungen, die durch alle entsprechenden Methoden härtbar sind.
Wir haben die Nachteile des Stands der Technik durch die Bereitstellung einer Zusammensetzung überwunden, die einfach herzustellen ist und nach der Aushärtung eine transparente, schmutzresistente, haftende und abriebresistente Beschichtung bildet.
In unserer US-Patentanmeldung mit der Seriennr.: 08/193,335, die eine abriebresistente Beschichtungszusammensetzung berücksichtigt, zeigten wir, daß Mischungen aus (A) multifunktionellen Acrylatoligomeren und (B) einer auf Silan basierenden Zusammensetzung, härtbare Beschichtungszusammensetzungen bereitstellt, die etliche verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise Adhäsion, Abriebresistenz und Schmutzresistenz besitzen. Die auf Silan basierende Zusammensetzung (B) enthielt: ein Michael- Addukt, das aus einem Aminoalkoxysilan und einem multifunktionellen Acrylatmonomer gebildet wurde und kolloidalem Sililciumdioxid. Die auf Silan basierende Zusammensetzung wurde mit (A), dem multifunktionellen Acrylatoligomer, das aus der Gruppe bestehend aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten und Mischungen davon, ausgewählt wurde, vermischt.
Wir haben nun gefunden, daß eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, die haftende, abrieb- und schmutzresistente, gehärtete Beschichtungen bildet, hergestellt werden kann durch die Reaktion eines multifunktionellen Acrylatoligomers (im Gegensatz zu einem multifunktionellen Monomer) und eines Aminoalkoxysilans zur Bildung eines Michael- Adduktes und anschließend die Verbindung desselben mit kolloidalem Siliciumdioxid.
In der vorliegenden Erfindung wird eine durch Strahlung härtbare, auf einem Oligomer basierende Zusammensetzung zur Bildung einer abriebresistenten Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung enthält:
(A) wenigstens ein multi funktionelles Acrylatoligomer, ausgewählt aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten und Mischungen davon, und
(B) ein Aminoalkoxysilan mit der folgenden Formel:
worin
R eine Alkoxy- oder Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können,
R' eine Alkoxygruppe ist,
Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Q- Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können,
a gleich 0 oder list und
Z Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und
(C) kolloidales Siliciumdioxid,
Das multifunktionelle Acrylatoligomer (A) ist in einer Menge vorhanden, die großer als eine 2:1 und bevorzugterweise eine 10:1 Michael- Addukt-Äquivalenz, bezüglich der Menge des Aminoalkoxysilans (B) ist. Demzufolge reagiert im wesentlichen das gesamte Aminoalkoxysilan, um ein Michael-Addukt zu bilden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Gegenstand der ein Substrat enthält, daß wenigstens eine Oberfläche definiert, wobei dieses Substrat eine abriebresistente Beschichtung aufweist, die auf dieser wenigstens einen Oberfläche davon ausbildet ist, wobei diese Beschichtung durch Aushärten einer aufgetragenen Zusammensetzung, entsprechend obiger Definition, auf einem dieser Substrate ausgebildet wird;
einen Gegenstand, wobei besagtes Substrat optisch klar ist und aus einem klaren Substrat, ausgewählt aus Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Glas, Polystyrol und Acrylverbindungen hergestellt ist;
einen Gegenstand, wobei dieses Substrat zur Verwendung als Bodenbelag, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-Meterware, Holz, Polyvinylchlorid und keramischen Stoffen, angepaßt ist; und einen Gegenstand, wobei dieses Substrat Papier ist.
Nach Aushärtung, erzeugt die Zusammensetzung dieser Erfindung eine Beschichtung, die einen Abriebresistenzwert aufweist, der vergleichbar oder wesentlich besser als der von Beschichtungen des heutigen Standes der Technik ist.
Es ist eine überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, daß sie ausgehärtete Beschichtungen im Vergleich zu Zusammensetzungen des heutigen Stand der Technik erzeugt, die eine hohe Abriebresistenz bei einem relativ geringen Gehalt an Siliciumdioxid besitzen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßigen Zusammensetzungen ist, daß gehärtete Beschichtungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften daraus hergestellt werden können, ohne Acrylatmonomere [geringen] Molekulargewichts einzubeziehen.
Fig. 1 ist eine Kurve, die die Abriebresistenz von gehärteten Beschichtungen zeigt, wie durch "Taber Testing" (T-100 und T-500) als Funktion des Gehalts an Siliciumdioxidfeststoffen bestimmt. Gehärtete, Bbeschichtungszusammensetzungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, insofern als daß sie ein Michael-Addukt enthalten, das aus (A) einem multifunktionellen Acrylatoligomer und (B) einem Aminoalkoxysilan gebildet wurde, werden infolgedessen als Oligomer T-100 und Oligomer T-500" bezeichnet. Gehärtete Bbeschichtungszusammensetzungen, die nach den Techniken von Wright hergestellt wurden, insofern, als daß sie ein Michael-Addukt enthalten, das aus einem Aminoalkoxysilan und einem multifunktionellen Acrylatmonomer gebildet wurde, wird hier als "Monomer T-100" und "Monomer T-500" bezeichnet.
Bestandteil (A) dieser Erfindung ist ein multifunktionelles Acrylatpolymer, ausgewählt aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten und Mischungen davon.
Der hier verwendete Begriff "Urethanacrylat" umfaßt sowohl aliphatische als auch aromatische Urethanacrylate. Der hier ebenfalls verwen dete Begriff "multifunktionelles Acrylatoligomer" ist ein Oligomer, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen ausgewählt aus Acryloxy- oder Methacryloxygruppen, enthält. Die multi funktionellen Acrylatoligomere können einzeln oder in Verbindung mit anderen multifunktionellen Acrylatoligomeren verwendet werden.
Beispiele einiger bevorzugter multi funktioneller Acrylatoligomere sind wie folgt:

Epoxyacrylate

Bisphenol-A-epoxydiacrylat von der Firma Sartomer Company, Inc. of Exton PA beziehbar und unter der Bezeichnung CN104 vertrieben. CN104 besitzt eine Viskosität bei 65ºC von 3.500 cps (mPa.s) und eine spezifische Dichte von 1,15.

Urethanacrylate

Hexafunktionelle aromatische Urethanacrylate mit einem acryliertem Polyolverdünnungsmittel, die unter der Bezeichnung Ebecrylor 220 durch UBC Radcure, Inc. of Louisville, KY vertrieben werden. Ebecryl 220 besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 und eine Viskosität bei 25ºC von 28.000 cps (mPa.s).
Aliphatisches Urethandiacrylat, das unter der Bezeichnung Ebecryl 230 über UBC Radcure, Inc. of Louisville, KY erhältlich ist. Ebecryl 230 besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 und eine Viskosität bei 25ºC von 40.000 cps (mPa.s).

Polyesteracrylat

Tetrafunktionelles Polyesteracrylat, das unter der Bezeichnung Ebecryl 80 durch UBC Radcure, Inc. of Louisville, KY vertrieben wird. Ebecryl 80 besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 und eine Viskosität bei 25ºC von 3.500 cps (mPa.s).
Der Bestandteil (B) ist ein Aminoalkoxysilan mit der im Vorfeld beschriebenen Formel. Bevorzugte Beispiele von (B) umfassen:
3-Aminopropyltriethoxysilan
3-Aminopropyltrimethoxysilan
3-Aminopropylmethyldimethoxysilan und
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan
Die oben aufgeführten Aminoalkoxysilane sind kommerziell über Huls America, Inc., Bristol, PA erhältlich.
Aus Kostengründen und aufgrund der Leichtigkeit der Formulierung wird die Verwendung von monoaminofunktionellen Trialkoxysilanen für die Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung am meisten bevorzugt. Das multifunktionelle Acrylatoligomer (A) wird zunächst in einem polaren Lösemittel wie beispielsweise Isopropanol, verdünnt. Das Aminoalkoxysilan (B) wird anschließend unter konstantem Umrühren langsam zu der Lösung hinzugegeben.
Das molare Verhältnis des multifunktionellen Acrylatoligomers (A) zum Aminoalkoxysilan (B) muß so gewählt sein, daß das Acrylat (A) in einer Menge vorliegt, die wenigstens ausreicht eine 2:1 Äquivalenz für die Michael-Addition zu bilden. Da jeweils eine Amingruppe mit einer Acrylatgruppe reagiert, um ein Michael-Addukt zu bilden und da es wünschenswert ist, wenigstens eine Acrylatgruppe zu haben, die nicht reagiert, um die Aushärtung der Zusammensetzung durch Strahlung zu erwirken, liefert ein 1:1 molares Verhältnis von einem Diacrylat zu einem Monoaminoalkoxysilan eine 2:1 Michael-Addukt-Äquivalenz.
In bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung, ist die Michael- Addukt-Äquivalenz zwischen Bestandteil (A) und (B) so hoch wie 10:1 oder größer. Mit anderen Worten hat die Verwendung des multifunktionellen Acrylatmonomers in einer Menge, die wesentlich im Überschuß vorliegt als der, die mit dem Aminoalkoxysilan (B) reagiert, um ein Michael-Addukt zu bilden, keine schädlichen und oftmals nur vorteilhafte Auswirkungen auf die Zusammensetzung der Erfindung.
Der Bestandteil (C) ist Siliciumdioxid, das in einer kolloidalen Dispersion vorliegt. Kolbidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchen mit einer Größe im Submikrometerbereich in einem wäßrigen oder anderem Lösemittelmedium (wie beispielsweise Alkohol oder eines anderen organischen Lösemittels, das mit Wasser vermischt werden kann). Wäßriges, kolloidales Siliciumdioxid wird vorzugsweise mit Isopropanol vermischt bevor es dem Michael-Addukt hinzugefügt wird.
Kolloidales Siliciumdioxid ist in saurer oder basischer Form erhältlich. Obwohl jede Form verwendet werden kann, sollte basisches kolloidales Siliciumdioxid zunächst durch Zugabe einer organischen Säure angesäuert werden, um ein Aufquellen der Zusammensetzung unserer Erfindung oder ein Ausfallen des Siliciumdioxids aus der kolloidalen Dispersion zu verhindern.
Ebenfalls sollte die restliche Basizität der Michael-Addukt Lösung vor Zugabe der kolloidalen Siliciumdioxid Dispersion, neutralisiert werden. Ohne eine solche Neutralisation wird die Michael-Addukt Lösung vermutlich aufquellen oder das Siliciumdioxid vermutlich aus der kolloidalen Dispersion ausfallen. Acrylsäure und Essigsäure, die zur Herabsenkung des pH-Wertes der Michael-Addukt-Lösung auf 5 bis 6 hinzugefügt wurden, sind für die Vermeidung solcher schädlichen Auswirkungen zufriedenstellend.
Beispiele für zufriedenstellende kolloidale Siliciumdioxide, die für Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Nalco 1034 A, Nalco 1057 und Nalco 1129, die alle von Nalco Chemical Company, Naperville, 11 erhalten werden können.
Nalco 1034 A besitzt eine mittlere Teilchengröße von 20 nm, einen SiO&sub2;-Gehalt von ungefähr 34 Gew.-% in Wasser und einen pH von ungefähr 3,1. Nalco 1057 besitzt eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von ungefähr 30 Gew.-% in einer Lösung in Propoxyethanol. Nalco 1129 besitzt eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von ungefähr 30 Gew.-% in einer Lösung aus 40% 2-Propanol (IPA) und 30% Wasser. Wenn nicht anders angegeben, umfassen die Gewichtsprozente oder Anteile an kolloidalem Siliciumdioxid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht das Gewicht des flüssigen Verdünnungsmittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden ein oder mehrere Polyoxyalkylene mit endständigem Acrylat zur Zusammenset zung hinzugefügt und das Wasser und polare Lösemittel davon abgestrippt. Die Polyoxyalkylene mit endständigem Acrylat sind ein reaktives Adjuvanz, das beim Strippen durch Herabsetzen des Gelierungsbestrebens und der Erhöhung der Flexibilität der gehärteten Beschichtung ohne Verlust der Abriebresistenz hilft. Beispiele für geeignete Polyoxyalkylene mit endständigem Acrylat umfassen:
Diethylenglykoldiacrylat;
Tetraethylenglykoldiacrylat und
Polyethylenglykoldiacrylat.
Diese Monomere sind bei Sartomer Company, Inc. of Exton, PA erhältlich und werden unter den Namen Sartomer 230, 268 bzw. 344 vertrieben.
Butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Phenothiazin (PTZ) sind den Fachleuten als Inhibitoren der Autopolymerisation von Acrylaten gut bekannt und werden bevorzugt in der Formulierung unserer Erfindung verwendet. Andere Komponenten können den Zusammensetzungen dieser Erfindung hinzugefügt werden, um die Eignung der Beschichtungen zu steigern. Zum Beispiel können bekannte Verdünnungsmittel (um die Viskosität zu regulieren), Nivellierungsagentien, Photoinitiatoren, UV-Licht-Absorbentien, Farbstoffe und ähnliche mit einbezogen werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann durch bekannte Methoden, wie beispielsweise Flutbeschichten, Tauchbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten oder Gießlackieren auf Substrate aufgetragen werden. Eine Beschichtungsdicke zwischen 3-25 Mikrometern, vorzugsweise 5 Mikrometern wird empfohlen.
Diverse Beispiele der Beschichtungszusammensetzung wurden hergestellt, Substrate damit beschichtet (bis auf eine Dicke von 5 pm) und UV-gehärtet. Wie hier für die Herstellung von Beispielen unserer Erfindung, Monomer basierender Beschichtungen und vergleichender Beispiele beschrieben, bedeutet der Begriff "UV-gehärtet", daß das beschichtete Substrat einer UV-Strahlung/cm² von 2,026 Millijoule ausgesetzt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen die die Abriebresistenz, Schmutzresistenz, Adhäsion einschließen, wurden bestimmt und mit beschichtenden Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik verglichen. Die Testverfahrensweisen für diverse physikalische Eigenschaften sind im Anschluß beschrieben.
Die Abriebresistenz wurde entsprechend der ASTM-Methode D-1044 bestimmt. Das verwendete Instrument war ein Teledyne Modell 503 Taber Abrader mit zwei 250 Gramm Gewichten (500 Gramm Ladegewicht) für jede der CS10F Schlei fscheiben. Die beschichtete Polycarbonat-Taberplatten wurden in der ASTM-Methode 100 und 500 Zyklen auf dem Schleifdrehteller (T-100 bzw. T-500) unterworfen. Die prozentuale Änderung der Trübung, die ein Kriterium für die Bestimmung der Abriebresistenz der Beschichtung ist, wurde durch die Messung der Differenz der Trübung zwischen der nicht geschliffenen und der vgeschliffenen Beschichtungen bestimmt. Die Trübung ist definiert als der Prozentsatz an durchgelassenem Licht, der beim Passieren der Probe durch vorwärtsgerichtete Streuung vom einfallenden Lichtstrahl abgelenkt wird. In dieser Methode wird lediglich der Lichtstrom, der im Durchschnitt um mehr als 2,5 Grad abgelenkt wird, als Trübung aufgefaßt. Die prozentuale Trübung auf den Beschichtungen wurde durch die ASTM-Methode D-1003 gemessen. Ein "Gardener Trübungsmeßgerät" wurde verwendet und die Trübung durch die Messung der gestreuten Licht menge geteilt durch die Menge an durchgelassenem Licht und Multiplikation mit 100 bestimmt.
Es wird von den Fachleuten verstanden werden, daß diese Art des "Taber-Abriebtests" nicht auf die Verwendung von Polycarbonatplatten beschränkt ist. Im Falle, daß eine gegebene Zusammensetzung nicht auf einem Polycarbonatsubstrat anhaftet, kann jedes andere im wesentlichen transparente Substrat, vorzugsweise Plastik, verwendet werden, solange die Zusammensetzung daran haftet.
Die Adhäsion wurde durch den Gitterschnitttest bestimmt. Eine Reihe von gekreuzten Linien waren auf einem Quadratinch (2,54 cm²) der Oberfläche eines mit einer gehärteten Versuchszusammensetzung beschichteten Substrates aufgebracht worden. Die aufgebrachten Linien hatten einen Abstand von ungefähr 1/10 inch (2,5 mm), sodaß sich 100 Quadrate mit einer Abmessung von ungefähr 1/10 inch Seitenlänge bilden. Die beschriebene Oberfläche wird mit Scotch Brand Klebeband Nr.: 600 bedeckt, daß über die schraffierte Fläche fest angedrückt wurde. Das Band wird anschließend von der Oberfläche des Substrates mit einer schnellen Bewegung bei einem Winkel von 90º abgezogen. Der Prozeß des Auftragens und Entfernen des Bandes wird dreimal durchgeführt, nachdem das Probeexemplar untersucht wurde. Die Anzahl der Quadrate, die auf dem Substrat intakt geblieben sind ist ein Maß für die Adhäsion der Versuchszusammensetzung. Die Anzahl der verbliebenen intakten Quadrate ist als Prozentsatz der Gesamtanzahl an Quadraten in dem Gitter wiedergegeben.
Schmutztests wurden auf weißen Vinyl-Bodenbelag von 0,055 inch (0,1232 cm) Dicke durchgeführt, die so mit experimentellen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet wurden, um eine gehärtete Beschichtungsdicke von 3 bis 5 µm zu erzielen. Die zu messenden Proben waren un gefähr 3 inch (7,62 cm) x 4½ inch (11,4 cm) und wurden vor dem Test gründlich gereinigt. Ein zwei inch (5,1 cm) großes Quadrat einer einzelnen Lage absorbierenden Papiers (weiß, mit Papiertaschentuchqualität oder Toilettenpapier) wurde in die Mitte der Probe gelegt. Eine Lösung aus 0,5 % Gelb N (#4957) Farbstoff in Kerosin wurde mit einem medizinischen Tropfenzähler auf das Papier geträufelt. Fünf Tropfen der Lösung wurden benötigt, um das Papier zu tränken, ohne daß überschüssiger Farbstoff mit der Probe in Kontakt kam. Jedwede Luftblasen unter dem absorbierenden Papiers wurden mit einem Glasstab oder Spatel entfernt und der Farbstoff für 30 Minuten mit der Probe in Berührung gebracht.
Nach 30 Minuten wurde die Fläche von der Farbstofflösung trocken gewischt und visuell mit dem unbehandelten Probestück verglichen. Die Menge an Verfärbung an den Testprobestücken wurde durch einen Index von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 keiner Verfärbung entsprach und 5 einer Färbung entsprach, die so kräftig dunkel wie der Farbstoff selbst war.

Beispiele:

Beschichtungen auf Basis von hexafunktionellem aromatischem Urethanacrylat

Diese Beispiele unserer Erfindung wurden durch Lösen von 29,5 g hexafunktionellem aromatischem Urethanacrylat (das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000, eine Viskosität bei 25ºC von 28.000 cps (mPa.s) besitzt, ein acryliertes Polyol-Verdünnungsmittel enthält, das von UCB Radcure Inc. of Louisville KY erhältlich ist und als Ebecryl 220 vertrieben wird) und 0,04 g Phenothiazin in 55 g Isopropanol formuliert. Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und anschließend wurden unter Rühren langsam 3,90 g Aminopropyltriethoxysilan hinzugefügt. Diese Lösung wurde ungefähr 60 Minuten lang gemischt, bevor langsam 6,86 g Acrylsäure hinzugefügt wurden. Die Acrylsäure wurde zur Neutralisation der durch das Aminopropyltriethoxysilan verursachten Restbasizität hinzugefügt und der pH von 9 auf zwischen 5 und 6 gesenkt.
Danach wurden unterschiedliche Mengen kolloidalen Siliciumdioxids (Nalcoag 1034 A, mit einem Siliciumdioxidfeststoffgehalt von 34 Gew.-%), das mit 20 oder mehr g Isopropanol verdünnt wurde, der Lösung hinzugefügt, die anschließend weitere 60 Minuten lang gemischt wurde. Dies ergab eine endgültige Lösung, die einen pH zwischen 4 und 6 besaß, zu der 12,9 g Diethylenglykoldiacrylat hinzugefügt wurden. Die Lösung wur den im Vakuum bei einem Druck von 24-29 mm Hg (3.2-3,9 KPa) und einer Temperatur von 70ºC zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gestrippt. 4 Gew.-% des Photoinitiators 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (erhältlich bei Ciba Geigy Corp. of Hawthorne NY und unter dem Namen Darocur 1173 verkauft) wurden der gestrippten Zusammensetzung hinzugefügt, die dann auf Polycarbonatplatten-Substrate aufgetragen und UV-gehärtet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung wurden getestet wie im Anschluß beschrieben.
Die Menge an kolloidalem Siliciumdioxid in den verschiedenen Formulierungen wurde variiert, um Zusammensetzungen, die 0 bis 38 Gew.-% Siliciumdioxidfeststoff besaßen, zu erzeugen. Die Ergebnisse des Abriebresistenztests waren wie folgt:
Beispiele von beschichtenden Zusammensetzungen, entsprechend unserer schwebenden US-Anmeldung Seriennr.: 07/839,007, wurden durch Lösen von 21,7 g Trimethylolpropantriacrylat, 7,8 g Hexandioldiacrylat und 0,04 g butylierten Hydroxytoluol in 55 g Isopropanol hergestellt. Die Lösung wurde für 15 Minuten gemischt und unter stetigem Rühren langsam 6,24 g Aminopropyltriethoxysilan hinzugefügt. Diese Lösung wurde 60 Minuten lang gemischt, bevor langsam 6,86 g Acrylsäure hinzugefügt wurden, um den pH der Lösung von 9 auf 5 bis 6 zu bringen.
Danach wurden unterschiedliche Mengen an kolloidalem Siliciumdioxid (Nalcoag 1034 A) mit 20 oder mehr g Isopropanol verdünnt, der Lösung hinzugefügt und weitere 60 Minuten lang gemischt. Dies führte zu einer endgültigen Lösung mit einem pH zwischen 4 und 6, zu der 12,9 g Diethylenglykoldiacrylat hinzugefügt wurden. Die Lösung wurden unter Vakuum, bei einem Druck von 24-29 mm Hg (3,2-3,9 kPa) und einer Temperatur von 70ºC zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gestrippt. 4 Gew.-% des Photoinitiators 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on wurden der gestrippten Zusammensetzung hinzugefügt, die dann auf Polycarbonatplatten-Substrate aufgetragen und UV-gehärtet wurden.
Die Menge an kolloidalem Siliciumdioxid in den verschiedenen Formulierungen wurde variiert, um Zusammensetzungen mit einem Gehalt von bis 55 Gew.-% Siliciumdioxidfeststoff zu erzeugen. Die Ergebnisse des Abriebresistenztests waren wie folgt:
Beziehen wir uns nun auf Fig.: 1, dort ist die Abriebresistenz (T- 100 und T-500) für jede der in dieser Erfindung bereits erwähnten Beispiele (Oligomer basierende Beschichtungen) und Monomer basierende Beschichtungen (Stand der Technik) als Funktion des Siliciumdioxidfeststoffgehaltes von jeder der Formulierungen aufgetragen. Anhand der Kurve in Fig.: 1 ist klar zu erkennen, daß die auf Oligomere basierenden Beschichtungen der Erfindung zu Beschichtungen mit hoher Abriebresistenz führen (zum Beispiel T-100 ist weniger oder gleich 5 und T-500 ist weniger oder gleich 10) bei Siliciumdioxidfeststoffwerten, die beträchtlich unter den Werten liegen, die benötigt werden, um vergleichbare Ergebnisse für auf Monomere basierende Beschichtungen zu erhalten.

Beschichtungen auf Basis von difunktionellem Epoxyacrylat

Beispiele dieser Ausführungsform unserer Erfindung wurden durch Lösen von 29,5 g difunktionellem Epoxyacrylat (von Sartomer, Inc. aus Exton PA erhältlich und unter der Bezeichnung CN104 vertrieben) und 0,04 g Phenothiazin in 55 g Isopropanol formuliert. Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und unter stetigem Rühren wurde langsam 1,55 g Aminopropyltriethoxysilan hinzugefügt. Diese Lösung wurde 60 Minuten lang gemischt, bevor langsam 3,40 g Acrylsäure hinzugefügt wurde, um den pH der Lösung von 9 auf 5 bis 6 zu bringen.
Danach wurden unterschiedliche Mengen an kolloidalem Siliciumdioxid (Nalcoag 1034 A), mit 20 oder mehr g Isopropanol verdiinnt, der Lösung hinzugefügt und weitere 60 Minuten lang gemischt. Dies führte zu einer endgültigen Lösung mit einem pH zwischen 4 und 6, zu der 12,9 g Diethylenglykoldiacrylat hinzugefügt wurden. Die Lösung wurden unter Vakuum bei einem Druck von 24-29 mm Hg (3,2-3,9 kPa) und einer Temperatur von 70ºC zur Entfernunf der flüchtigen Bestandteile gestrippt. 4 Gew.-% des Photoinitiators 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on wurden der gestrippten Zusammensetzung hinzugefügt, die dann auf Polycarbonatplatten-Substrate aufgetragen, UV-gehärtet und auf Adhäsion und Abriebresistenz getestet wurden.
Die Menge an kolloidalem Siliciumdioxid in den verschiedenen Formulierungen wurde variiert, um Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20 und 38 Gew.-% Siliciumdioxidfeststoff zu erzeugen. Die Ergebnisse des Abriebresistenztests waren wie folgt:

Beschichtungen auf Basis von aliphatischem Urethandiacrylat

Beispiele dieser Ausführungsform der Erfindung wurden durch Lösen von 74,0 g difunktionellem, aliphatischen Urethandiacrylat (das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 besaß, erhältlich ist über UCB Radcure, Inc. aus Louisville KY und unter der Bezeichnung Ebecryl 230 vertrieben wird) und 0,04 g Phenothiazin in 55 g Isopropanol formuliert. Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und unter stetigem Rühren wurde langsam 3,9 g Aminopropyltriethoxysilan hinzugefügt. Diese Lösung wurde 60 Minuten lang gemischt, bevor langsam 8,0 g Acrylsäure hinzugefügt wurde, um den pH der Lösung von 9 auf 5 bis 6 zu bringen.
Danach wurden 38,8 g kolloidales Siliciumdioxid (Nalcoag 1034 A), mit 20 oder mehr 9 Isopropanol verdünnt, der Lösung hinzugefügt und weitere 60 Minuten lang gemischt. Dies führte zu einer endgültigen Lösung mit einem pH zwischen 4 und 6, zu der 32,3 g Diethylenglykoldiacrylat hinzugefügt wurden. Die Lösung wurden unter Vakuum, bei einem Druck von 24-29 mm Hg (3,2-3,9 kPa) und einer Temperatur von 70ºC zur entfernung der flüchtigen Bestandteile gestrippt. 4 Gew.-% des Photoinitiators 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on wurden der gestrippten Zusammensetzung hinzugefügt, die dann auf Polycarbonatplatten-Substrate aufgetragen, UV-gehärtet und auf Adhäsion und Abriebresistenz getestet wurden.
Die gehärtete Beschichtung zeigte 100 Prozent Adhäsion auf dem Substrat und ausgezeichnete Abriebresistenz mit Taber-Werten von T-100 = 1,3 und T-500 = 6,7.

Beschichtungen auf Basis von Diaminexafunktionellem, aromatischem Urethanacrylat

Dieses Beispiel der Erfindung wurde durch Lösen von 29,5 g hexafunktionellem, aromatischem Urethanacryl at (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 und einer Viskosität bei 25ºC von 28.000 cps (mPa.s), das ein acryliertes Polyol Verdünnungsmittel enthält, bei UCB Radcure Inc. aus Louisville KY erhältlich ist und unter der Bezeichnung Ebecryl 220 vertrieben wird) und 0,04 g Phenothiazin in 55 g Isopropanol formuliert. Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und unter stetigem Rühren langsam 1,55 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan hinzugefügt. Diese Lösung wurde 60 Minuten lang gemischt, bevor 3,40 g Acrylsäure langsam hinzugefügt wurde, um den pH der Lösung von 9 auf 5 bis 6 zu bringen.
Danach wurden 32,24 g kolloidales Siliciumdioxid (Nalcoag 1034 A) mit 20 oder mehr g Isopropanol verdünnt, der Lösung hinzugefügt und weitere 60 Minuten lang gemischt. Dies führte zu einer endgültigen Lösung mit einem pH zwischen 4 und 6, zu der 12,9 g Diethylenglykoldiacrylat hinzugefügt wurden. Die Lösung wurden unter Vakuum, bei einem Druck von 24-29 mm Hg (3,2-3,9 kPa) und einer Temperatur von 70ºC zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gestrippt. 4 Gew.-% des Photoinitiators 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on wurden der gestrippten Zusammensetzung hinzugefügt, die dann auf Polycarbonatplatten.Substrate aufgetragen, UV-gehärtet und auf Abriebresistenz getestet wurden.
Die Ergebnisse des Abriebresistenztests waren T-100 = 2,5 und T- 500 = 7,3.
Anhand der vorangegangenen Beispiele kann man sehen, daß aus den Zusammensetzungen unserer Erfindung, sehr brauchbare abrieb- und schmutzresistente, haftende Beschichtungen hergestellt werden können. Überraschenderweise fanden wir, daß die Viskosität der gestrippten, Zusammensetzungen dieser Erfindung erheblich geringer als die Viskositäten der multifunktionellen Ausgangsacrylatoligomere waren. Folglich benötigen die Beschichtungszusammensetzungen unserer Erfindung keine zusätzlichen, organischen Verdünnungsmittel, um Produkte zu ergeben, die für die Applikation auf Substrate, zur Bildung von gehärteten Beschichtungen von optimaler Dicke geeignet sind.

Vergleichende Beispiele

Entsprechend Beispiel 1 des US-A Patentes 4,430,486 (Spalte 8, Linien 65+) stellten wir eine Anzahl von Zusammensetzungen her, die sich alle als unbefriedigend erwiesen.
40,00 g hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat (Ebecryl 220) wurden in 28,43 g Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 12,63 g Aminopropyltriethoxysilan hinzugefügt. Dies sollte zu einem Reaktionsprodukt mit einem Acrylatgehalt von 0,324 Milhäquivalenten pro Gramm führen. Die Lösung gelierte jedoch sofort nach Zugabe des Aminoalkoxysilans.
40,00 g hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat (in einem Polyol Verdünnungsmittel, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000, einer Viskosität bei 65ºC von 450 cps (mPa.s) und kommerziell unter der Bezeichnung Ebecryl 8301 von UCB Radcure Inc. aus Louisville KY erhältlich) wurden mit 28,43 Ethanol gemischt. 12,63 g Aminopropyltriethoxysilan wurden zusammen mit 4 Gew.-% des Photoinitiators 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on dieser Lösung hinzugefügt. Dies führte zu einem ungelierten Reaktionsprodukt mit einem Acrylatgehalt von 0,324 Milliäquivalenten pro Gramm.
Bestrebungen Acrylsäure, kolloidales Siliciumdioxid (in einer Isopropanol/Wasser Dispersion) und Diethylenglykol diacryl at hinzuzufügen, hatte Gelieren zur Folge. Demzufolge wurden die vergleichenden Zusammensetzungen dann ohne solche Zusätze auf Polycarbonattestplatten aufgebracht und UV-gehärtet. Die Beschichtung zeigte keine Substratadhäsion. Der Abriebtest führte zu T-100 = 8,2 und T-500 = 51,9.

Claims

1. Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung auf Oligomerbasis zur Ausbildung einer abriebresistenten Beschichtung auf einem Substrat, wobei die Zusammensetzung enthält:

(A) wenigstens ein multifunktionelles Acrylatoligomer, ausgewählt aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten und Mischungen davon, und

(B) ein Aminoalkoxysilan mit der folgenden Formel:

worin

R eine Alkoxy- oder Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können,

R' eine Alkoxygruppe ist,

Q eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Q-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können,

a gleich 0 oder 1 ist und

Z Wasserstoff oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist und

(C) kolloidales Siliciumdioxid,

wobei dieses multifunktionelle Acrylatoligomer (A) in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die für eine 2:1 Äquivalenz bei der Michael-Addition bezüglich dieses Aminoalkoxysilans benötigte Menge, und wobei im wesentlichen dieses gesamte Aminoalkoxysilan mit diesem multifunktionellen Acrylatoligomer (A) umgesetzt wird, um daraus ein Michael-Addukt auszubilden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses kolloidale Siliciumdioxid (C) in einer Menge von 5-55 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Massen von (A), (B) und (C), vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei dieses kolloidale Siliciumdioxid (C) in einer Menge von 38 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Massen von (A)&sub1; (B) und (C), vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses kolloidale Siliciumdioxid (C) in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Massen von (A), (B) und (C), vorhanden ist und dieses multifunktionelle Acrylatoligomer (A) ein hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche, wenn gehärtet, eine Abriebbeständigkeit nach Taber T-100 von 5 oder weniger und nach Taber T-500 von 10 oder weniger aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Michael-Addukt Äquivalenz zwischen den Komponenten (A) und (B) 10:1 beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (B) aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, n-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und Mischungen davon ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine wirksame Menge eines Photoinitiators enthält, wobei dieser Photomitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (D) ein oder mehrere Polyalkylenoxide mit endständigen Acrylatgruppen in einer Menge von 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der Komponenten (A). (B), (C) und (D), enthält.

10. Gegenstand mit einem Substrat, das wenigstens eine Oberfläche definiert, wobei dieses Substrat eine abriebbeständige Beschichtung aufweist, die auf dieser wenigstens einen Oberfläche davon ausgebildet ist, wobei diese Beschichtung durch Härten einer aufgetragenen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf diesem Substrat ausgebildet wird.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, wobei dieses Substrat optisch klar ist und aus einem klaren Substrat, ausgewählt aus Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Glas, Polystyrol und Acrylverbindungen, hergestellt ist.

12. Gegenstand nach Anspruch 10, wobei dieses Substrat zur Verwendung als Bodenbelag, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylplatten, Holz, Polyvinylchlorid und keramischen Stoffen, angepaßt ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 10, wobei dieses Substrat Papier ist.