DE69601316T2

DE69601316T2 - Verfahren zur Herstellung organomodifizierter strahlungshärtbarer Silikonharze

Info

Publication number: DE69601316T2
Application number: DE69601316T
Authority: DE
Inventors: John D. Blizzard; James S. Tonge
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2016-02-08
Also published as: EP0730015B1; KR960031510A; JPH08253708A; EP0730015A1; US5840428A; AU698030B2; ATE175711T1; AU4572496A; ZA961315B; DE69601316D1

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf das Gebiet von organisch modifizierten, strahlenhärtbaren Siloxanharzen und im besonderen auf solch ein Harz, das ein multifunktionelles Acrylat und das Reaktionsprodukt einer tetraalkoxy-organometallischen Verbindung und eines Alkoxysilans aufweist. Das Alkoxysilan hat mindestens eine zusätzliche funktionelle Gruppe, die dieses Alkoxysilan mit dem Acrylat copolymerisierbar macht.
Eine Reihe von organisch modifizierten, strahlenhärtbaren Siliconharzen ist im Stand der Technik bekannt. Solche Harze werden häufig zur für verschleißfeste Beschichtungen auf stark kratzempfindlichen Trägern, wie Polycarbonat oder Polyethylenterephthalat ("PET"), verwendet. Die Produktträger werden oft als Ersatz für Glas, z. B. als Linsen für Autoscheinwerfer, verwendet.
Andere Einsatzmöglichkeiten umfassen das Aufbringen auf Kunststoffbehälter, die für die Aufnahme von Getränken geeignet sind. Bei Einwegbehältern besteht der Zweck der Beschichtung allein in der Schaffung eines Sperrfilms, der die Gasdurchlässigkeit des Behälters verringert. Bei Mehrwegbehältern besteht der Zweck der Beschichtung in der Schaffung eines Sperrfilmes, der Abriebbeständigkeit verleiht, entweder nur diese Eigenschaft oder auch gleichzeitig als Sperre wirkt.
Andere Anwendungsmöglichkeiten für organisch modifizierte, strahlenhärtbare Siloxanharze umfassen die Verwendung als Gießharz zum Herstellen von Fertigungserzeugnissen und die Verwendung als Klebstoff. Viele Siliconharze dieser Art können auch mit Gleitmitteln imprägniert werden, um die Gleitfähigkeit ihrer gehärteten Oberfläche zu erhöhen.
Die Siloxanharzzusammensetzungen des Standes der Technik sind allgemein in einem polaren Lösemittel formuliert, wie z. B. Isopropylalkohol, und in ihnen wird kolloidales Siliciumdioxid verwendet, um Abriebfestigkeit zu schaffen. Das kolloidale Siliciumdioxid wird normalerweise in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt.
Siliconharzzusammensetzungen des obigen Typs werden in US-A-4,455,205 beschrieben. Die Beschichtungen enthalten eine mit ultraviolettem (UV) Licht härtbare Zusammensetzung, die aus einem multifunktionellen Acrylatmonomer, einem acryloxyfunktionellen Silan und wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid in einem polaren Lösemittel angefertigt wurde. Nach dem Mischen der Bestandteile werden das Lösemittel und das restliche Wasser in Vakuum bei vorsichtiger Erwärmung entfernt, ein Schritt, der als "Abstreifen" bezeichnet wird. Dann wird ein Fotoinitiator zugesetzt, so daß die Zusammensetzung mit UV-Strahlung gehärtet werden kann.
In ähnlicher Weise beschreibt US-A-4,486,504 eine UV-härtbare Zusammensetzung, die durch die Zugabe eines multifunktionellen Acrylatmonomers zu einer Mischung aus acryloxyfunktionellen Silanen und/oder glycidoxyfunktionellen Silanen und wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid angefertigt wurde. Nach dem Abstreifen wird ein Fotoinitiator zugesetzt, so daß die Zusammensetzung mit UV-Strahlen gehärtet werden kann.
EP-A-0 544 465 beschreibt eine strahlenhärtbare Zusammensetzung, ausgebildet aus: dem Hydrolyseprodukt eines Alkoxysilylacrylats; wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid; Acrylatmonomeren und einem Fotoinitiator. Auch die Zusammensetzungen dieses Beispiels werden in einer Alkohollösung formuliert.
In US-A-5,260.350 wird eine strahlenhärtbare Zusammensetzung beansprucht, die ein Aminoalkoxysilan und ein multifunktionelles Acrylatmonomer (die ein Michael-Addukt ausbilden) und ein kolloidales Siliciumdioxid in einer wäßrigen Dispersion aufweisen. Die Zusammensetzung wird dann mit einem polaren Lösemittel, wie Isopropylalkohol, formuliert.
Bei den obigen Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik bewirkt das Wasser aus der wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid die Hydrolyse der Alkoxygruppen an den Silanen (und/oder Silylacrylaten).
Der Begriff "Hydrolyse" beschreibt in seinem engsten Sinne und so, wie er bei den Alkoxysilanen verwendet wird, die Reaktion der Silane an den Alkoxygruppen mit Wasser, wodurch sich Silanole und Alkohol ausbilden. Die Silanole können jedoch auch eine Kondensationsreaktion eingehen, um Si-O-Si-Bindungen und Wasser auszubilden. Dementsprechend beinhaltet der Begriff "Hydrolyse", in welcher Form er hier auch verwendet sein mag, nicht die anschließende Kondensationsreaktion. Eine Hydrolyse mit anschließender Kondensation wird als solche beschrieben.
Bei den Zusammensetzungen des Standes der Technik wurde die Theorie aufgestellt, daß das kolloidale Siliciumdioxid an der Oberfläche der kolloidalen Teilchen restliche Silanolgruppen aufweist. Desweiteren machen, entsprechend der Theorie, mindestens einige dieser restlichen Silanolgruppen eine Kondensationsreaktion durch, wobei wenigstens einige der Silanolgruppen von der Hydrolyse der Alkoxysilane abgeleitet sind. Gleichermaßen kondensieren mindestens einige der hydrolysierten Silane miteinander, wodurch sich eine Vielzahl von lose miteinander vernetzten Harzkernen bildet, von denen wenigstens einige mit Teilchen des kolloidalen Siliciumdioxids chemisch verbunden sind. Desweiteren ergibt sich beim Härten eine zusätzliche Vernetzung zu einem kontinuierlichen Harznetzwerk, in dem kolloidale Siliciumdioxidteilchen dispergiert und chemisch gebunden sind. Gemäß dieser Theorie wird somit angenommen, daß die kolloidalen Siliciumdioxidteilchen weitestgehend für die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzungen verantwortlich sind.
Bei den Zusammensetzungen gemäß des Standes der Technik ergibt die durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation der restlichen Acrylatgruppen eine weitere Vernetzung mit dem Harznetzwerk, wodurch die Zusammensetzung "gehärtet" wird. Die durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation kann durch Zugabe von bekannten Fotoinitiatoren und die Einwirkung von (UV) Strahlung oder nur einfach ausreichend hoher Energiestrahlung, wie von einem Elektronenstrahl, eingeleitet werden.
Die Verwendung von wäßrigem kolloidalen Siliciumdioxid in Formulierungen des Standes der Technik hat zahlreiche Nachteile. Kolloidales Siliciumdioxid neigt zur Gelbildung und diese Neigung ist besonders ausgeprägt bei Veränderungen des pH-Wertes und bei Lösemittelverlust. Sofern nicht, wie z. B. in US-A-5,260,350 beschrieben, zuerst eine Säure zugesetzt wird, um die restliche Alkalinität zu verringern, die vom Aminosilan herrührt, führt die Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid zur Michael-Addukt-/Acrylatlösung zum Gelieren oder Ausfällen der Kieselsäure aus der kolloidalen Suspension.
Darüber hinaus wird die Wassermenge, die den Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik zugesetzt wird, durch die Wassermenge im wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxid bestimmt. Um eine adäquate Menge an kolloidalem Siliciumdioxid zu erhalten, werden deshalb die Zusammensetzungen im allgemeinen mit einem Überschuß an Wasser formuliert. Ein Wasserüberschuß schafft mehrere zusätzliche Probleme.
Der Umfang von Hydrolyse und Kondensation wird durch die Wassermenge bestimmt. Demzufolge kann der Grad der Vernetzung in der ungehärteten Zusammensetzung nicht ohne weiteres kontrolliert werden.
Wenn in der Harzzusammensetzung überschüssiges Wasser zurückbleibt, kann das eine nachteilige Auswirkung auf die Oberfläche der gehärteten Beschichtung haben, sofern vor Beginn des Härtens nicht länger getrocknet wird. Somit wird bei den Zusammensetzungen im Stand der Technik im allgemeinen des Wasser abgestreift. Das Abstreifen beseitigt jedoch auch das polare Lösemittel aus den Zusammensetzungen, wodurch die Viskosität des Materials stark erhöht wird. Somit muß im allgemeinen wieder polares Lösemittel zugesetzt werden, um eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität in einem brauchbaren Bereich zu erhalten.
Die Gelierneigung der Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik ist auch während des Abstreifschritts stark erhöht. Deshalb ist die Wahrscheinlichkeit für die Herstellung von Ausschuß erhöht.
Zusätzlich zu dem Vorangehenden macht das wäßrige kolloidale Siliciumdioxid einen wesentlichen Anteil der Kosten aus, die bei der Herstellung von Harzen des Standes der Technik anfallen.
Somit ist ein organisch modifiziertes, strahlenhärtbares Siliconharz, für das kein wäßriges, kolloidales Siliciumdioxid als Teil seiner Formulierung erforderlich ist, äußerst vorteilhaft und wünschenswert.
Das organisch modifizierte, strahlenhärtbare Siloxanharz der vorliegenden Erfindung überwindet die Schwierigkeiten bei der Herstellung und die hohen Kosten, die mit den Zusammensetzungen im Stand der Technik verbunden sind.
Gemäß unserer Erfindung wird ein organisch modifiziertes, strahlenhärtbares Siloxanharz geschaffen, enthaltend:
(A) mindestens multifunktionelles Acrylat, das ein Monomer oder Oligomer ist, welches zwei oder mehr Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthält, und
(B) ein Reaktionsprodukt, gebildet durch Cohydrolyse und Cokondensation von
(a) mindestens einer alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)&sub4;, in der M aus Silicium oder Titan ausgewählt ist und jedes OR die gleiche oder unterschiedliche Alkoxygruppe ist,
(b) mindestens einem alkoxyfunktionellen Silan der allgemeinen Formel
in der jedes OR die zuvor angegebene Bedeutung hat, jedes X ist ein einwertiger Rest, der das Alkoxysilan mit dem multifunktionellen Acrylat (A) copolymerisierbar macht und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaminen der allgemeinen Formel [QNH]dQNZH, in der Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Q-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, Z ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und d ist gleich 0 oder 1, und einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen;
jedes R' ist unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, und a ist gleich 1, 2 oder 3, b ist gleich 1, 2 oder 3, c ist gleich null, 1 oder 2 und a + b + c = 4, mit
(c) einer vorbestimmten Menge Wasser, die ausreichend ist, um Cohydrolyse und Cokondensation ohne Gelieren des Reaktionsproduktes (B) oder eines davon gebildeten Niederschlags zu bewirken, und
(d) gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Siloxanpolymerisationskatalysators.
In unserer organisch modifizierten, strahlenhärtbaren Zusammensetzung wird der Grad der Vernetzung im ungehärteten Harznetz ohne weiteres durch die Zugabe einer vorbestimmten Wassermenge gesteuert. Darüber hinaus muß bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kein kolloidales Siliciumdioxid verwendet werden, um ein gehärtetes Produkt mit hoher Abriebfestigkeit herzustellen. Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bestimmte Ausführungsformen so niedrige Viskositäten aufweisen, daß kein organisches Lösemittel zugesetzt werden muß, um ein brauchbares Beschichtungsmaterial herzustellen. Angesichts des Stands der Technik sind diese Ergebnisse überraschend und unerwartet.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines organisch modifizierten strahlenhärtbaren Siloxanharzes, das nach dem Härten eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen kann, ohne daß kolloidales Siliciumdioxid in die Formulierung mit aufgenommen werden muß.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Einführung eines organisch modifizierten strahlenhärtbaren Siloxanharzes, das nicht abgestreift werden muß.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Herstellung einer organisch modifizierten strahlenhärtbaren Siloxanharzzusammensetzung, bei der der Vernetzungsgrad des Siloxanharzes in seinem ungehärteten Zustand gesteuert werden kann.
In unserer beanspruchten Zusammensetzung enthält Bestandteil (A) mindestens ein multifunktionelles Acrylat. So, wie der Begriff "multifunktionelles Acrylat" hier verwendet wird, bedeutet er ein Monomer oder Oligomer, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthält, die aus den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen ausgewählt sind. Diese multifunktionellen Acrylate können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Fachleute werden zugeben, daß die Begriffe "oligomer" und "polymer" häufig austauschbar verwendet werden. Obwohl "oligomer" im allgemeinen zur Beschreibung eines relativ kurzen Polymers benutzt wird, hat der Begriff keine allgemein anerkannte Definition hinsichtlich der Anzahl der sich wiederholenden monomeren Einheiten. So, wie der Begriff hier verwendet wird, soll er auch Moleküle umfassen, die durchaus zutreffend als Polymere bezeichnet werden können.
Die einzige andere Einschränkung hinsichtlich unserer multifunktionellen Acrylate besteht darin, daß die Acrylate mit den übrigen Bestandteilen der Erfindung kompatibel sind. Das bedeutet, daß sie keine nachteilige Auswirkung haben, die die gewünschte Anwendung der Zusammensetzung vereitelt. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die Neigung eines bestimmten Acrylats, negative Auswirkungen zu entwickeln, unter gewissen Umständen überwunden werden kann. Zum Beispiel kann die Verwendung von bestimmten multifunktionellen Acrylaten die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu einem Punkt erhöhen, an dem sie nicht mehr für eine zufriedenstellende, dünne, verschleißfeste Beschichtung auf einem Träger verwendbar ist. Wenn jedoch die Zusammensetzung durch die Zugabe eines geeigneten Lösemittels brauchbar gemacht werden kann, dann ist die Verwendung dieses multifunktionellen Acrylats nicht als von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen zu betrachten. Wenn eine solche Zusammensetzung mit hoher Viskosität als Gußmaterial eingesetzt werden kann, dann ist sie ebenso als Teil der vorliegenden Erfindung anzusehen.
Folgende Diacrylate sind mehrere multifunktionelle Acrylatmonomere, die als Bestandteil (A) zu gebrauchen sind:
1,6-Hexandioldiacrylat
1,4-Butandioldiacrylat
Ethylenglycoldiacrylat
Diethylenglycoldiacrylat
Tetraethylenglycoldiacrylat
Tripropylenglycoldiacrylat
Neopentylglycoldiacrylat
1,4-Butandioldimethacrylat
Poly(butandiol)diacrylat
Tetraethylenglycoldimethacrylat
1,3-Butylenglycoldiacrylat
Triethylenglycoldiacrylat
Triisopropylenglycoldiacrylat
Polyethylenglycoldiacrylat und
Bisphenol-A-dimethacrylat;
die folgenden Triacrylate sind brauchbar:
Trimethylolpropantriacrylat
Trimethylolpropantrimethacrylat
Pentaerythritolmonohydroxytriacrylat, und
Trimethylolpropantriethoxytriacrylat;
die folgenden Tetraacrylate sind brauchbar:
Pentaerythritoltetraacrylat und
di-Trimethylolpropantetraacrylat;
und ein Pentaacrylat, bekannt als Dipentaerythritol(monohydroxy)- pentaacrylat ist brauchbar.
Diese multifunktionellen Acrylatmonomere sind handelsüblich erhältlich bei Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin.
Beispiele für einige, als Bestandteil (A) verwendbare spezielle multifunktionelle Acrylatoligomere, sind:
Epoxyacrylate: Bisphenol-A-epoxydiacrylat, erhältlich bei Sartomer Company, Inc. aus Exton PA. unter der Handelsbezeichnung CN104. CN104 hat eine Viskosität von 3.500 cps (mPa·s) bei 65ºC und eine relative Dichte von 1,15.
Urethanacrylate: Hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat mit einem acrylierten Polyolverdünnungsmittel, das unter der Bezeichnung EbecrylTM 220 von UBC Radcure, Inc. aus Louisville, KY. erhältlich ist. EbecrylTM 220 hat ein Molekulargewicht von 1.000 und eine Viskosität von 28.000 mPa·s (cps) bei 25ºC.
Aliphatisches Urethandiacrylat, das unter der Bezeichnung EbecrylTM 230 von UBC Radcure, Inc. aus Louisville, KY., erhältlich ist, hat ein Molekulargewicht von 5.000 und eine Viskosität von 40.000 mPas (cps) bei 25ºC.
Polyesteracrylat: Tetrafunktionelles Polyesteracrylat, das unter der Bezeichnung EbecrylTM 80 von UBC Radcure, Inc. aus Louisville, KY., erhältlich ist. EbecrylTM 80 hat ein Molekulargewicht von 1.000 und eine Viskosität von 3.500 mPas (cps) bei 25ºC.
Polybutadiendiacrylat: Dieses Material ist bei Sartomer Company, Inc. aus Exton, PA., CN300, unter der Bezeichnung CN300 erhältlich und hat ein Molekulargewicht von 3.000 und eine Viskosität von 4.500 bis 5.000 mPa·s (cps) bei 25ºC.
Als allgemeine Daumenregel, - die Verwendung von monomeren multifunktionellen Acrylaten in unseren Zusammensetzungen führt allgemein zu einer gehärteten Beschichtung mit den Merkmalen Härte und Abriebfestigkeit. Im Gegensatz dazu erzeugt die Verwendung von oligomeren multifunktionellen Acrylaten im allgemeinen eine etwas weichere aber flexiblere gehärtete Beschichtung. Wir haben auch festgestellt, daß es einen bestimmten Zusammenhang zwischen der Verwendung von oligomeren multifunktionellen Acrylaten und der verminderten Gasdurchlässigkeit der gehärteten Beschichtung gibt. Somit kann die Verwendung von monomeren/oligomeren multifunktionellen Acrylatmischungen zum Einstellen der gewünschten Eigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung genutzt werden.
Der zweite Bestandteil (B) der Zusammensetzung der Erfindung ist ein Reaktionsprodukt, ausgebildet aus: (a) mindestens einer alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung; (b) mindestens einem alkoxyfunktionellen Silan; (c) einer vorbestimmten Menge Wasser und (d) gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Siloxanpolymerisationskatalysators.
Die alkoxyfunktionelle organometallische Verbindung (a) hat die allgemeine Formel M(OR)&sub4;, worin M ausgewählt ist aus Si oder Ti und jedes OR ist die gleiche oder eine andere Alkoxygruppe. Demgemäß gehören zu den Beispielen für diesen Bestandteil Tetraethoxysilan (auch Tetraethylorthosilicat genannt) und Tetrabutyltitanat. So, wie der Begriff "organometallische Verbindung" hier verwendet wird, soll er ganz speziell Verbindungen beinhalten, die auf Silicium basieren, selbst wenn Silicium unbestritten nicht alle Merkmale eines echten Metalls aufweist. Das alkoxyfunktionelle Silan hat die allgemeine Formel
in der jedes OR die zuvor angegebene Bedeutung hat, jedes X ist ein einwertiger Rest, der das Alkoxysilan mit dem multifunktionellen Acrylat (A) copolymerisierbar macht und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Alkylaminen der allgemeinen Formel [QNH]dQNZH, in der Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Q-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, Z ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und d ist gleich 0 oder 1 oder es sind einwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste; jedes R' ist unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, und a ist gleich 1, 2 oder 3, b ist gleich 1, 2 oder 3, c ist gleich 0, 1 oder 2 und a + b + c = 4.
Es ist zu beachten, daß das Alkoxysilan mindestens einen einwertigen Rest X, enthält, der das Alkoxysilan mit dem multifunktionellen Acrylat (A) copolymerisierbar macht. Amino- und Diaminoreste können mit einer Acrylatgruppe ein Michael-Addukt ausbilden und sind deshalb ideal geeignet und die bevorzugte Wahl. Zu den Beispielen für solche aminofunktionellen Alkoxysilane gehören: 3-Aminopropyltriethoxysilan; 3- Aminopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan und n-(2- aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan. Diese aminofunktionellen Alkoxysilane sind handelsüblich erhältlich bei Hüls America, Inc., Bristol, PA. Ein anderer Lieferant für aminofunktionelle Alkoxysilane ist Dow Corning Corporation, Midland, Michigan.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung aminofunktionelle Alkoxysilane als Bestandteil (b) benutzt (d. h. X ist ein Aminorest), tritt die Bindung zwischen Bestandteil (b) und dem multifunktionellen Acrylat (A) während der Formulierung der Zusammensetzung und nicht während des Härtens auf.
Andere einwertige Reste, die mit den Acrylatgruppen von Bestandteil (A) reaktiv so sind, daß sie Bestandteil (b) damit copolymerisierbar machen, sind einwertige, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die Vinyl-, Hexenyl-, Methacryloxy-, Acryloxy-, Styrol- und Vinyletherreste umfassen. Somit umfassen weitere Beispiele von Bestandteil (b) Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (alle bei PCR, Inc., Gainesville, FL erhältlich), 3-(methacryloxy)- propyltrimethoxysilan (erhältlich als Dow Corning® Z6030, Dow Corning Corporation, Midland, MI) und 3-(acryloxy)propyltrimethoxysilan.
Wenn X ein einwertiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, findet die Copolymerisation von Bestandteil (b) mit Bestandteil (A) als durch freie Radikale initierte Polymerisation beim Härten der Zusammensetzung statt.
Bestandteil (c) ist eine vorbestimmte Menge Wasser. Die Bedeutung und Auswahl der vorbestimmten Menge werden nachfolgend erläutert.
Bestandteil (d) ist ein Siloxanpolymerisationskatalysator. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik zum Unterstützen der Ausbildung von Harznetzwerken bei der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Alkoxysilanen und anderen alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindungen bekannt. Beispiele für Siloxanpolymerisationskatalysatoren umfassen starke Protonendonatoren wie H&sub2;SO&sub4; und HClO&sub4;, Trifluormethan- Sulfonsäure und eine Vielzahl von Lewis-Säuren. Es gehören auch Katalysatoren auf Trägern, wie mit H&sub2;SO&sub4; behandelter Montmorillonitton, dazu. Zu den basischen Siloxanpolymerisationskatalysatoren gehören KOH, NaOH und verschiedene Amine. Weil sie mit Bestandteil (A), dem multifunktionellen Acrylat, so kompatibel ist, ist Acrylsäure der bei dieser Erfindung bevorzugt verwendete Siloxanpolymerisationskatalysator.
Die Verwendung des Siloxanpolymerisationskatalysators (d) wird stark bevorzugt, ist aber als wahlfrei anzusehen. Wenn z. B. für Bestandteil (b) ein Aminoalkoxysilan verwendet wird, reicht die Restalkalinität der Aminogruppen aus, um Hydrolyse und Kondensation der Bestandteile (a) und (b) zu begünstigen (wie weiter unten erläutert), obgleich mit viel geringerer Geschwindigkeit und nicht im gleichen Umfang wie bei der Verwendung von Katalysator (d).
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß der zweite Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als ein Reaktionsprodukt beschrieben wird.
Es ist bekannt, daß Alkoxygruppen, die an die alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindungen (a) und Alkoxysilanen (b) der Erfindung gebunden sind, in Gegenwart von Wasser eine Hydrolysereaktion eingehen. Bei der Hydrolysereaktion reagiert das Wasser mit der Alkoxygruppe (OR), wobei es einen Hydroxylrest (OH) hinterläßt und einen HOR-Alkohol ausbildet. Somit reagiert 1 Mol Wasser mit einem Mol Alkoxyresten, wobei 1 Mol Hydroxylreste zurückbleiben. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß bestimmte Alkoxygruppen für die Hydrolyse zugänglicher sind als andere. Somit erreicht die Hydrolysereaktion im allgemeinen bereits ein Gleichgewicht, bevor alle Alkoxygruppen hydrolysiert sind.
In Abwesenheit eines Siloxanpolymerisationskatalysators (d) sind die hydrolysierten organometallischen Verbindungen (a) und Silane (b) recht stabil und es kommt nur zu einer minimalen Kondensation [außer, wie oben beschrieben, es werden Alminoalkoxysilane als Bestandteil (b) verwendet]. In Gegenwart eines Katalysators werden jedoch sowohl die Hydrolyse- als auch die Kondensationsreaktion vorangetrieben. Weil Hydrolyse und Kondensation gleichzeitig ablaufen, ist das sich einstellende Gleichgewicht von beiden Reaktionen abhängig.
Bei der Kondensationsreaktion reagieren zwei Hydroxylreste, unter Bildung eines einzelnen Wassermoleküls und einer vernetzenden Sauerstoffbindung. Das durch die Kondensation freigesetzte Wasser ist dann zur weiteren Hydrolyse verfügbar. Analog der Hydrolyse der Alkoxygruppen sind bestimmte Hydroxylgruppen für die Kondensation zugänglicher als andere. Somit erreicht die Hydrolysereaktion im allgemeinen bereits ein Gleichgewicht, ehe alle hydrolysierten Gruppen kondensiert sind. Es ist jedoch zu beachten, daß die Hydrolysereaktion zwei Wassermoleküle benötigt, um zwei Alkoxyreste zu hydrolysieren, und daß die Kondensationsreaktion zwischen zwei Hydroxylresten nur ein einzelnes Wassermolekül freisetzt. Theoretisch wird das Wasser schließlich verbraucht, sofern es nicht in einer größeren Menge vorhanden ist, als die, die für das Hydrolysieren aller hydrolysierbaren Alkoxygruppen erforderlich ist. Wenn also kein überschüssiges Wasser vorhanden ist, bestimmt die der Reaktion zugesetzte Menge an Wasser den Vernetzungsgrad, der zwischen den Bestandteilen (a) und (b) auftritt.
In der Praxis haben wir festgestellt, daß die Zugabe von zu viel Wasser zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu zwei unerwünschten Ergebnissen führen kann: Ausbildung eines Niederschlags oder Gelieren der Zusammensetzung. Es wurde auch eine Trennung der Zusammensetzung in zwei Phasen beobachtet, es wird aber angenommen, daß das eine Manifestation von Niederschlag ist. Es wird die Theorie aufgestellt, daß, wenn die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion ablaufen, die Vernetzung der Bestandteile (a) und (b) zur Ausbildung eines Sols führt, in dem eine Vielzahl von Harznetzwerkkernen dispergiert sind. Es wird weiterhin theoretisch angenommen, daß, wenn zu viel Wasser vorhanden ist, die Harznetzwerkkerne entweder groß genug werden, um aus der Lösung auszufallen, oder zahlreich und groß genug werden, um zwischen ihnen eine Kondensation zu ermöglichen, die zur Gelbildung führt.
Selbstverständlich ist die Herstellung einer gelierten Zusammensetzung unerwünscht, besonders, wenn die Zusammensetzung für die Herstellung einer abriebfesten Beschichtung verwendet werden soll. Wenn es zu einem Niederschlag kommt, verliert die Zusammensetzung ihre Abriebfestigkeit.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile (a) und (b), die alkoxyfunktionelle organometallische Verbindung und das Alkoxysilan, mit dem multifunktionellen Acrylat (A) gemischt. Danach werden der Mischung der Siloxanpolymerisationskatalysator (d) und die vorbestimmte Menge Wasser (c) zugesetzt. Somit bildet sich das Reaktionsprodukt (B) in Gegenwart des multifunktionellen Acrylats (A). Tatsächlich, wenn ein multifunktionelles Acrylat (A) mit geringer Viskosität verwendet wird, wurde häufig festgestellt, daß die Bestandteile (a) und (b) darin löslich sind und daß keine zusätzlichen organischen Lösemittel verwendet werden müssen, wie das gemäß dem Stand der Technik erforderlich war.
Wenn die Zusammensetzungen unserer Erfindung in der oben beschriebenen bevorzugten Weise formuliert werden, machen die alkoxyfunktionelle organometallische Verbindung (a) und Alkoxysilan (b) eine Cohydrolyse und Cokondensation durch. In der Praxis haben wir festgestellt, daß ein Kombinieren des Wassers (c) und des Katalysators (d) mit der alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung (a) oder dem Alkoxysilan (b) unabhängig ein Produkt ergeben können, das nach dem Härten eine wesentlich verminderte Abriebfestigkeit aufweist.
Es wird die Theorie aufgestellt, daß die Kondensation der hydrolysierten alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung (a) und des Alkoxysilans (b) ein Harznetzwerk erzeugt, das sowohl vor als auch nach dem Härten eine homogenere chemische Struktur hat.
Fachleute werden verstehen, daß, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht das Vorhandensein eines kolloidalen Siliciumdioxids erfordert, dieses aber auch nicht verboten ist. Desgleichen ist, obwohl viele Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgreich ohne die Verwendung eines polaren Lösemittels formuliert werden können, ihre Verwendung zum Einstellen der Eigenschaften, wie der Viskosität und ähnlichem, zulässig.
Desweiteren werden Fachleute anerkennen, daß die Auswahl von spezifischen Verbindungen von (A), dem multifunktionellen Acrylat, (a) der alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung und (b) dem Alkoxysilan, in erster Linie von den Eigenschaften abhängt, die für die Endnutzung der Zusammensetzung (z. B. Abriebfestigkeit und Gasdurchlässigkeit) gewünscht werden, und von den Kosten.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Bestandteile zugesetzt werden, um ihre Einsatzmöglichkeiten als Beschichtungen zu erhöhen. Das können z. B. Verdünnungsmittel, Verlaufmittel, UV-Absorber, Farben und ähnliches sein. Butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Phenothiazin (PTZ) sind im Stand der Technik als Inhibitoren der Autopolymerisation von Acrylaten bekannt und können auch zugesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird, kann sie durch bekannte Verfahren, wie Fließ-, Tauch-, Spin- und Sprühbeschichten oder Gießlackieren auf Träger aufgetragen werden. Im allgemeinen wird bei Anwendungen, bei denen Abriebfestigkeit notwendig ist, eine Beschichtungsdicke zwischen 3-25 um, vorzugsweise 5 um, empfohlen.
Es wurden verschiedene Beispiele der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung angefertigt, auf Trägern aufgetragen (bis zu einer Dicke von 5 um) und mit UV-Strahlen gehärtet. So, wie hier der Begriff "mit UV-Strahlen gehärtet" zur Beschreibung der Anfertigung von erfindungsgemäßen Beispielen verwendet wird, bedeutet er, daß der beschichtete Träger mindestens 2.000 Millijoule UV-Strahlung/cm² ausgesetzt wurde.
Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen, gehärteten Zusammensetzungen wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1044 bestimmt. Das hier verwendete Gerät war eine Abriebprüfmaschine des Typs TeledyneTM, Modell 503 Taber Abrader, mit zwei zusätzlichen Gewichten von 250 g (500 g Belastung) für jede der CS10F-Abriebwalzen. Bei dem ASTM-Verfahren wurden beschichtete Taber-Platten aus Polycarbonat 100 und 500 Runden auf dem Drehtisch der Abriebprüfmaschine (T-100 bzw. T-500) gedreht. Die prozentuale Veränderung in der Trübung, die das Kriterium für die Bestimmung der Abriebfestigkeit der Beschichtung ist, wurde durch Messen des Unterschieds in der Trübung bei den abgeriebenen und nicht abgeriebenen Beschichtungen bestimmt. Trübung ist definiert als der prozentuale Anteil an hindurchgelassenem Licht, der beim Durchdringen der Probe vom einfallenden Strahl durch Vorwärtsstreuung abweicht. Bei diesem Verfahren wird nur ein Lichtstrom mit einer Abweichung von mehr als 2,5 Grad im Durchschnitt als Trübung angesehen. Die prozentuale Trübung auf den Beschichtungen wurde durch das ASTM-Verfahren D-1003 bestimmt. Es wurde ein Gardner Haze Meter (Trübungsmesser) verwendet, und die Trübung wurde durch Messen der Streulichtmenge, Dividieren durch die Menge an hindurchgelassenem Licht und Multiplizieren mit 100 berechnet.
Der zuvor beschriebene Taber-Abriebversuch ist nicht auf die Verwendung von Prüfplatten aus Polycarbonat beschränkt. Für den Fall, daß eine gegebene Zusammensetzung nicht auf einem Polycarbonatträger haftet, kann irgendein anderer, im wesentlichen transparenter Träger, vorzugsweise Kunststoff, verwendet werden, sofern die Zusammensetzung daran haftet.
Der Wert der Trübung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde als relativer Wert zu einem Standard in Bezug gesetzt und einfach als Index angegeben. Wie hier beschrieben, wurde die Trübung auf einem Series 965 Digital Direct-Reading Turbidmeter (erhältlich bei Orbeco Analytical Systems, Inc. Farmingdale, NY) in Übereinstimmung mit den mitgelieferten Instruktionen gemessen.

Beispiel 1

Zusammensetzung Tetraacrylatmonomer/Aminoalkoxysilan/Tetraethoxysilan

11,8 g eines lösemittelfreien Pentaerythritoltetraacrylats (erhältlich bei Sartomer, Inc., Exton, PA, unter der Bezeichnung SartomerTM 295), 2,18 g Tetraethoxysilan und 1,24 g Aminopropyltriethoxysilan wurden über Nacht in einem 500-ml-Kolben gerührt. (Normalerweise kann ein adäquates Mischen und die Michael-Addukt-Reaktion zwischen dem Aminosilan und dem Acrylat innerhalb eines einstündigen Rührens erreicht werden). Danach wurden 0,85 g eines Siloxanpolymerisationskatalysators in Form von Acrylsäure tropfenweise zugegeben und die sich ergebende Lösung wurde für eine weitere Stunde gerührt. Dann wurden 0,35 g Wasser tropfenweise unter für eine weitere Stunde fortgesetztem Rühren zugesetzt. Die sich ergebende Lösung hatte einen Trübungsindex von 6,2 und eine Viskosität von 364 mPas (cps). Als nächstes wurden der Zusammensetzung 0,68 g eines Fotoinitiators (DarocureTM 1173 von Ciba Geigy, Hydroxymethylphenylpropanon) zugesetzt, dann wurde die Zusammensetzung auf eine Prüfplatte aus Polycarbonat aufgetragen und mit ultravioletter Strahlung gehärtet. Die sich ergebende Zusammensetzung wies eine Taber-Abriebfestigkeit von T-100 = 2,3 und T-500 = 6,7 auf.

Beispiel 2

Zusammensetzung Triacrylatmonomer/Aminoalkoxysilan/Tetraethoxysilan

Es wurde eine Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, angefertigt mit der Ausnahme, daß Pentaerythritoltetraacrylat (SartomerTM 295) durch eine identische Menge Pentaerythritoltriacrylat (SartomerTM 444) ersetzt wurde. Die sich ergebende Lösung hatte einen Trübungsindex von 1,5 und eine Viskosität von 322 mPas (cps). Die gehärtete Zusammensetzung wies eine Taber-Abriebfestigkeit von T-100 = 2,1 und T-500 = 6,5 auf.

Beispiel 3

Zusammensetzung Tetraacrylatmonomer/Methacryloxypropyltrimethoxysilan/Tetraethoxysilan

11,8 g eines lösemittelfreien Pentaerythritoltetraacrylats (erhältlich bei Sartomer, Inc. als SartomerTM 295), 2,18 g Tetraethoxysilan und 1,24 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden über Nacht in einem 500- ml-Kolben gerührt. (Normalerweise kann ein adäquates Mischen innerhalb eines einstündigen Rührens erreicht werden). Danach wurden 0,85 g eines Siloxanpolymerisationskatalysators in Form von Acrylsäure tropfenweise zugegeben und die sich ergebende Lösung wurde für eine weitere Stunde gerührt. Dann wurden 0,35 g Wasser tropfenweise unter für eine weitere Stunde fortgesetztem Rühren zugesetzt. Die sich ergebende Lösung hatte einen Trübungsindex von 2,7 und eine Viskosität von 38,1 mPas (cps).
Als nächstes wurden der Zusammensetzung 0,68 g eines Fotoinitiators (DarocureTM 1173 von Ciba Geigy) zugesetzt, die Zusammensetzung wurde auf eine Prüfplatte aus Polycarbonat aufgetragen und mit ultravioletter Strahlung gehärtet. Die gehärtete Zusammensetzung wies eine Taber- Abriebfestigkeit von T-100 = 1,6 und T-500 = 7,1 auf.

Beispiel 4

Zusammensetzung Triacrylatmonomer/Methacryloxypropyltrimethoxysilan/Tetraethoxysilan

Es wurde eine Zusammensetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben, angefertigt mit der Ausnahme, daß Pentaerythritoltetraacrylat (SartomerTM 295) durch eine identische Menge Pentaerythritoltriacrylat (SartomerTM 444) ersetzt wurde. Die sich ergebende Lösung hatte einen Trübungsindex von 7,3 und eine Viskosität von 36,1 mPas (cps). Die gehärtete Zusammensetzung wies eine Taber-Abriebfestigkeit von T-100 = 2,4 und T-500 = 9,0 auf.

Beispiel 5

Zusammensetzung Triacrylatmonomer/Methacryloxypropyltrimethoxysilan/Tetrabutyltitanat

11,8 g Pentaerythritoltriacrylat (SartomerTM 444) und 1,64 g Tetrabutyltitanat wurden eine Stunde lang in einem 500-ml-Kolben gerührt. Es wurden 1,24 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugegeben, wobei für eine weitere Stunde gerührt wurde. Danach wurden 0,63 g Acrylsäure zugesetzt und es wurde für eine weitere Stunde gerührt. Als nächstes wurden 0,7 g Wasser tropfenweise zugesetzt und für eine Stunde gemischt. Die sich ergebende Lösung hatte einen Trübungsindex von 2,1 und eine Viskosität von 54,1 mPas (cps). Dann wurden 0,64 g DarocureTM 1173, ein Fotoinitiator von Ciba Geigy, eingerührt und die Zusammensetzung wurde auf Platten aus Polycarbonat aufgetragen und für die Taber-Prüfung UV- gehärtet. Die Abriebprüfung ergab T-100 von 2,2 und T-500 von 9,4, was auf eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit verwies.

Beispiel 6

Zusammensetzung Triacrylatmonomer/Methacryloxypropyltrimethoxysilan/Tetrabutyltitanat/Tetraethoxysilan

Um die Verträglichkeit von zwei unterschiedlichen Typen von alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindungen [Bestandteil (a)] zu prüfen, wurde eine Zusammensetzung, identisch der in Beispiel 5 beschriebenen, mit der Ausnahme angefertigt, daß Tetraethoxysilan zur einen Hälfte (0,82 g) durch Tetrabutyltitanat, für insgesamt 1,64 g gemischte alkoxyfunktionelle organometallische Verbindungen, ersetzt wurde. Die sich ergebende Zusammensetzung hatte eine Viskosität von 74,1 mPas (cps) und einen Trübungsindex von 1,6. Die UV-gehärtete Zusammensetzung wies eine Taber-Abriebfestigkeit von T-100 = 3,4 auf.

Beispiel 7

Zusammensetzung Tetraacrylatmonomer/Methacryloxypropyltrimethoxysilan/Aminopropyltriethoxysilan/Tetraethoxysilan

Um die Kompatibilität von zwei unterschiedlichen Arten von alkoxyfunktionellen Silanen [Bestandteil (b)] zu prüfen, wurde eine Zusammensetzung, identisch der in Beispiel 3 beschriebenen, mit der Ausnahme angefertigt, daß Aminopropyltriethoxysilan zur Hälfte (0,62 g) durch Methacryloxypropyltrimethoxysilan, für insgesamt 1,24 g gemischte alkoxyfunktionelle Silane ersetzt wurde. Die sich ergebende Zusammensetzung hatte eine Viskosität von 163 mPas (cps) und einen Trübungsindex von 1,0. Die UV-gehärtete Zusammensetzung wies eine Taber- Abriebfestigkeit von T-100 = 2,2 und T-500 = 8,2 auf, das zeigt ausgezeichnete Abriebfestigkeit an.

Beispiel 8

Zusammensetzung hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylatoligomer/Aminopropyltriethoxysilan/Tetraethoxysilan

11,8 g eines hexafunktionellen aromatischen Urethanacrylats (mit einem acrylierten Polyolverdünnungsmittel), erhältlich unter der Bezeichnung EbecrylTM 220, 2,18 g Tetraethoxysilan und 1,24 g Aminopropyltriethoxysilan wurden in einen Kolben gegeben und 1 Stunde gerührt. Danach wurden 2,7 g Acrylsäure zugegeben und die Lösung wurde für eine weitere Stunde gerührt. Dann wurden 2,7 g Wasser tropfenweise zugesetzt und die Lösung wurde für eine weitere Stunde gerührt. Die sich ergebende Lösung hatte eine Viskosität von 600 mPas (cps) und einen Trübungsindex von 10,7. Als nächstes wurden in die Zusammensetzung 0,64 g DarocureTM 1173, ein Fotoinitiator von Ciba Geigy, eingerührt, die Zusammensetzung wurde auf Polycarbonatplatten aufgetragen und für die Taber-Prüfung UV- gehärtet. Die Abriebprüfung ergab T-100 von 3,0 und T-500 von 7,6, das zeigt eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit an.
Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verschiedene Einsatzmöglichkeiten. Demzufolge hängt der Bereich der am besten geeigneten Formulierungen von dem spezifischen Beschichtungsverhalten ab, das für eine spezielle Anwendung von Bedeutung ist. Zum Beispiel kann der Bereich von Formulierungen, die eine Beschichtung mit sperrenden Eigenschaften schaffen, völlig anders sein als der Bereich, der im wesentlichen Abriebfestigkeit ergibt.
Das nachfolgend beschriebene Verfahren wurde verwendet, um den Bereich der günstigsten Formulierungen für die Schaffung von Abriebfestigkeit festzulegen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein spezifisches Tetraacrylatmonomer und Aminosilan enthält.
Im Hinblick auf Beispiel 1 ist zu erkennen, daß die Formulierung eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, gemessen nach der Taber-Abriebprüfung, ergab. Viele Beispiele dieser Zusammensetzung wurden genau nach der zuvor beschriebenen Weise angefertigt, doch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Acrylsäure und Wasser unabhängig verändert wurden (alle anderen Bestandteile und Mengen blieben konstant). Es wurde bei jeder der veränderten Formulierungen die Taber-Abriebfestigkeit gemessen, und es wurden alle Schwierigkeiten bei der Herstellung der Formulierungen notiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt. Der * kennzeichnet speziell die Zusammensetzung von Beispiel 1. Tabelle 1. Veränderungen beim Tetraethoxysilan (TEOS) Tabelle 2. Veränderungen bei Aminopropyltriethoxysilan (AMPTES) Tabelle 3. Veränderungen bei der Acrylsäure (AA) Tabelle 4. Veränderungen beim Wasser
Tabellen 1 bis 4 zeigen, wie der nutzbare Bereich von Bestandteilen für die Ausführungsformen der Erfindung zu bestimmen ist, die ein Pentaerythritoltetraacrylat [multifunktionelles Acrylat (A)], Tetraethoxysilan [alkoxyfunktionelle organometallische Verbindung (a)], Aminopropyltriethoxysilan [alkoxyfunktionelles Silan (b)], (c) Wasser und Acrylsäure [Siloxanpolymerisationskatalysator (d)] verwenden. In diesem Fall wurde der Bereich der brauchbaren Zusammensetzungen auf die Zusammensetzungen gerichtet, die die beste Abriebfestigkeit ergeben würden, bezogen auf eine konstante Menge an Pentaerythritoltetraacrylat (11,8 Gewichtsteile).
Aus den Tabellen ist zu erkennen, daß sich die besten Abriebfestigkeiten ergaben, wenn der Wert für Tetraethoxysilan mindestens 0,27 Teile und etwas weniger als 4,36 Teile betrug (Tabelle 1); bei Aminopropyltriethoxysilan größer als 0,32 Teile und kleiner als 2,48 Teile war; wenigstens etwas Acrylsäure in einer Menge bis zu 3,4 Teilen vorhanden war und die vorbestimmte Menge Wasser zwischen 0,17 und einschließlich 2,8 Teilen gehalten wurde.
Eine Optimierung der Abriebfestigkeit unserer Formulierung kann durch weitere Versuche auf der Grundlage der "Regula Falsi" erreicht werden.
Mit den zuvor beschriebenen Informationen fertigten wir eine Zusammensetzung an, mit 11,8 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat [multifunktionelles Acrylat (A)], 1,64 Teilen Tetraethoxysilan [alkoxyfunktionelle organometallische Verbindung (a)], 1,24 Teilen Aminopropyltriethoxysilan [alkoxyfunktionelles Silan (b)], 0,70 Teilen Wasser (c) und 0,63 Teilen Acrylsäure [Siloxanpolymerisationskatalysator (d)]. Die so hergestellte gehärtete Zusammensetzung wies Taber- Abriebfestigkeiten von T-100 bei 3,1 und T-500 bei 7,1 auf.

Claims

1. Strahlenhärtbare Zusammensetzung, enthaltend:

(A) mindestens ein multifunktionelles Acrylat, das ein Monomer oder Oligomer ist, welches zwei oder mehr Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthält, und

(B) ein Reaktionsprodukt, gebildet durch Cohydrolyse und Cokondensation von

(a) mindestens einer alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)&sub4;, in der M aus Silicium oder Titan ausgewählt ist und jedes OR die gleiche oder unterschiedliche Alkoxygruppe ist,

(b) mindestens einem alkoxyfunktionellen Silan der allgemeinen Formel

in der jedes OR die zuvor angegebene Bedeutung hat, jedes X ist ein einwertiger Rest, der das Alkoxysilan mit dem multifunktionellen Acrylat (A) copolymerisierbar macht und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminen der allgemeinen Formel [QNH]dQNZH, in der Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Q-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, Z ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und d ist gleich 0 oder 1, und einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen; jedes R' ist unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, und a ist gleich 1, 2 oder 3, b ist gleich 1, 2 oder 3, c ist gleich 0, 1 oder 2 und a + b + c = 4, mit

(c) einer vorbestimmten Menge Wasser, die ausreichend ist, um Cohydrolyse und Cokondensation ohne Gelierung des Reaktionsproduktes (B) oder eines davon gebildeten Niederschlags zu bewirken, und

(d) gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Siloxanpolymerisationskatalysators.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen aus der aus Vinyl-, Hexenyl-, Methacyloxy-, Acryloxy-, Styryl- und Vinyletherresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

3. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen eines Erzeugnisses durch Beschichten mindestens einer Oberfläche eines Trägers mit der Zusammensetzung und anschließendes Härten der Beschichtung auf dem beschichteten Träger.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form eines Getränkebehälters aufweist.

6. Verfahren zum Herstellen eines organisch modifizierten strahlenhärtbaren Siloxanharzes durch die Schritte (1) und (2), die nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden:

(1) Cohydrolysieren und Cokondensieren von:

(a) mindestens einer alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)&sub4;, in der M aus Silicium oder Titan ausgewählt ist, und

(b) mindestens einem alkoxyfunktionellen Silan der allgemeinen Formel

in der jedes OR die zuvor angegebene Bedeutung hat, jedes X ist ein einwertiger Rest, der das Alkoxysilan mit dem multifunktionellen Acrylat (A) copolymerisierbar macht und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminen der allgemeinen Formel [QNH]dQNZH, in der Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die Q-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, Z ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und d ist gleich 0 oder 1, und einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, jedes R' ist unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und a ist gleich 1, 2 oder 3, b ist gleich 1, 2 oder 3, c ist gleich 0, 1 oder 2 und a + b + c = 4,

(c) einer vorbestimmten Menge Wasser, die ausreichend ist, um Cohydrolyse und Cokondensation der alkoxyfunktionellen organometallischen Verbindung (a) und des Alkoxysilans (b) ohne Gelierung oder Bildung eines Niederschlags davon zu bewirken, und

(2) Mischen mindestens eines multifunktionellen Acrylats, das ein Monomer oder ein Oligomer ist, welches zwei oder mehr Acryloxy- oder Methacryloxygruppen aufweist, mit Bestand teilen (a), (b) und (c) oder dem Reaktionsprodukt derselben, wie es aus Schritt (1) erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (B) weiterhin einschließt (d) einen Siloxanpolymerisationskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;SO&sub4;, HClO&sub4;, Trifluormethansulfonsäure, Acrylsäure, KOH, NaOH und Amin enthaltenden Verbindungen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß (a) , die mindestens eine alkoxyfunktionelle organometallische Verbindung, und (b), das mindestens eine Alkoxysilan, gleichzeitig mit (c), der vorbestimmten Menge Wasser, während des Reaktionsschrittes (1) gemischt werden, so daß die Bestandteile (a) und (b) eine Cohydrolyse und Cokondensation durchlaufen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cohydrolyse und Cokondensation in Gegenwart des multifunktionellen Acrylats stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt (3) des Mischens mindestens eines Photoinitiators mit den Produkten, die aus den Schritten (1) und (2) erhalten werden.