DE3855006T2

DE3855006T2 - Verfahren zur Verminderung des Schwefeloxid-Ausstosses

Info

Publication number: DE3855006T2
Application number: DE3855006T
Authority: DE
Inventors: Alak A Bhattacharyya; John A Karch; Cecelia A Radlowski; Jin S Yoo
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-23
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2008-11-24
Also published as: CA1326231C; EP0318808B1; JPH01236297A; DE3855006D1; EP0318808A3; JPH05432B2; EP0318808A2; AU2581988A; AU607551B2; ATE134158T1; BR8806158A; US4957718A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren, mit deren Hilfe die Emission von Schwefeloxiden in z.B. die Atmosphäre verringert werden kann und auf Zusammensetzungen, die für solche Verfahren geeignet sind. In einer spezifischen Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Krackung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, mit dem die Menge von aus der Regenerationszone einer Anlage zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen emittierten Schwefeloxiden verringert werden kann. Weiterhin umfaßt diese spezifische Ausführungsform eine Katalysatorzusammensetzung, die für ein derartiges katalytisches Krackungsverfahren geeignet ist.
Normalerweise werden Kohlenwasserstoffe in einer Reaktionszone katalytisch gekrackt, wobei die Bedingungen für die Krackung von Kohlenwasserstoffen so gewählt sind, daß wenigstens ein Kohlenwasserstoffprodukt hergestellt wird und kohlenstoffhaltiges Material (Koks) auf dem Katalysator abgelagert wird. Zusätzlich kann eine geringe Menge an ursprünglich in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorliegenden Schwefel ebenfalls als z.B. ein Bestandteil des Koks auf dem Katalysator abgelagert werden. Es ist berichtet worden, daß ungefäähr 50 % des Schwefels aus dem Ausgangsmaterial in dem FCC-Reaktor in H&sub2;S umgewandelt wird, daß 40 % in den flüssigen Produkten verbleiben und daß ungefähr 10 % auf dem Katalysator abgelagert werden. Diese Mengen variieren mit der Art des Ausgangsmaterials, der Geschwindigkeit der Kohlenwasserstoffrückführung, der Ausdämpfungsgeschwindigkeit, der Art des Katalysators und der Reaktortemperatur, etc..
Schwefelhaltige Koksablagerungen können zu einer Deaktivierung des Krackungskatalysators führen. Der Krackungskatalysator wird vorteilhafterweise kontinuierlich regeneriert, indem er mit sauerstoffhaltigem Gas in einer Regenerationszone bis zu geringen Koksgehalten von normalerweise weniger als ungefähr 0,4 Gew.-% verbrannt wird, um bei Rückführung in den Reaktor zufriedenstellend zu arbeiten. In der Regenerationszone wird zumindest ein Teil des auf dem Katalysator abgelagerten Schwefels zusammen mit Kohlenstoff und Wasserstoff oxidiert und verläßt diese Zone in Form von Schwefeloxiden, d.h. SO&sub2;, SO und deren Mischungen, zusammen mit beträchtlichen Mengen an CO, CO&sub2; und H&sub2;O.
In letzter Zeit ist ein beträchtlicher Forschungsaufwand zur Verringerung der Schwefeloxidemissionen aus Regenerationszonen von Anlagen zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen erbracht worden. Ein Verfahren umfaßt das Zirkulieren von einem oder mehreren Metalloxiden zusammen mit dem eingesetzten Krackungskatalysator in der Reaktionszone, wobei die Metalloxide dazu in der Lage sind, mit Schwefeloxiden zu assozueren. Wenn die Teilchen, die die assoziierten Schwefeloxide enthalten, anschließend in der reduzierenden Atmosphäre der Krackungszone zirkuliert werden, werden die assoziierten Schwefelverbindungen als gasförmiges, schwefelhaltiges Material wie beispielsweise Schwefelwasserstoff freigesetzt, der dann zusammen mit den Produkten aus der Krackungszone in einer Form ausströmt, die in einer üblichen Anlage wie beispielsweise einer Petroleumraffinerie leicht zu handhaben ist. Das Metalloxid als Reaktand wird dann zu einer aktiven Form regeneriert und kann bei Rückführung in die Regenerationszone erneut mit Schwefeloxiden assozueren.
Die US-PS-4 472 267 offenbart eine Zusammenfassung früher veröffentlichter Arbeiten über die Reduzierung von Schwefeloxidemissionen aus Anlagen zur katalytischen Krackung.
Perowskite wurden als Krackungskatalysatoren offenbart (siehe hierzu US-PS-4 055 513). Die ideale Kristallstruktur von Perowskit wird durch die empirische Formel ABO&sub3; wiedergegeben, wobei A und B zwei verschiedene Metallkationen darstellen und wobei das Kation A von 12 Sauerstoffatomen umgeben ist, während das Kation B oktaedrische Plätze besetzt und von 6 Sauerstoffatomen umgeben ist. Beispielsweise weist die Verbindung LaMnO&sub3; die ideale Perowskitstruktur auf, während andere Materialien, wie z.B. La0,7Sr0,3MnO&sub3;, die eine Vielzahl anderer Strukturen aufweisen, auch als perowskitartige Bestandteile klassifiziert werden. Die US-PS-4 055 513 offenbart keine Reduzierung von Schwefeloxidemissionen und befaßt sich nicht mit diesen.
Das Mineral Perowskit (CaTiO&sub3;) besitzt bei erhöhten Temperaturen eine kubische Kristallstruktur. In Kapitel 5 der "Advanced Materials in Catalysis", J. J. Buraton und R. L. Garten, Academic Press (1977) präsentiert R. J. H. Voorhoeve eine ausführliche Diskussion über "Perovskite-related Oxides as Oxidation-Reduction Catalysts". Außerdem berichteten Nakamura et al. in "Bulletin of Chemical Society of Japan", Vol 55 (1982), Seiten 394 - 399 in "Journal of Catalysis", Vol 83 (1983), Seiten 151 - 159 und von Happel et al. in "Ind. Eng. Chem. Product Research Development", Vol 14 (1975), Seiten 164 - 168 über die Eigenschaften von perowskitartigen Katalysatoren. Die Herstellung von Katalysatoren wurde von Johnson et al. in "Ceramic Bulletin", Vol 56 (1977), Seiten 785 - 788 diskutiert, sowie in der US-PS-4 055 513. Nakamura et al. untersuchten die Oxidations-Reduktions-Eigenschaften von mit einer geringen Menge Strontium substituiertem Lanthankobaltat bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Reduktion von Stickstoffoxid, wie beispielsweise bei Automobilabgasen, und erweiterten ihre Untersuchungen auf die Oxidation von Methanol und Propan. Happel et al. verwendeten Lanthantitanat zusammen mit Kohlenmonoxid für die Reduktion von SO&sub2; zu elementarem Schwefel. Johnson et al. stellten Lanthanmanganate her, die entweder mit Strontium oder Blei substituiert waren, und imprägnierten hiermit keramische Träger, um eine homogenere Verteilung und höhere Aktivität bei der CO-Oxidation zu erreichen. In der US-PS-4 055 513 werden Perowskite auf einem Trägermaterial hergestellt, wobei das Trägermaterial ein Metalloxid wie z.B. Aluminiumoxid mit einer Oberflächenbeschichtung aus einem Spinell umfaßt.
Kobaltatperowskite sind als Ersatz für Edelmetalle in Elektroreaktionen und als Katalysatoren sowohl für die Oxidation von CO als auch für die Reduktion von NO in Automobilabgasen vorgeschlagen worden. Solche Katalysatoren sind jedoch für Automobilsysteme nur bedingt anwendbar, da sie durch Schwefeloxide deaktiviert werden (siehe hierzu die oben angegebenen Arbeiten von R. J. H. Voorhoeve).
Die EP-A-0 208 220 offenbart ein Verfahren zur Entfernung eines gasförmigen Schwefelbestandteils aus einer schwefeloxidhaltigen Gasmischung. Dieses Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen dieser schwefeloxidhaltigen Gasmischung und einem Verbund aus einem porösen, feuerfesten Trägermatenal bei 426ºC bis 816ºC. Das poröse feuerfeste Trägermaterial umfaßt als erste Komponente (i) wenigstens Wismut, Chrom oder eine Seltene Erde und als zweite Komponente (ii) wenigstens ein Alkalimetall. Diese Zusammensetzungen können im allgemeinen hergestellt werden, indem der Träger, üblicherweise γ-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 µm, in eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der die Zusammensetzung bildenden Metalle eingetaucht wird. Es ist möglich, die Metalle der beiden Bestandteile entweder zusammen oder getrennt zuzusetzen.
Jedoch sind nur die einzelnen Bestandteile auf dem Träger als Hydroxide oder Oxide abgelagert, wohingegen die Struktur dieser Verbindungen nicht offenbart ist. Zudem werden nur binäre Zusammensetzungen auf dem Träger gebildet.
Die US-PS-3 931 393 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom. Das Ver fahren umfaßt das Durchleiten eines schwefeldioxidhaltigen Gasstroms und einer ausreichenden Menge an Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff zur Reduzierung wenigstens eines Teils des Schwefeldioxids zu elementarem Schwefel durch eine Reaktionskammer, in der sich das Material x La&sub2;O&sub3; y Co&sub2;O&sub3; befindet, wobei x und y unabhängig voneinander von 1 bis einschließlich 3 (auch gebrochene Zahlen) gewählt sind, um das Schwefeldioxid katalytisch zu elementarem Schwefel zu reduzieren. Die Reaktion wird ausschließlich unter reduzierenden Bedingungen unter Zusatz von Kohlenmonoxid zu dem Gasstrom durchgeführt, wobei das in dem Gasstrom enthaltene Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel reduziert wird. Ein üblicher Träger wie beispielsweise Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumaluminiumoxid und ähnliches wird mit der La-Co-Verbindung imprägniert und bei Temperaturen in einem Bereich von 450ºC bis 700ºC verwendet.
Die US-PS-4 134 852 offenbart schließlich ein Verfahren zur Synthetisierung eines Katalysatormaterials aus gemischten Metalloxiden, das wenigstens ein Metall der Platingruppe umfaßt. Dieser Katalysator aus gemischten Metalloxiden wird durch Zerkleinern und Erhitzen einer Pulvermischung hergestellt, wodurch ein mechanisch legiertes Pulver erhalten wird, das sich bei Wärmebehandlung in eine im wesentlichen einphasige Kristallstruktur umwandelt. Anschließend wird dieses mechanisch legierte Pulver in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um die Umwandlung zum Katalysatormaterial aus den gemischten Metalloxiden zu erreichen. Dieser Katalysator wird zur Reinigung von Automobilabgasströmen verwendet.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an Materialien, die zur Verringerung von Schwefeloxidemissionen vor allem aus Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in die Atmosphäre verwendet werden können.
Es wurden eine Zusammensetzung und ein Verfahren entdeckt, die zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Gas geeignet sind. In einem allgemeinen Aspekt umfaßt das vorliegende Verfahren das Inkontaktbringen eines schwefeloxidhaltigen Gases mit wenigstens einem bestimmten metall- und sauerstofffialtigen Bestandteil (nachfolgend bezeichnet als MOC = metal, oxygen containing component) unter Bedingungen, bei denen die Schwefeloxide mit der MOC assozueren können, um den Schwefeloxidgehalt des Gases zu verringern. Weiterhin wird die die assoziierten Schwefeloxide enthaltende MOC mit Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen der Schwefelgehalt, d.h. der Schwefeloxidgehalt, der MOC verringert wird. In einem anderen allgemeinen Aspekt offenbart die Erfindung eine chemische Zusammensetzung, die, in inniger Mischung, zu einem Hauptteil feste Teilchen umfaßt, wobei diese festen Teilchen dazu in der Lage sind, die Kohlenwasserstoffumwandlung zu beschleunigen. Weiterhin umfaßt die chemische Zusammensetzung in dieser innigen Mischung eine geringe Menge anderer diskreter Stoffe, die wenigstens eine MOC umfassen. In einem weiteren allgemeinen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, wobei die vorliegende Zusammensetzung als Katalysator verwendet wird. Dabei wird eine Verringe rung der Schwefeloxidemissionen in die Atmosphäre erreicht.
Die vorliegende Erfindung stellt wesentliche Vorteile bereit. Beispielsweise haben die vorliegend geeigneten MOCs oftmals ein beträchtliches Leistungsvermögen, um mit Schwefeloxiden zu assoziieren und deassoziieren. Durch diese Fähigkeit oder Eigenschaft können die MOCs wiederholt bzw. im Kreislauf verwendet werden, um Schwefeloxid aus Gas zu entfernen. Zusätzlich kann die MOC bestimmte katalytische Eigenschaften bezüglich der Umwandlung von Kohlenwasserstoff aufweisen, wodurch das katalytische oder auch gesamte Leistungsvermögen der vorliegenden chemischen Zusammensetzung und des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens verbessert wird. In vielen Fällen können die vorliegenden MOCs in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wie beispielsweise einem Krackungsverfahren verwendet werden, bei dem die Katalysatorregenerationszone unter teilweiser Verbrennung betrieben wird. Zudem sind die vorliegend geeigneten MOCs relativ einfach herzustellen und dazu geeignet, Schwefeloxidemissionen in die Atmosphäre zu verringern.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart das Inkontaktbringen von schwefeloxidhaltigen Gasen wie z.B. Verbrennungsprodukten aus Verbrennungszonen mit einem oder mehreren der vorliegend geeigneten MOCs. Als Ergebnis dieses Inkontaktbrin gens wird eine verringerte Emission von Schwefeloxiden wie z.B. eine verringerte Emission von Schwefeloxiden aus Verbrennungszonen in die Atmosphäre erreicht.
Die Bedingungen innerhalb solcher Kontaktzonen werden so gewählt, daß wenigstens ein Teil des in dem Gas enthaltenen Schwefeloxids mit der MOC assozueren kann. Beispielsweise sind die Bedingungen häufig von der Art, wie sie normalerweise in Kontaktzonen vorliegen, in denen übliche Agenzien zur Entfernung von Schwefeloxid verwendet werden. Die Menge der vorliegend geeigneten MOC, die mit dem schwefeloxidhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, reicht aus, um den Schwefeloxidgehalt des Gases vorzugsweise um wenigstens ungefähr 50 %, besser um wenigstens ungefähr 80 % zu verringern. Die die assoziierten Schwefeloxide enthaltende MOC kann mit Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die geeignet sind, den mit der MOC assoziierten Schwefelgehalt, d.h. den Schwefeloxidgehalt, zu verringern. Die Bedingungen zur Verringerung der Schwefeloxide durch Inkontaktbringen werden vorzugsweise so gewählt, daß wenigstens ungefähr 50 % und besser wenigstens ungefähr 80 % des mit der MOC assoziierten Schwefels entfernt werden.
Solche Reduktionsbedingungen umfassen vorzugsweise Temperaturen im Bereich von ungefähr 482ºC (900ºF) bis ungefähr 982ºC (1800ºF) und Drücke im Bereich von ungefähr 1,013 bar (0 psig) bis ungefähr 7,908 bar (100 psig). Vorzugsweise liegt ein reduzierendes Medium wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und ähnliches vor. Die Menge an vorliegendem reduzierendem Medium wird vorzugsweise so gewählt, daß das Stoffmengenverhältnis von reduzierendem Medium zu assoziiertem Schwefel im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt. Ist die Menge an assozuertem Schwefeloxid verringert, kann die MOC zur Stufe des Inkontaktbringens mit Schwefeloxid rückgeführt werden. Diese Rückführung kann wiederholt erfolgen.
Die vorliegend geeignete MOC kann in der Verbrennungszone vorliegen. Übliche Verbrennungszonen umfassen beispielsweise Dampfkessei mit Kohleverbrennung aus der Wirbelschicht und Abfallverbrennungsöfen mit einer Sandwirbelschicht. Bei dem mit Kohle beheizten Dampfkessel kann die vorliegende MOG entweder getrennt von oder zusammen mit der schwefelhaltigen Kohle in die Verbrennungszone, d.h. in den Kessel, eingebracht werden, wo dann die Verbrennung stattfindet. Die vorliegende MOC verläßt anschließend die Verbrennungszone zusammen mit der Kohleasche und kann von der Asche z.B. durch Sieben, Dichtetrennung oder andere bekannte Feststofftrennverfahren abgetrennt werden.
In einer Ausführungsform werden die schwefeloxidhaltigen Gase mit der vorliegend geeigneten MOC bei Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen der Schwefeloxidgehalt der Gase in einer oder mehreren Zonen, beispielsweise in anderen Zonen als der Verbrennungszone, verringert wird. In jedem Fall weisen die das Verbrennungszonen/Kontaktzonensystem verlassenden Abgase verringerte Anteile an Schwefeloxid auf, wenn man dieses beispielsweise mit Verfahren ohne die vorliegend geeignete MOC vergleicht.
In einer Ausführungsform weist der metall- und sauerstoffhaltige Bestandteil, also die MOC, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, eine der folgenden empirischen Formeln auf:
(1) modifizierte Perowskite A1-xMxB1-yM'yO3-z
(2) Pyrochlore A&sub2;B&sub2;O7-w und
(3) modifizierte Pyrochlore A2-uMuB2-vM'vO7-w
wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthanidmetallen, Erdalkalimetallen, Natrium, Kalium, Cäsium und deren Mischungen; M unterscheidet sich von A, B und M' und ist ausgewählt aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppe VIII, Mangan, Blei, Zink, Thorium, Yttrium, Cer und deren Mischungen; B und M' unterscheiden sich voneinander, haben vorzugsweise höhere Oxidationsstufen als A und M und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Metallen der Gruppe VIII, Magnesium, Titan, Mangan, Kupfer, Aluminium, Niob, Tantal, Chrom, Galhum, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Antimon, Wismut, Zinn, Wolfram und deren Mischungen. x und y liegen unabhängig voneinander im Bereich von einschließlich 0 und 1, so daß die Gesamtzahl der positiven Ladungen von A, M, B und M' in der empirischen Formel (1) innerhalb des Bereiches von ungefähr 5 bis ungefähr 7 liegt, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 5,5 bis ungefähr 6,5 und vor allem bei ungefähr 6. u und v liegen unabhängig voneinander im Bereich von einschließlich 0 bis 2, so daß die Gesamtzahl der positiven Ladungen von A, M, B und M' in der empirischen Formel (3) innerhalb des Bereiches von ungefähr 12 bis ungefähr 16 liegt, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von ungefähr 13 bis ungefähr 15 und vor allem bei ungefähr 14. z liegt im Bereich von ungefähr -0,5 bis ungefähr 0,5. w liegt im Bereich von ungefähr -1 bis ungefähr 1. Unter Berücksichtigung der obigen Formel (1) sind nicht alle Werte von x, y und z gleich 0 und x und y sind größer als 0 und kleiner als 1. Wenn B Niob ist, wird A ausgewählt aus Natrium, Kalium, Cäsium und deren Mischungen. Vorzugsweise liegt z im Bereich von ungefähr -0,25 bis ungefähr 0,25 und w im Bereich von ungefähr -0,5 bis ungefähr 0,5.
Die durch die empirische Formel (1) beschriebenen MOCs können als modifizierte perowskitartige Bestandteile oder MPCs bezeichnet werden. Bei den MPCs haben die Metalle, d.h. A, M, B und M' vorzugsweise eine Größe, die es ihnen erlaubt, theoretisch in einer wie oben beschriebenen idealen Perowskitstruktur angeordnet zu sein. Ilmenite und modifizierte Ilmenite werden ebenfalls durch die MOCs mit der empirischen Formel (1) beschrieben. Um die Identifizierung zu erleichtern, werden nachfolgend alle durch die empirische Formel (1) beschriebenen MOCs als modifizierte perowskitartige Bestandteile oder MPCs bezeichnet.
Die durch die empirische Formel (2) beschriebenen MOCs werden häufig als Pyrochlore bezeichnet, während die durch die empirische Formel (3) beschriebenen MOCs als modifizierte Pyrochlore bezeichnet werden können.
In einer Ausführungsform wird die vorliegend geeignete MOC durch eine empirische Formel wiedergegeben, bei der die Menge an enthaltenem Sauerstoff im Vergleich mit der zum Ladungsausgleich des Bestandteils erforderlichen Menge verringert ist. Solche MOCs haben einen Mindergehalt oder ein Defizit an Sauerstoff. Dieser Sauerstoffmindergehalt kann eine Rolle bei der Leistungsfähigkeit solcher MOCs bezüglich der Verringerung von Schwefeloxidemissionen spielen. Auf jeden Fall sind solche MOCs mit Sauerstoffmindergehalt als Agenzien zur Verringerung oder Entfernung von Schwefeloxid geeignet. Zudem weisen die vorliegend geeigneten MOCs mit Sauerstoffmindergehalt günstige katalytische Eigenschaften auf, wie z.B. als Katalysator zur Beschleunigung der Umwandlung, vor allem der Krackung, von Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise umfassen die MOCs mit Sauerstoffmindergehalt mehr als ein Metall und/oder ein Metall in zwei verschiedenen Oxidationsstufen. Das Ausmaß an Sauerstoffmindergehalt beträgt vorzugsweise weniger als ungefähr 20 %, besser weniger als ungefähr 10 %. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Menge an Sauerstoff, die in den MOCs mit Sauerstoffmindergehalt vorliegt, vorzugsweise mehr als ungefähr 80 % und besser mehr als ungefähr 90 % des Sauerstoffs beträgt, der zu einem vollständigen Ladungsausgleich der MOC erforderlich ist. Beispiele für solche MOCs mit Sauerstoff mindergehalt umfassen einige der MOCs mit den oben angegebenen empirischen Formeln (1), (2) und (3), bei denen z und w positiv sind.
Die vorliegend geeigneten MOCs können als kristalline Verbindung, als amorphe Verbindung, als feste Lösung oder in anderen Materialformen vorliegen. Die frische oder unverarbeitete MOC umfaßt vorzugsweise ein oder mehrere Metalle und Sauerstoff und enthält im wesentlichen keine anderen Elemente, vor allem nicht solche Elemente, die einen wesentlichen nachteiligen Einfluß auf die Verwendung der MOC als Agenz zur Verminderung oder Entfernung von Schwefeloxid haben.
Die Lanthanidmetalle werden häufig als Seltene Erden bezeichnet. Diese umfassen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Luthetium.
Verschiedene Metalle werden für die Verwendung in den MOCs und vor allem in den MPCs bevorzugt. Beispielsweise wird A vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanidmetallen und deren Mischungen, vor allem aus Lanthan, Cer, Neodym und deren Mischungen. Das Metall M wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan und deren Mischungen. Das Metall B wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Kobalt, Eisen, Nickel, Ruthenium, Titan, Vanadium, Mangan, Kupfer, Aluminium, Chrom, Gallium und deren Mischungen. Das Metall M' wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Aluminium, Vanadium, den Metallen der Platingruppe und deren Mischungen.
Wie zuvor erwähnt, sind x, y und z in einer MPC nicht alle gleich 0. Beispielsweise kann x in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,99 liegen, vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,9 und y kann gleich null sein. Andererseits kann x den Wert null annehmen und y in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,99, besser in dem Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,9 liegen. In einer Ausführungsform liegen x und y unabhängig voneinander in dem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,99, besser in dem Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,9. In jeder der in diesem Abschnitt erwähnten Ausführungsformen kann z null betragen.
In einer Ausführungsform werden z und w so gewählt, daß sich die MOC im elektrischen Gleichgewicht befindet bzw. neutral ist.
Unter den zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen MOCs sind die folgenden:
A-xMxBO3-z; AB1-yM'yO3-z; A1-xMxB1-yM'yO3-z; A2B2O7-w; A2-uMuB2O7-w; und A2-uMuB2-vM'vO7-w.
Weitere spezifischere Beispiele solcher MOCs umfassen:
La1-xSrxCoO3-z; La1-xPbxCoO3-z; La1-xThxCoO3-z; Nd1-xSrxCoO3-z; La1-xBaxCoO3-z; CaTi1-yMgyO30z; SrTi1-yAlyO3-z; YMnO&sub3;; FeTiO&sub3;; MgTiO&sub3;; CoTiO&sub3;; NiTiO&sub3;; MnTiO&sub3;; NiMnO&sub3;; CoMnO&sub3;; NaSbO&sub3;; MgMnO&sub3;; MgFeO&sub3;; MgCoO&sub3;; LaFeO&sub3;; LaVO&sub3;; La1-xPbxMnO3-z; La1-xMgxFeO3-z; La1-xMgxMnO3-z; CeAl1-yMgyO3-z; NaNbO&sub3;; NaNb1-yAlyO3-z; La1-xMgxNiO3-z; LaNi1-yMgyO3-z; LaCo1-yPtyO3-z (Pt kann ganz oder teilweise durch ein oder mehrere der anderen Metalle der Platingruppe ersetzt werden); La1-xKxMn1-yRuyO3-z und La0,6Sr0,4Co0,94Pt0,03Ru0,03O&sub3;.
Die für diese Erfindung geeigneten MOCs können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Es können natürlich vorkommende MOCs verwendet werden. Es können auch natürlich vorkommende Perowskite modifiziert werden, um bestimmte MPCs zu erhalten. Die MOCs werden vorzugsweise synthetisch, beispielsweise durch Mitfällung, aus vorher festgelegten Anteilen der verschiedenen Metalle aus Flüssigkeiten, z.B. aus einem wäßrigen Medium, hergestellt, wobei lösliche Salze wie beispielsweise Chloride, Nitrate, Acetate und ähnliche verwendet werden. Eine Mitfällung kann auch mit Oxiden, Hydroxiden, Karbonaten, ausgewählten Chelaten wie beispielsweise Oxalaten und ähnlichen durchgeführt werden. Der Niederschlag wird vorzugsweise bei Temperaturen gealtert, bei denen der Niederschlag mit einer flüssigen Phase in Kontakt steht, besser bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20ºC bis ungefähr 95ºC. Diese Alterung kann für in einem weiten Bereich variierende Zeiträume durchgeführt werden, so z.B. für einen Zeitraum im Bereich von 4 Stunden oder weniger bis zu ungefähr 90 Tagen oder mehr. In einer Ausführungsform wird der Niederschlagsbrei für einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 8 Stunden bis ungefähr 48 Stunden, besser über einen Zeitraum im Bereich von ungefähr 16 Stunden bis ungefähr 30 Stunden bei Umgebungstemperatur gealtert. Die Mitfällung kann in Gegenwart eines organischen Templatreagenzes wie beispielsweise eines quarternären Ammoniumhydroxids oder -salzes erfolgen.
Der gealterte Niederschlag kann gewaschen, getrocknet und an Luft calciniert werden, um die MOC herzustellen. Der Niederschlag wird wünschenswerterweise gewaschen, um Fremdionen zu entfernen, die mit der Wirkung der MOC interferieren könnten. Der gewaschene Niederschlag wird beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 260ºC (500ºF) getrocknet, um sichtbare Feuchtigkeit zu entfernen. Der getrocknete Niederschlag wird vorzugsweise an der Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Medium bei einer zur Entfernung von Hydratwasser geeigneten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 427ºC (800ºF) bis ungefähr 815,5ºC (1500ºF) oder mehr und besser in einem Bereich von ungefähr 482ºC (900ºF) bis ungefähr 815,5ºC (1500ºF) für einen Zeitraum vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,5 Stunden bis ungefähr 24 Stunden oder mehr, besser in einem Bereich von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden getrocknet, um den Niederschlag in die gewünschte MOC umzuwandeln. Die MOC kann mechanisch zerkleinert werden, um die MOC als diskreten Stoff mit der gewünschten Größe und Form zu erhalten. Alternativ hierzu und vorzugsweise wird der gewaschene Niederschlag z.B. unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen und Bedingungen sprühgetrocknet, um sprühgetrocknete Teilchen zu erhalten, die bei Calcinierung unter z.B. den oben genannten Bedingungen die MOC als diskreten Stoff mit gewünschter Größe und Form bereitzustellen.
Bestimmte MOCs und vor allem bestimmte MPCs können wirksam durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgendes umfaßt: Inkontaktbringen eines Bestandteils aus wenigstens einem ersten Metall, vorzugsweise einem Oxid oder einer Oxidvorstufe mit einem Bestandteil aus wenigstens einem anderen zweiten Metall, vorzugsweise einem Oxid oder einer Oxidvorstufe, bei Bedingungen, die dazu geeignet sind, diese Bestandteile thermisch umzuwandeln, vorzugsweise thermisch zu kondensieren, um aus diesen Bestandteilen einen Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff zu erhalten, der sowohl das erste als auch das zweite Metall umfaßt. In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren zusätzlich, daß der Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff geeigneten Reduktionsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von molekularern Wasserstoff, ausgesetzt wird, um einen reduzierten Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff zu erhalten, der sowohl das erste als auch das zweite Metall umfaßt. Die Bestandteile aus zwei Metallen und Sauerstoff und die reduzierten Bestandteile aus zwei Metallen und Sauerstoff können mehr als zwei Metalle umfassen. Solche Bestandteile aus mehreren Metallen liegen im Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung. Die gebildeten Bestandteile aus zwei Metallen und Sauerstoff und die gebildeten reduzierten Bestandteile aus zwei Metallen und Sauerstoff sind vorzugsweise MPCs.
Dieses Verfahren stellt einen sehr effektiven und relativ einfachen Weg zur Herstellung von MOCs und MPCs bereit. Beispielsweise kann das Verhältnis von erstem Metallbestandteil zu zweitem Metallbestandteil zur Bildung des gewünschten endgültigen Produktes leicht gewählt werden. Zudem wird nur wenig oder kein Reaktionsnebenprodukt gebildet, das eine Entsorgung erfordert.
Obwohl jeder Bestandteil aus erstem Metall und jeder Bestandteil aus zweitem Metall bei diesem Verfahren verwendet werden kann, wird es bevorzugt, das solche Bestandteile aus den Metalloxiden, den Metalloxidvorstufen und deren Mischungen gewählt werden. Die Bezeichnung "Metalloxidvorstufe" bezieht sich auf solche Bestandteile, die leicht zu Metalloxiden unter den Bedingungen der thermischen Umwandlung bei dem Kontaktschritt umgewandelt werden können. Es ist wünschenswerter, daß der Bestandteil aus erstem Metall und der Bestandteil aus zweitem Metall als Metalloxide vorliegen.
Das erste Metall wird vorzugsweise aus den oben als A und M bezeichneten Metallen und deren Mischungen gewählt, während das zweite Metall vorzugsweise aus den oben als B und M' bezeichneten Metallen und deren Mischungen gewählt wird. Besser wird das erste Metall ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanidmetalle, der Metalle der Gruppe VIII und deren Mischungen. Das zweite Metall wird besser ausgewählt aus der Gruppe von Metallen der Gruppe VIII, Titan, Vanadium, Mangan, Kupfer, Aluminium, Chrom, Gallium und deren Mischungen und noch besser aus der Gruppe von Metallen der Gruppe VIII, Vanadium und deren Mischungen.
Die bei der thermischen Umwandlung bzw. dem Schritt der Thermolysereaktion angewendete Temperatur variiert beispielsweise mit der Art des verwendeten Bestandteils aus erstem Metall und der Art des verwendeten Bestandteus aus zweitem Metall, sowie dem gewünschten herzustellenden Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff. Vorzugsweise liegt diese Temperatur in einem Bereich von ungefähr 427ºC (800ºF) bis ungefähr 815,5ºC (1500ºF), vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 482ºC (900ºF) bis ungefähr 732ºC (1350ºF). Der Bestandteil aus erstem Metall und der Bestandteil aus zweitem Metall können vorteilhafterweise fein zerkleinert und/oder innig vermischt werden, um die thermische Umwandlungsreaktion oder -reaktionen zu vereinfachen, z.B. deren Geschwindigkeit zu erhöhen. Die Kontaktzeit ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, daß ein ausreichender Zeitraum bereitgestellt wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Vorzugsweise findet die thermische Behandlung für einen Zeitraum in dem Bereich von ungefähr 0,5 Stunden bis ungefähr 24 Stunden oder mehr statt. Dieses Inkontaktbringen findet vorzugsweise in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre statt, vorausgesetzt, daß ausreichend Sauerstoff vorhanden ist, um den gewünschten Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff herzustellen.
In bestimmtem Fällen wird es bevorzugt, den Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff geeigneten Reduktionsbedingungen zu unterwerfen, um einen reduzierten Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff zu erhalten, der die gewünschte MOC bereitstellen kann. Die angewendeten Reduktionsbedingungen sind nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, daß der Bestandteil aus zwei Metallen und Sauerstoff teilweise chemisch reduziert wird. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist molekularer Wasserstoff, obwohl auch andere derartige Agenzien verwendet werden können. Die Reduktionstemperaturen und -zeiten werden in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung gewählt. In vielen Fällen wird eine Temperatur in einem Bereich von ungefähr 149ºC (300ºF) bis ungefähr 815,5ºC (1500ºF) und ein Zeitraum in einem Bereich von ungefähr 0,1 Stunde bis ungefähr 24 Stunden oder mehr angewendet.
Dieses Verfahren wird durch die thermische Umwandlung von La&sub2;O&sub3; und V&sub2;O&sub5;, CeO&sub2; und V&sub2;O&sub5;, Fe&sub2;O&sub3; und V&sub2;O&sub5; sowie Fe&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; zur Bildung von stabilem LaVO&sub4;, CeVO&sub3;, FeVO&sub4; bzw. LaFeO&sub3; illustriert. Das so erzeugte LaVO&sub4; bzw. FeVO&sub4; kann mit molekularern Wasserstoff zu LaVO&sub3; bzw. FeVO&sub3; reduziert werden.
MPCs können hergestellt werden, indem Perowskitteilchen mit einer festgelegten Menge von einer oder mehreren Metallsalzlösungen imprägniert werden. Die irnprägnierten Perowskitteilchen werden, beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 260ºC (500ºF) getrocknet und vorzugsweise an Luft oder in einem anderen sauerstofffialtigen Medium bei Temperaturen in einem Bereich von z.B. ungefähr 427ºC (800ºF) bis ungefähr 815,5ºC (1500ºF) oder mehr und für einen Zeitraum in einem Bereich von z.B. ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 24 Stunden oder mehr zur Bildung der gewünschten MPC calciniert.
Wenn gewünscht, kann die MOC oder die MOC-Vorstufe mit festen Teilchen des Katalysators zur Kohlenwasserstoffumwandlung, z.B. des Krackungskatalysators, sowie mit Teilchen eines porösen Trägermaterials, die im wesentlichen gegenüber der Kohlenwasserstoffumwandlung inert sind, vermischt und/oder in diese eingebracht werden. Diese Einbringung kann durch übliche und in der Technik bekannte Verfahren erfolgen.
Die vorliegend geeigneten diskreten Stoffe umfassen vorzugsweise einen Hauptteil, besser wenigstens ungefähr 70 Gew.-% und noch besser wenigstens ungefähr 90 Gew.-% einer oder mehrerer MOCs.
Es können im wesentlichen nichtstörende Anteile anderer bekannter feuerfester Materialien wie beispielsweise anorganischer Oxide wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid und ähnliche den vorliegenden diskreten Stoffen beigefügt werden. Im wesentlichen "nichtstörend" bezieht sich auf einen Materialanteil, der keinen wesentlichen nachteiligen Einfluß auf die beabsichtigte Funktionsweise der vorliegenden MOC, des Katalysatorsystems, des Verfahrens zur Entfernung von Schwefeloxid oder des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens hat, wie es der Fall sein könnte. Durch die Einbringung von Materialien wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid und ähnlichen in die vorliegenden diskreten Stoffe können eine oder mehrere der Funktionen und/oder Eigenschaften der MOC verbessert werden. Ungebundenes Magnesiumoxid kann ebenfalls in die vorliegenden diskreten Stoffe z.B. durch herkömmliche Verfahren eingebracht werden. Beispielsweise umfassen in einer Ausführungsform die diskreten Stoffe vorzugsweise ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% ungebundenes Magnesiumoxid (berechnet als MgO). Dieses ungebundene Magnesiumoxid kann die Leistungsfähigkeit der MPC bezüglich der Verringerung von Schwefeloxidemissionen in die Atmosphäre verbessern.
Die vorliegenden diskreten Stoffe können zusätzlich wenigstens ein kristallines mikroporöses dreidimensionales festes Material wie beispielsweise ein Molsieb umfassen, das die gewünschte Kohlenwasserstoffumwandlung beschleunigen kann. Derartige übliche Materialien sind an anderer Stelle in dieser Schrift beschrieben. Solche Materialien können ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%, beispielsweise ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die diskreten Stoffe umfassen. Das Vorliegen solcher Materialien in den vorliegenden diskreten Stoffen dient dazu, die gesamte katalytische Aktivität des Katalysatorsystems aus festen Teilchen und diskreten Stoffen zur Beschleunigung der gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlung zu verbessern.
Die auf diese Art und Weise hergestellten, die MOC enthaltenden diskreten Stoffe können mit festen Teilchen eines Katalysators zur Kohlenwasserstoffumwandlung vermischt und bei der Kohlenwasser stoffumwandlung verwendet werden.
Die bevorzugten relativen Mengen der festen Teilchen und der diskreten Stoffe betragen ungefähr 80 bis ungefähr 99 Gew.-Teile, bzw. ungefähr 1 Gew.-Teil bis ungefähr 20 Gew.-Teile. Dieses Katalysatorsystem ist insbesondere zur katalytischen Krackung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials zu leichteren, niedriger siedenden Produkten geeignet.
In einer Ausführungsform liegt die Oberfläche der MOC vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr m²/g bis ungefähr 600 m²/g, besser in einem Bereich von ungefähr 10 m²/g bis ungefähr 400 m²/g und am besten in einem Bereich von ungefähr m²/g bis ungefähr 200 m²/g (nach dem üblichen B.E.T.-Verfahren). Es hat sich gezeigt, daß diese relativ großen Oberflächen zu der verbesserten Verringerung von Schwefeldioxidemissionen in die Atmosphäre beitragen.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten festen Teilchen können die gewünschte Kohlenwasserstoffumwandlung beschleunigen. "Kohlenwasserstoffumwandlung" bezeichnet eine chemische Reaktion oder Umwandlung, bei der eines oder mehrere der Ausgangsmaterialien oder Reaktanden und/oder eines oder mehrere der Produkte (der Umwandlung) im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehen, z.B. zu einem hauptsächlichen Gewichtsanteil Kohlenstoff und Wasserstoff umfassen. Die vorliegend geeigneten festen Teilchen sind zusätzlich dadurch gekennzeichnet, daß sich ihre Zusammensetzung (d.h. ihr chemischer Aufbau) von der Zusammensetzung der diskreten Stoffen unterscheidet. In einer Ausführungsform umfassen die festen Teilchen (oder der Anteil an festen Teilchen der hier beschriebenen zusammengesetzten Teilchen) im wesentlichen keine MOC.
Die Zusammensetzung der für die vorliegende Erfindung geeigneten festen Teilchen ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, daß diese Teilchen dazu in der Lage sind, die gewiinschte Kohlenwasserstoffumwandlung zu beschleunigen. Bei solchen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden üblicherweise feste Teilchen verschiedenartigster Zusammensetzungen als Katalysator verwendet. Die tatsächlich gewählte Zusammensetzung ist beispielsweise von der Art der gewünschten chemischen Kohlenwasserstoffumwandlung abhängig. Somit umfassen die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten festen Teilchen wenigstens eines der natürlich vorkommenden oder synthetischen Materialien, die die gewünschte Kohlenwasserstoffumwandlung beschleunigen können. Wenn die gewünschte chemische Kohlenwasserstoffumwandlung beispielsweise eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkrackungen (vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem freien molekularen Wasserstoff), wie Disproportionierung, Isornerisierung, Hydrokrackung, Reformierung, Dehydrozyklisierung, Polymerisierung, Alkylierung und Dealkylierung umfaßt, umfassen die geeigneten Materialen säurebehandelte, natürlich vorkommende Tonerden wie z.B. die Tonerden Montmorillionite, Kaolin und Bentonit; natürliche und synthetische amorphe Materialien wie z.B. die Verbünde aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Siliciummagnesiumoxid und Siliciumzirkoniumoxid; kristalline, mikroporöse dreidimensionale feste Materialien oder CMSMs, häufig bezeichnet als Molsiebe wie z.B. Aluminosilkate, ALPOs, SAPOs, MeAPOs, MeAPSOs, ElAPOs, ElAPSOs und ähnliche. Bestimmte dieser CMSM-Materialien werden in den US-PS-4 310 440, 4 440 871, 4 500 651 und 4 503 023 diskutiert, von denen jede durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist. Bestimmte dieser CMSMs, wie z.B. die AlPOs, SAPOs, MeAPOs, MeAPSOs, ElAPOs und ElAPSOs, können mit Bezug auf den folgenden Absatz und der Tabelle aus: Flanegen et al., "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table", veröffentlicht in "New Developments and Zeolite Science Technology", Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, herausgegeben von Y. Murakami, A. Iijima und J.W. Ward, Seiten 103 bis 112 (1986) beschrieben werden. Diese Veröffentlichung ist hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme miteinge schlossen.
Die Materialien werden als binäre (2), ternäre (3), quarternäre (4), quinäre (5) und senäre (6) Zusammensetzungen klassifiziert, basierend auf der Anzahl der Elemente, die an den kationischen Gitterplätzen einer gegebenen Struktur vorliegen. Eine normalisierte TO&sub2;-Formel gibt die relative Konzentration der Gitterelemente in der Zusammensetzung (ElxAlyPz)O&sub2; an, wobei El das eingebrachte Element darstellt und x, y und z die Molenbrüche der entsprechenden Elemente in der Zusammensetzung angeben. Die die Gitterzusammensetzung beschreibenden Akronyme sind in Tabelle 1 aufgeführt, z.B. SAPO entspricht der (Si, Al, P)O&sub2;-Zusammensetzung. Der Strukturwp wird durch eine ganze Zahl angegeben, die nach dem Akronym für die Zusammensetzung aufgeführt ist, wie beispielsweise SAPO-5, das eine (Si, Al, P)O&sub2;-Zusammensetzung vom Strukturtyp 5 dargestellt. Die Numerierung der Strukturtypen ist willkürlich und hat keinen Bezug zu der in der Literatur zuvor verwendeten Strukturnumerierung, wie z.B. ZSM-5, und identifiziert nur die Strukturen, die bei Molekularsieben auf einer Aluminiumphosphatbasis gründen. Die gleiche Strukturnumerierung wird für einen allgemeinen Strukturtyp mit variierender Gitterzusammensetzung verwendet. TABELLE 1 Akronyme der Gitterzusammensetzungen Akronym Akrony andere Elemente
In bestimmten Fällen, wie beispielsweise der Kohlenwasserstoffkrackung und -disproportionierung, umfassen die festen Teilchen vorzugsweise solche CMSMs, die die katalytische Aktivität erhöhen. Ver fahren zur Herstellung solcher fester Teilchen und der Zusammensetzungen aus festen Teilchen und Teilchen aus diskreten Stoffen sind üblich und in der Technik bekannt. Beispielsweise können kristalline Aluminosilikatzusammensetzungen aus Alkalimetallsilikaten und Alkalimetallaluminaten in einer Weise hergestellt werden, daß sie anfänglich beträchtliche Konzentrationen an Alkalimetallen enthalten. Natrium kann die katalytische Aktivität der Zusammensetzung zur Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion, wie beispielsweise der Kohlenwasserstoffkrackung und -disproportionierung, verringern. Demzufolge wird Natrium nahezu oder sogar vollständig aus dem kristallinen Aluminosilikat entfernt oder durch z.B. andere Metallkationen wie beispielsweise Aluminiumionen oder Ionen der Seltenen Erden ersetzt, die mit den kristallinen Aluminosilikaten assoziiert sind. Dies kann durchgeführt werden, indem das kristalline Aluminosilikat mit einer Quelle für Wasserstoffionen wie z.B. Säuren oder mit Wasserstoffvorstufen wie z.B. Ammoniumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Diese Verfahren sind ausführlich in den US-PS- 3 140 253 und RE. 27 639 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der festen Teilchen, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, sind die, bei denen das CMSM in einer zur Beschleunigung der gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlung geeigneten Menge z.B. in einer katalytisch wirksamen Menge, in eine poröse Matrix eingebracht ist, die beispielsweise ein amorphes Material umfaßt, das selbst die Kohlenwasserstoffumwandlung beschleunigen oder auch nicht beschleunigen kann. Solche Matrixmaterialien umfassen Tonerden und amorphe Zusammensetzungen aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, deren Mischungen und ähnliche. Die CMSM wird vorzugsweise in Mengen in einem Bereich von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 75 Gew.-%, besser in einem Bereich von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an festen Teilchen in das Matrixmaterial eingebracht. Die Herstellung der aus CMSM und amorpher Matrix bestehenden katalytischen Materialien ist in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben. Der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung umfaßt katalytisch aktive CMSMs, die während und/oder als Teil der Herstellungsverfahren für die festen Teilchen, der diskreten Stoffen und/oder diejenigen, die als Teil des Herstellungsverfahrens der festen Teilchen, der diskreten Stoffen ünd/oder der kombinierten Teilchen hergestellt werden.
Die festen Teilchen, die für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich auf die katalytische Kohlenwasserstoffkrackung bezieht, geeignet sind, können jeder herkömmliche Katalysator sein, der die Kohlenwasserstoffkrackung unter den in der Reaktionszone vorliegenden Bedingungen, d.h. den Bedingungen zur Kohlenwasserstoffkrackung, beschleunigt. Entsprechend wird die katalytische Aktivität solcher festen Teilchen unter den in der Regenerationszone vorliegenden Bedingungen wiederhergestellt. Übliche herkömmliche Kataly satoren sind solche, die wenigstens ein CMSM mit Porendurchmessern von ungefähr 8 Angström bis ungefähr 15 Angström umfassen, und deren Mischungen. Wenn die festen Teilchen und/oder diskreten Stoffe, die in der die Kohlenwasserstoffkrackung betreffenden erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden, CMSMs enthal ten, können diese CMSMs geringe Mengen herkömmlicher Metallbeschleuniger wie beispielsweise die Metalle der Seltenen Erden und vor allem Cer enthalten.
Bei Anwendung der Erfindung kann der Katalysator (feste Teilchen und diskrete Stoffe) in jedes übliche Reaktor-Regenerator-System eingebracht werden, so z.B. in ein System mit Katalysatorfestbett, in Systeme mit Katalysatorschwebebett, in Systeme, die ein kontinuierliches Übertragen oder Zirkulieren des Katalysators zwischen Reaktionszone und Regenerationszone umfassen und ähnliche. Systeme, bei denen der Katalysator zirkuliert, werden bevorzugt. Übliche Systeme mit zirkulierendem Katalysatorbett sind die üblichen Bewegtbett- und Fließbett-Reaktor-Regeneratorsysteme. Diese beiden Systeme mit zirkulierendem Bett werden üblicherweise bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wie z.B. der Kohlenwasser stoffkrackung verwendet, wobei bei diesen Verfahren das Reaktor- Regenerator-System mit Fließbettkatalysator bevorzugt wird.
Obwohl die vorliegend geeigneten festen Teilchen und diskreten Stoffe als physikalische Mischung einzelner Teilchen verwendet wer den können, werden die diskreten Stoffe in einer Ausführungsform als Teil der festen Teilchen kombiniert. Dieses bedeutet, daß die diskreten Stoffe, die z.B. die calcinierten Mikrokugeln der MOC umfassen, mit den festen Teilchen z.B. während der Herstellung der festen Teilchen kombiniert werden, damit kombinierte Teilchen gebildet werden, die sowohl als vorliegend geeignete feste Teilchen als auch als diskrete Stoffe dienen. In dieser Ausführungsform liegen die diskreten Stoffe vorzugsweise in einer getrennten und unterschiedlichen Phase innerhalb der kombinierten Teilchen vor. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bereitstellung der kombinierten Teilchen ist es, die diskreten Stoffe zu calcinieren, bevor diese in die kombinierten Teilchen eingebracht werden.
Die Form, d.h. Teilchengröße und -aussehen, der vorliegenden Teilchen, z.B. sowohl der festen Teilchen und diskreten Stoffe als auch der kombinierten Teilchen ist für die vorliegende Erfindung nicht von Bedeutung und kann beispielsweise mit der Art des verwendeten Reaktions-Regenerations-Systems variieren. Solche Teilchen können mit herkömmlichen Verfahren in jede gewünschte Form gebracht werden, wie z.B. Tabletten, Platten, Extrudate, Pulver, Granulate, Kugeln und ähnliche. Wenn die endgültigen Teilchen beispielsweise in einem Festbett verwendet werden sollen, können die Teilchen vorzugsweise zu Teilchen geformt werden, deren minimale Größe wenigstens ungefähr 0,254 mm (0,01 inch) und deren maximale Größe bis zu ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) oder 25,4 mm (1 inch) oder mehr beträgt. Vor allem bei Verfahren mit Festbett oder Bewegtbett sind kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 0,771 mm (0,03 inch) bis ungefähr 6,35 mm (0,25 inch), vorzugsweise ungefähr 0,771 mm (0,03 inch) bis ungefähr 3,81 mm (0,15 inch) geeignet. Bei Fließbettsystemen wird es bevorzugt, daß der gewichtsbezogene Hauptanteil der Teilchen einen Durchmesser in einem Bereich von ungefähr 10 µm bis ungefähr 250 µm, besser in einem Bereich von ungefähr 20 µm bis ungefähr 150 µm aufweist.
Obwohl diese Erfindung für viele Kohlenwasserstoffumwandlungen geeignet ist, finden der vorliegende Katalysator, d.h. die die festen Teilchen und die diskreten Stoffe umfassende Mischung und das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vor allem in Systemen zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoff Anwendung, bei denen der Katalysator oxidativ regeneriert wird. Bei solchen katalytischen Kohlenwasserstoffkrackungen werden häufig schwerere oder höher siedende Komponenten zu Kraftstoff oder anderen niedriger siedenden Komponenten wie z.B. Hexan, Hexen, Pentan, Penten, Butan, Buten, Propan, Propen, Ethan, Ethen, Methan und deren Mischungen umgewandelt, d.h. gekrackt. Häufig umfaßt das zu Grunde liegende Kohlenwasserstoffausgangsmaterial eine Gasölfraktion, die beispielsweise aus Petroleum, Schieferöl, Ölsand, Kohle oder ähnlichem erhalten wurde. Ein solches Ausgangsmaterial kann eine Mischung aus Straight-Run-Gasöl, d.h. Einfachdestillat, enthalten. Häufig sieden solche Gasölfraktionen hauptsächlich in einem Bereich von ungefähr 204ºC (400ºF) bis ungefähr 538ºC (1000ºF). Andere zu Grunde liegende Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien wie z.B. Naphtha, hochsiedende oder schwere Petroleumfraktionen, Petroleumrückstände, Schieferöl, Ölsand, Kohle oder ähnliche können unter Verwendung des Katalysators und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gekrackt werden. Solche zu Grunde liegenden Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien enthalten oftmals geringe Mengen anderer Elemente wie beispielsweise Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und ähnliche. In einem Aspekt offenbart die vorliegende Erfindung die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das Schwefel enthält und/oder Schwefel, der chemisch mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterialmolekülen kombiniert ist. Die vorliegende Erfindung ist vor allem geeignet, wenn der Anteil an Schwefel in einem solchen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in einem Bereich von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 3 Gew.-% bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial liegt.
Die Bedingungen zur Kohlenwasserstoffkrackung sind gut bekannt und umfassen häufig Temperaturen in einem Bereich von ungefähr 454ºC (850ºF) bis ungefähr 593ºC (1100ºF), vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 482ºC (900ºF) bis ungefähr 565,5ºC (1050ºF). Andere Reaktionsbedingungen können Drücke bis zu ungefähr 7,908 bar (100 psig) umfassen; Katalysator-Öl-Verhältnisse von ungefähr 1/2 bis ungefähr 25/1, vorzugsweise von ungefähr 3/1 bis ungefähr 15/1 und WHSVs (weight hourly space velocities) von ungefähr 3 bis ungefähr 60. Diese Bedingungen zur Kohlenwasserstoffkrackung können beispielsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Ausgangsmaterial und den verwendeten festen Teilchen oder kombinierten Teilchen, dem verwendeten Reaktor-Regenerator-System, wie z.B. einem Fließbettsystem oder einem Bewegtbettsystem zur katalytischen Krackung, und dem gewünschten Produkt oder den gewünschten Produkten variiert werden.
Zusätzlich umfaßt das System zur katalytischen Kohlenwasserstoffkrackung eine Regenerationszone zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität des zuvor zur Beschleunigung der Kohlenwasser stoffkrackung verwendeten Katalysators aus festen Teilchen oder kombinierten Teilchen. Kohlenstofffialtige und vor allem schwefelund kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthaltende Katalysatorteilchen aus der Reaktionszone werden in der Regenerationszone mit Gas in Kontakt gebracht, das freien Sauerstoff enthält. In dieser Regenerationszone liegen Bedingungen vor, bei denen die Katalysatoraktivität wiederhergestellt oder erhalten wird, indem wenigstens ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials von den Katalysatorteilchen entfernt, d.h. verbrannt, wird. Wenn das abgelagerte kohlenstoffhaltige Material Schwefel enthält, wird in der Regenerationszone wenigstens ein schwefelhaltiges Verbrennungsprodukt erzeugt und kann die Zone zusammen mit dem Rauchgas aus der Regenerationszone verlassen. Die Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem Gas stattfindet, das den freien Sauerstoff enthält, können in den beispielsweise üblichen Bereichen variieren. Die Temperaturen in der Katalysatorregenerationszone eines Systems zur Kohlenwasserstoffkrackung liegen häufig in dem Bereich von ungefähr 482ºC (900ºF) bis ungefähr 815,5ºC (1500ºF), besser in einem Bereich von ungefähr 593ºC (1100ºF) bis ungefähr 732ºC (1350ºF) und am besten in einem Bereich von ungefähr 593ºC (1 100ºF) bis ungefähr 704ºC (1300ºF). Andere Bedingungen innerhalb einer solchen Regenerationszone umfassen beispielsweise Drücke bis zu ungefähr 7,908 bar (100 psig), und durchschnittliche Katalysatorkontaktzeiten innerhalb eines Bereichs von ungefähr 3 Minuten bis ungefähr 75 Minuten. In der Regenerationszone kann ausreichend Sauerstoff vorliegen, um den Kohlenstoff und Wasserstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterial vollständig z.B. zu Kohlendioxid und Wasser zu verbrennen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist jedoch, daß eine wesentliche Verringerung der Schwefeloxidemissionen erhalten wird, selbst wenn die Katalysatorregenerationszone nur unter teilweiser Verbrennung betrieben wird, d.h. mit zuwenig Sauerstoff, um den Kohlenstoff und Wasserstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterials vollständig zu verbrennen. Die Menge des in der Reaktionszone auf dem Katalysator abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materials liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,005 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, besser in einem Bereich von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die in dem kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterial möglicherweise vorhandene Schwefelmenge hängt beispielsweise von der Menge an Schwefel in dem Kohlenwas serstoffausgangsmaterial ab. Dieses Ablagerungsmaterial kann ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% oder mehr Schwefel enthalten. Wenigstens ein Teil des regenerierten Katalysators wird häufig in die Reaktionszone der Kohlenwasserstoffkrackung rückgeführt.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung, jedoch ohne Einschränkung, besser zu illustrieren, indem verschiedene spezifische erfindungsgemäße Ausführungsformen präsentiert werden.

Beispiel 1

Nach dem folgenden Verfahren wurde ein modifizierter, perowskitartiger Bestandteil mit der empirischen Formel La0,8Mg0,2MnO&sub3; hergestellt.
Durch Lösen von 225,17 g Lanthannitrathexahydrat in 170 ml Wasser wurde eine Lanthannitratlösung hergestellt.
Es wurde eine Magnesiumnitratlösung hergestellt, indem 33,33 g des Salzes in 35 ml Wasser gelöst wurden.
Es wurde eine Mangannitratlösung hergestellt, indem 223,68 g einer 52 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Salzes zu 300 ml Wasser gegeben wurde.
Die drei Lösungen wurden unter Rühren in einem großen Kessel vermischt, während für einen Zeitraum von 1,5 Stunden 232,85 g n-Butylarnin zugegeben wurden. Der endgültige pH-Wert betrug 9,5. Der Niederschlagsbrei wurde für einen Zeitraum von 16 Stunden in Ruhe gelagert bzw. gealtert, anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen, mit Ethanol gewaschen und für einen Zeitraum von 16 Stunden bei ungefähr 115,5ºC (240ºF) im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde solange zerkleinert, bis er durch ein Sieb mit 0,42 mm (40 mesh) siebbar war und anschließend unter einem Luftstrom für einen Zeitraum von 3 Stunden bei 732ºC (1350ºF) calciniert, um den diskreten Stoff I zu erhalten.

Beispiele H - VI

Mit entsprechenden Anderungen der verwendeten Salze wurde das Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt, um die folgenden Bestandteile zu erhalten:
Diskreter Stoff II MgMnO&sub3;
Diskreter Stoff III La0,2Mg0,8MnO&sub3;
Diskreter Stoff IV La0,8Mg0,2CoO&sub3;
Diskreter Stoff V La0,5Mg0,5CoO&sub3;
Diskreter Stoff VI La0,8Mg0,2FeO&sub3;

Beispiel VII

Die SO&sub2;-Aufnahme unter oxidierenden Bedingungen wurde mit dem folgenden Verfahren bestimmt.
Die diskreten Stoffe I,II,III, IV, und V wurden einzeln mit einem im Handel erhältlichen kristallinen, aluminosilikathaltigen Katalysator zur Gleichgewichtsfließkrackung (FCC = fluid catalytic cracking) in einem Fließbettreaktor vermischt, so daß eine Konzentration von 1,5 Gew.-% der Komponente bereitgestellt wurde. Jede Mischung wurde dann unter Stickstofffluß auf 732ºC (1350ºF) erhitzt. Nach 0,5 Stunden wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und mit Stickstoff verdünnte Luft (5,9 Vol.-% O&sub2;) durch das Fließbett geleitet. Nach 2 Minuten wurde zusätzlich ein SO&sub2;-Strom durch das Fließbett geleitet, so daß eine SO&sub2;-Konzentration von 1,5 Volumenprozent bereitgestellt wurde. Diese Behandlung wurde für einen Zeitraum von 15 Minuten beibehalten. Der SO&sub2;-Zusatz wurde unterbrochen und der Strom aus verdünnter Luft weitere 4 Minuten beibehalten. Anschließend wurde der Luftstrom unterbrochen und Stickstoff für einen Zeitraum von 10 Minuten bei 732ºC (1350ºF) eingeleitet. Danach wurde das Kataly satorsystem unter Stickstoff abgekühlt. Die ausgeströmten Gase wurden in einer H&sub2;O&sub2;-Falle gesammelt und mit einer dem EPA-Verfahren Nr.6 entsprechenden BaClO&sub4; Standardlösung titriert, um die Menge an SO&sub2; in dem austretenden Strom zu bestimmen. Die Schwefelaufnahrne durch die Mischung wurde aus dem Unterschied zu der SO&sub2;-Gesamtmenge berechnet, der die Mischung ausgesetzt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel VIII

Jede der den aufgenommenen Schwefel enthaltenden Mischungen aus Beispiel VII wurde dem folgenden Verfahren unterworfen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde das Fließbett auf 732ºC (1350ºF) aufgeheizt, die betreffende Mischung für einen Zeitraum von 5 Minuten einem Wasserstoffstrom ausgesetzt und danach mit Stickstoff gespült.
Mit jeder Mischung wurde der Kreislauf von SO&sub2;-Aufnahme und H&sub2;-Spülung mehrfach wiederholt. Für jeden Zyklus ist die Aufnahmefähigkeit für Schwefel in Tabelle I angegeben.

Beispiel IX

Die ausströmenden Wasserstoffgase aus den Versuchen mit den diskreten Stoffen IV aus Beispiel VIII wurden in einer basischen Standardlösung gesammelt und die von der Mischung entfernte Schwefelmenge bestimmt. Die Bestimmung erfolgte prozentual, bezogen auf die aufgenommene Schwefelmenge des jeweiligen SO&sub2;-Aufnahmezyklus. Die Schwefelentfernung in den aufeinanderfolgenden Zyklen ist in Tabelle II angegeben.

Beispiel X

Nach dem folgenden Verfahren wurde die Schwefelaufnahme unter nichtoxidierenden Bedingungen bestimmt.
Die diskreten Stoffe I, IV und VI wurden einzeln mit einem im Handel erhältlichen kristallinen aluminosilikathaltigen FCC-Gleichgewichts katalysator in einem Fließbettreaktor vermischt, so daß eine Konzentration von 2,0 Gew.-% des modifizierten perowskitartigen Bestandteils bereitgestellt wurde. Jede Mischung wurde auf eine gewählte Temperatur im Bereich von 260ºC (500ºF) bis 732ºC (1350ºF) in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die endgültigen Bedingungen wurden 0,5 Stunden beibehalten. Es wurde ein Gasstrom mit 1500 pprn SO&sub2; für einen Zeitraum von 30 Minuten durch das Fließbett geleitet. Das ausströmende Gas wurde entsprechend Beispiel VII gesammelt und analysiert. Die Schwefelaufnahme ist in Tabelle III angegeben. Tabelle 1 Schwefelaufnahme: oxidierende Bedingungen Schwefelaufnahme (in % der SO&sub2;-Gesamtmenge) Katalysatormischung Beginn Zyklus Tabelle II Schwefelreduktion SO&sub2;-Entfernung (in %) Zyklus Tabelle III Schwefelaufnahme: nichtoxidierende Bedingungen Schwefelaufnahme in % der SO&sub2;-Gesamtmenge Temperatur Katalysatormischung keine(a) (a) 100 Gew.-% FCC-Gleichgewichtskatalysator
Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegend geeigneten metall- und sauerstoffhaltigen Bestandteile sowohl unter oxidierenden als auch unter nichtoxidierenden Bedingungen Schwefeldioxid aufnehmen können. Zusätzlich zeigen die Ergebnisse, daß der aufgenommene Schwefel aus den Bestandteilen freigesetzt werden kann, wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß der absorbierte Schwefel effektiv in der Reaktionszone einer Vorrichtung zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen freigesetzt werden kann.

Beispiele XI - XV

Fünf Mischungen, von denen jede einer anderen Mischung aus Beispiel VII gleicht, werden in einem üblichen katalytischen Krackungsverfahren mit Fließbett zur Herstellung von Kraftstoff und anderen niedrig siedenden Bestandteilen aus einer schwefelhaltigen Gasölfraktion verwendet. Jede dieser Mischungen kann die gewünschte Kohlenwasserstoffkrackung beschleunigen. In jedem einzelnen Fall wird die Katalysatorgenerationszone sowohl bei vollständiger als auch teilweiser Verbrennung betrieben. In allen diesen Fällen ist die Menge an aus der Katalysatorregenerationszone in die Atmosphäre emittierten Schwefeloxiden geringer als bei gleichen Verfahren ohne den metall- und sauerstoffhaltigen Bestandteil.
Obwohl diese Erfindung mit Bezug auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, soll die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt sein und kann innerhalb des Bereichs der folgenden Ansprüche auf verschiedene Art und Weise angewendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von schwefelhaltigem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Inkontaktbringen des Ausgangsmaterials mit Feststoffpartikeln, die die Umwandlung des Ausgangsmaterials unter den Bedingungen der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in mindestens einer Reaktionszone begünstigen können, um mindestens ein Kohlenwasserstoffprodukt zu erzeugen und eine Desaktivierung des schwefelhaltigen, kohlenstoffhaltigen Materials zu bewirken, das auf den Feststoffpartikeln gebildet wird, wobei Ablagerungen enthaltende Partikel gebildet werden.

(2) Inkontaktbringen der Ablagerungen enthaltenden Partikel mit einem sauerstoffhaltigen, dampfförmigen Medium unter Bedingungen, daß mindestens ein Teil des kohlenstoffhaltigen Ablagerungsmaterials in mindestens einer Regenerierungszone verbrannt wird, um dadurch mindestens einen Teil der katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität der Feststoffpartikel zu regenerieren und ein schwefeloxidhaltiges Regenerierungszonenabgas zu bilden; und

(3) periodische Wiederholung der Schritte (1) und (2); Verfahren unter Verwendung, in inniger Beimischung mit den Feststoffpartikeln, einer geringeren Menge diskreter Stoffe, die eine andere Zusammensetzung als die Feststoffpartikel haben und mindestens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung enthalten, wobei die diskreten Stoffe in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um die Schwefeloxidmenge im Abgas zu vermindern, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung eine empirische Formel besitzt, die aus den folgenden Verbindungen ausgewählt wird:

(1) modifiziertePerowskite A1-xMxB1-yM'yO3-z;

(2) Pyrochlore A&sub2;B&sub2;O7-w; und

(3) modifizierte Pyrochlore A2-uMuB2-vM'vO7-w

wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthanidmetallen, Erdalkalimetallen, Natrium, Kalium, Cäsium und deren Mischungen; M ist verschieden von A, B und M' und ist ausgewählt aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppe VIII, Mangan, Blei, Zink, Thonum, Yttrium, Cer und deren Mischungen; B und M' sind verschieden voneinander und sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Metallen der Gruppe VIII, Magnesium, Titan, Mangan, Kupfer, Aluminium, Niob, Tantal, Chrom, Galhum, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Antimon, Wismut, Zinn, Wolfram und deren Mischungen; x und y liegen unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 1, so daß die Gesamtzahl der positiven Ladungen von A, M, B und M' in der empirischen Formel (1) innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 7 liegt; u und v liegen unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 2, so daß die Gesamtzahl der positiven Ladungen für A, M, B und M' in der empirischen Formel (3) innerhalb des Bereichs von etwa 12 bis etwa 16 liegt; z liegt im Bereich von etwa -0,5 bis etwa 0,5 und w liegt im Bereich von etwa -1 bis etwa 1, vorausgesetzt, daß nicht alle Werte x, y und z Null sind und daß x und y in der empirischen Formel (1) größer als 0 und kleiner als 1 sind und daß nicht alle Werte u, v und w in der empirischen Formel (3) Null sind, und weiterhin vorausgesetzt, daß, wenn B Niob ist, A ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Cäsium und deren Mischungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umwandlung die Kohlenwasserstoffkrackung in der fast vollständigen Abwesenheit von zugesetztem molekularen Wasserstoff umfaßt und die Feststoffpartikel und diskreten Stoffe fluidisierbar sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% Schwefel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Feststoffpartikel mindestens ein kristallines, mikroporöses, dreidimensionales, festes Material enthalten, das die Kohlenwasserstoffkrackung unter den Bedingungen von Schritt (1) begünstigen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Feststoffpartikel getrennt von den diskreten Stoffen vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die relativen Mengen an Feststoffpartikeln und diskreten Stoffen etwa 80 bis etwa 99 Gew.-Teile bzw. etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile betragen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Feststoffpartikel und die diskreten Stoffe beide als verbundene Partikel vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die relativen Mengen der Feststoffpartikel und diskreten Stoffe etwa 80 bis etwa 99 Gew.-Teile bzw. etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile betragen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung die empirische Formel (1) besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei x im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,9 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei y im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,9 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei z im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei z im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,4 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei x und y unabhängig voneinander im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,99 liegen.

15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei x und y unabhängig voneinander im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,9 liegen.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthanidmetallen und deren Mischungen, M ausgewählt ist aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Cobalt, Eisen, Nickel, Mangan und deren Mischungen, B ausgewählt ist aus der Gruppe von Cobalt, Eisen, Nickel, Ruthenium, Titan, Vanadium, Mangan, Kupfer, Aluminium, Chrom, Gallium und deren Mischungen; und M' ausgewählt ist aus der Gruppe von Magnesium, Aluminium, Vanadium, Metallen der Platingruppe und deren Mischungen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eine Oberfläche im Bereich von etwa 5 m²/gm bis etwa 600 m²/gm aufweist.