DE2936718A1

DE2936718A1 - Kontinuierliches verfahren zum katalytischen fliessbett-cracken von schwefelhaltigen kohlenwasserstoffen unter verminderung der emission von schwefeloxiden

Info

Publication number: DE2936718A1
Application number: DE19792936718
Authority: DE
Inventors: Stanley Monty Brown; John Warren Byrne; Harry Egbert Jacobs
Original assignee: Atlantic Richfield Co; Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Atlantic Richfield Co; Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1980-03-27
Also published as: GB2032947B; DE2936718C2; IT1123113B; CA1154735A; GB2032947A; FR2435518B3; FR2435518A1; IT7925611A0

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH - 9 - D-8000 MÖNCHEN 22

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10

Dr.rer.not. W. KÖRBER ^ ⁽⁰⁸⁹⁾ ' ^{29 65 84} Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE 2936718

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Menlo Park

Edison, New Jersey/V.St.A.

und

ATLANTIC RICHFIELD COMPANY

Los Angeles, California / V.St.A.

Kontinuierliches Verfahren zum katalytischen Fließbett-Crackf η von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen unter Verminderung der Emission von Schwefeloxiden

Die vorliegende Erfindung betrifft das katalytische Cracken von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Chargen in solcher Weise, daß eine signifikante Verminderung der Emission von schädlichen Oxiden des Schwefels in den Gasen herbeigeführt wird, die aus der Regenerationszone einer katalytischen Fließbett-Crackanlage("FCC"-Anlage) emittiert werden. Zugleich werden auch Kohlenmonoxid-Emissionen verringert.

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Seit einiger Zeit werden umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt mit dem Ziel, die Emissionen von Schwefeloxiden in den Abgasen aus den Regeneratoren von unter Kreislaufführung betriebenen FCC-Anlagen herabzusetzen. Eine technische Methode, die in diesem Zusammenhang vorgeschlagen wurde, besteht in der Kreislaufführung von einem oder mehreren Metalloxiden, die imstande sind, sich mit den Schwefeloxiden zu assoziieren und die sich mit dem Crackkatalysator-Bestand in der Regenerationszone befinden. Werden die Partikel, welche die assoziierten Oxide des Schwefels enthalten, der reduzierenden Atmosphäre der Crackzone im Kreislauf wieder zugeführt, dann werden die assoziierten Schwefelverbindungen als gasförmiges schwefelhaltiges Material, z.B. in Form von Schwefelwasserstoff, freigesetzt, das mit den Produkten aus der Crackzone abgeführt wird und in einer Form vorliegt, die in FCC-Anlagen leicht behandelt werden kann. Die Metall-Reaktionskomponente wird dann wieder zu einer aktiven Form regeneriert und sie ist dann in der Lage, sich mit weiteren Schwefeloxiden zu assoziieren, wenn sie dem Regenerator wieder zugeführt wird.

Die Einarbeitung von Oxiden von Metallen der Gruppe II in bzw. auf Crackkatalysatorpartikel bei einem solchen Prozeß ist bereits vorgeschlagen worden (US-PS 3 835 031 von Bertolacini). Bei einem hiermit verwandten Prozeß, der in der US-PS 4 071 436 von Blanton und Mitarbeitern beschrieben ist, werden diskrete, zu einem Fließbett aufwirbelbare aluminiumoxidhaltige Partikel im Kreislauf durch die Crack- und Regenerationszone zusammen mit physikalisch separaten Partikeln des aktiven zeolithischen Crackkatalysators geführt. Diese Aluminiumoxidpartikel nehmen Oxide des Schwefels im Regenerator auf, bilden wenigstens eine feste Verbindung, die sowohl Schwefel-als auch Aluminiumatome einschließt. Die Schwefelatome werden als verflüchtigbare Stoffe, zu denen Schwefelwasserstoff gehört, in der Crackanlage wieder freigesetzt. In der US-PS 4 071 436 wird ferner ausgeführt, daß

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in den aluminiumoxidhaltigen Partikeln vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. % MgO und bzw. oder 0,1 bis 5 Gew.% Cr„0-, vorhanden sein sollen. Das Chrom dient dem Zweck, das Wegbrennen des Kokses zu beschleunigen. In ähnlicher Weise wird eine metallische Komponente, die entweder den Katalysatorpartikeln einverleibt ist oder die auf irgendeinem "inerten" Trägerstoff oder einer Vielzahl von solchen "inerten" Trägerstoffen vorhanden ist, abwechselnd der oxidierenden Atmosphäre der Regenerationszone einer FCC-Einheit und der reduzierenden Atmosphäre der Crackzone ausgesetzt, um die Schwefeloxid-Emissionen aus den Regeneratorgasen herabzusetzen, wie es als technische Lehre in den BE-PSen 849 635, 849 636 und 849 637 (1977) offenbart wird. Nach den Angaben in der BE-PS 849 637 ist auch ein metallischer Oxydationsbeschleuniger, wie Platin, zugegen, wenn zugleich Kohlenmonoxid-Emissionen vermindert werden sollen. In den vorstehend genannten belgischen Patentschriften und in hiermit verwandten Patentschriften (US-PSen 4 153 534 und 4 153 535) werden 19 verschiedene metallische Komponenten angeführt, und zwar einschließlich solcher verschiedenartiger Materialien, wie Erdalkalien, Natrium, Schwermetalle und Seltene Erden, und sie alle werden als zur Herabsetzung der Emissionen von Schwefeloxiden geeignete Reaktionskomponenten bezeichnet. Die metallischen Reaktionskomponenten, die besonders vorteilhaft sein sollen, sind Natrium, Magnesium, Mangan und Kupfer. Bei ihrer Verwendung als Träger für die metallischen Reaktionskomponenten sollen die Trägerstoffe vorzugsweise eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g aufweisen. Als Beispiele von angeblich "inerten" Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid angeführt. In den vorerwähnten Patentschriften wird ferner ausgeführt, daß in dem Fall, in dem bestimmte metallische Reaktionspartner (wofür als Beispiele Oxide des Eisens, Mangans oder Cers genannt sind) zum Abfangen der Oxide des Schwefels verwendet werden, diese metallischen Komponenten in Form von feinverteilten, zum Fließbett aufwirbelbaren Pulvern vorliegen können.

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Zahlreiche im Handel verfügbare FCC-Katalysatoren vom Zeolith-Typ enthalten bis zu 4 % eines Seltenerd-Oxids, wobei die Seltene Erde dazu dient, den Zeolith zu stabilisieren und eine erhöhte Aktivität zu bewirken. Wie gefunden wurde, trägt jedoch das bloße Vorhandensein einer Seltenen Erde in einem Crackkatalysator vom Zeolith-Typ nicht notwendigerweise auch zu einer Verminderung der SO -Emissionen in nennenswertem Ausmaß bei.

Vor der vorliegenden Erfindung hat eine vielseitig anwendbare Arbeitstechnik betreffend die Verwendung einer metallischen Verbindung zur Aufnahme und nachfolgenden Freisetzung von SO in einer FCC-Einheit ohne Beeinträchtigung der Wirksamkeit des aktiven zeolithischen Crackkatalysators keinen generellen Eingang in Raffinerien gefunden. Viele der vorgeschlagenen metallischen Reaktionspartner verlieren an Wirksamkeit, wenn sie einer wiederholten Kreislaufführung ausgesetzt werden. Wenn so z.B. Oxide von Metallen der Gruppe II durch Imprägnieren auf FCC-Katalysatoren oder verschiedene Trägerstoffe aufgebracht werden, dann wird die Aktivität der Metalle der Gruppe II unter dem Einfluß von Wasserdampf schnell deaktiviert. Diskrete Aluminiumoxidpartikel sind, wenn sie mit siliciumdioxid-haltigen Katalysatorpartikeln kombiniert und der Einwirkung von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen - d.h. von Temperaturen, wie sie in den Regeneratoren von FCC-Anlagen herrschen - ausgesetzt werden, von einer nur begrenzten Wirksamkeit bezüglich der Herabsetzung von SO -Emissionen. Das Aufbringen einer genügenden Chrommenge auf einen Aluminiumoxidträger zwecks Verbesserung der SO Sorption hat eine unerwünschte erhöhte Koksabscheidung und Gasbildung zur Folge. Es wurde gefunden, daß Vertreter der angeblich "inerten" Trägermaterialien für metallische Reaktionskomponenten, wie sie in den belgischen Patentschriften und den angezogenen US-Patentschriften (oben) genannt werden, nicht imstande sind, die metallischen Verbindungen zu stabilisieren, die theoretisch zur Aufnahme von SO in einem Regenerator und zur Freisetzung von sorbiertem Schwefel in der Crackzone befähigt wären.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der aus dem Stand der Technik nicht vorauszusehenden Entdeckung, daß die Kombination einer Seltenen Erde, vorzugsweise von Ceroxid, mit bestimmten Aluminiumoxidformen eine Herabsetzung der SO -Emissionen in FCC-Anlagen zu bewirken vermag und daß diese Materialien - in Kombination miteinander angewendet - ihre Wirksamkeit unter Bedingungen, die andere vorgeschlagene metallische SO -Sorbentien unwirksam machen, beibehalten, ohne die Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten, die beim Kohlenwasserstoff-Cracken gebildet werden, zu beeinträchtigen.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Gebrauchswert bei kontinuierlichen katalytischen, unter Kreislaufführung durchgeführten Fließbett-Crack-Prozessen, bei denen

(a) eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoff-Charge mit einem zirkulierenden Bestand an Crackkatalysatorpartikeln in einer Reaktionszone unter Kohlenwasserstoff-Crackbedingungen in Kor takt gebracht wird, um niedriger siedende Kohlenwasserstoffe zu erzeugen und eine Abscheidung eines festen, deaktivierenden, schwefelhaltigen Kohlematerials auf den genannten Katalysatorpartikeln herbeizuführen,

(b) die besagten Katalysatorpartikel, welche die erwähnten abgeschiedenen Materialien enthalten, aus der Reaktionszone entfernt werden,

(c) die genannten Partikel durch Oxydation bei erhöhter Temperatur in einer Regenerationszone regeneriert werden unter Wegbrennen zumindest eines Teils des besagten schwefelhaltigen abgeschiedenen Kohlematerials und Erzeugung eines Gas-Abstroms aus der erwähnten Regenerationszone,

(d) die regenerierten Katalysatorpartikel aus der genannten Reaktionszone entfernt werden und zumindest ein Teil der besagten Katalysatorpartikel zur Reduktionszone zurückgeführt werden und

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(e) die Emissionen der Oxide des Schwefels in dem erwähnten Gas-Abstrom aus der Regenerationszone dadurch herabgesetzt werden, daß man die genannten Crack-Katalysatorpartikel mit diskreten Aluminiumoxidpartikeln, die etwas anderes als die erwähnten Crackkatalysatorpartikel sind, zusammenführt, wobei das erwähnte Aluminiumoxid imstande ist, sich mit den Schwefeloxiden in der erwähnten Regenerationszone zu assoziieren und sich wieder von den assoziierten Schwefelkomponenten in der genannten Reaktionszone zu trennen, wenn es zunächst den Stufen (a), (b) und (c) unterworfen wird, wobei zumindest eine Seltenerd-Komponente auf zumindest einem Teil der genannten diskreten Aluminiumoxidpartikel in einer Menge aufgebracht wird, die ausreicht, um die Herabsetzung der Schwefeloxid-Emissionen in dem Gas-Abstrom aus der Regenerationszone zu verstärken.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von zu einem Fließbett aufwirbelbaren, abriebfesten Partikeln, die wenigstens eine Verbindung der Seltenen Erden, vorzugsweise des Cers, eine an Cer angereicherte Seltenerd-Mischung, Lanthan oder ein lanthan-reiches Seltenerd-Gemisch, am besten Cer oder ein cer-reiches Seltenerd-Gemisch auf diskreten Aluminiumoxidpartikeln aufgebracht oder abgeschieden enthalten, um die Emissionen von Schwefeloxiden in dem Gas-Abstrom aus katalytischen Fließbett-Crackanlagen, die mit schwefelhaltigen Chargen beschickt werden, zu vermindern. Die Partikel assoziieren sich zumindest teilweise mit den Schwefeloxiden in dem Regenerator-Abgas unter Bildung von einer oder mehreren festen schwefelhaltigen Verbindungen, und diese Verbindungen werden in der Crackzone der Anlage als Schwefelwasserstoff freigesetzt.

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Die diskreten Aluminiumoxidpartikel, die als Träger für die Seltenerd-Verbindungen dienen, können als eine Komponente der Partikel eines zum Fließbett aufwirbelbaren sauren katalytischen Crackkatalysators vorhanden sein, oder - besser noch das Aluminiumoxid, welches als Träger für die Seltenerd-Verbindung (bzw. -Verbindungen) dient, kann in zum Fließbett aufwirbelbaren Partikeln vorhanden sein, die keine Crackkatalysatorpartikel sind, und es kann in einer physikalischen Mischung mit den Crackkatalysatorpartikeln vorliegen, wenn die Katalysatorpartikel durch die Crack- und Regenerierzone einer katalytischen Fließbett-Crackanlage gefördert werden. Am vorteilhaftesten ist es, wenn die diskreten Aluminiumoxidpartikel, welche die Seltenerd-Verbindung tragen, zu einem Fließbett aufwirbelbare Partikel aus hochreinem Aluminiumoxid sind. Eine gegebene Menge eines mit einer Seltenen Erde behandelten Aluminiumoxids ist wesentlich wirksamer, wenn das Aluminiumoxid in diskreten Gebilden vorhanden ist, die keine Crackkatalysatorpartikel sind, wenn man es dem diskreten Aluminiumoxid vergleichend gegenüberstellt, das in Katalysatorpartikeln vorhanden ist.

Zumindest ein Teil des diskreten Aluminiumoxids, das als Träger für die Seltene Erde verwendet wird, muß ein "freies" Aluminiumoxid (das als einfaches Oxid vorliegen kann) sein und in einer "aktiven" Form vorliegen. Unter einer "aktiven" Form soll hier ein Aluminiumoxid verstanden werden, das auch in Abwesenheit einer darauf abgeschiedenen Seltenen Erde imstande ist, sich mit Schwefeloxiden in dem Gas-Abstrom aus dem Regenerator zu assoziieren und diese als Schwefelwasserstoff in der Crackzone wieder freizusetzen zumindest während der anfänglichen Förderung der Katalysatorpartikel zwischen Crackzone, Regenerationszone und Rückführung zur Crackzone der katalytischen Fließbett-Crackanlage. Wenn das gesamte Aluminiumoxid oder die Hauptmenge desselben in kombinierter Form, z.B. als ein binäres Oxid, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, oder als ein ternäres Oxid vor-

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liegt, dann wird eine positive Wechselwirkung zwischen der Seltenen Erde und dem Aluminiumoxid, die eine verstärkte Herabsetzung der SO -Emissionen zur Folge hat, nicht beobachtet. Daher müssen dann, wenn die diskreten Aluminiumoxidpartikel eine Komponente der Crackkatalysatorpartikel darstellen, die Partikel des Gleichgewichts-Crackkatalysators imstande sein, sich in Abwesenheit einer abgeschiedenen Seltenen Erde mit zumindest einem Teil der Schwefeloxide in der Regenerationszone zu assoziieren und diese als Schwefelwasserstoff in der Regenerierzone wieder freizusetzen. Der Ausdruck "Gleichgewicht" bezieht sich hierbei auf den Zustand bzw. die Kondition der Katalysatorpartikel nach einer wiederholten Regeneration und Wiederverwendung beim Cracken. In ähnlicher Weise sind in dem Fall, in dem das seltenerd-behandelte Aluminiumoxid als diskrete Gebilde, die keine Crackkatalysatoren sind, vorhanden ist und solche Gebilde in einem physikalischen Gemisch mit dem Crackkatalysator vorliegen, die Gleichgewichts-Aluminiumoxid enthaltenden Gebilde imstande, in Abwesenheit einer darauf abgeschiedenen Seltenen Erde die Schwefeloxidmengen, die in den Abgasen vorhanden sind, zu verringern, wenn man sie den Schwefeloxidgehalten vergleichend gegenüberstellt, die in Abwesenheit von aluminiumoxidhaltigen Gebilden erzeugt werden würden. Diskrete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gebilde, in denen das gesamte Aluminiumoxid in kombinierter Form vorliegt, genügen nicht als Träger für Seltene Erden, und Gebilde, bei denen die Hauptmenge des Aluminiumoxids in kombinierter Form vorliegt, erweisen sich als unwirksam im Vergleich zu Gebilden, die ausschließlich oder überwiegend aus freiem Aluminiumoxid hoher Reinheit bestehen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung muß die Seltenerd-Verbindung (bzw. -Verbindungen) auf dem Aluminiumoxid per se aufgebracht sein, wenngleich eines oder mehrere der Seltenerd-Materialien mit einem oder mehreren Bestandteilen der festen Gebilde vorhanden sein können, von denen das diskrete Aluminiumoxid eine Komponente sein kann. So enthalten beispielsweise viele heutzutage verfügbare zusammengesetzte zeolithische Crack-

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katalysatoren Seltene Erden, wie Cer, oder ein Seltenerd-Gemisch, die mit der Zeolith-Komponente assoziiert sind und zwar als Folge eines Ionenaustauschs mit Kationen, die ursprünglich mit dem Zeolith assoziiert waren. Wenn derartige zusammengesetzte Katalysatoren auch diskretes freies Aluminiumoxid als Matrix-Komponente enthalten, dann ist die Seltene Erde normalerweise nicht in einem wesentlichen Ausmaß aufgebracht oder abgeschieden auf dem diskreten Aluminiumoxid in der Matrix, wenn herkömmliche Ionenaustauschmethoden zur Herstellung der Katalysatorpartikel praktisch angewendet werden. In den meisten Fällen ist die Seltene Erde in der Zeolith-Komponente vorhanden, und in diesem Zustand oder unter dieser Bedingung reagiert die Seltene Erde nicht synergistisch mit dem Aluminiumoxid in den gleichen Katalysatorpartikeln unter Herabsetzung der Schwefeloxidemissionen, wie es dann der Fall ist, wenn die Seltene Erde auf den Aluminiumoxidpartikeln aufgebracht ist. Sofern nicht ein Aust£iusch mit den Seltenen Erden unter solchen Bedingungen durchgeführt worden ist, daß eine zusätzliche Menge der Seltenen Erde aui zumindest einen Teil der diskreten Aluminiumoxidpartikel in der Matrix der zusammengesetzten Katalysatorpartikel· abgeschieden wird, ist es daher erforderlich, die Seltene Erde auf den diskreten Aluminiumoxidkomponenten solcher Katalysatorpartikel durch zusätzliche Arbeitsstufen abzuscheiden. Dies kann z.B. dadurch bewerkstelligt werden, daß man entweder die fertigen Katalysatorpartikel mit einer Seltenen Erde imprägniert oder daß man die Aluminiumoxidkomponente vor der Einarbeitung der Aluminiumoxidpartikel in die Katalysatormatrix imprägniert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zu einem Fließbett aufwirbelbare Aluminiumoxidpartikel, auf die Cer aufgebracht oder abgeschieden ist, in einem kontinuierlichen Kreislauf-FCC-Prozeß technisch verwendet, bei welchem der Regenerator in einer partiell oxidierenden Arbeitsweise betrieben wird, d.h. in einem Regenerator, bei dem eine übermäßig starke Erhitzung aufgrund der vollständigen CO-Oxyda-

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tion nicht zugelassen werden kann und der Regenerator bei etwa 593 bis 677° C betrieben wird.

Ein technischer Vorteil, der mit den Aluminiumoxidpartikeln, auf welchen die Seltene Erde aufgebracht ist, nach der Lehre der vorliegenden Erfindung verbunden ist, liegt in der Fähigkeit zu einer beträchtlichen SO -Aufnahme,ohne daß die FCC-Anlage unter den Bedingungen einer vollständigen Oxydation, d.h. einer hohen Temperatur, betrieben werden muß.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidpartikel, auf welche die Seltenen Erden aufgebracht sind, finden jedoch auch eine vorteilhafte technische Anwendung in solchen kontinuierlichen FCC-Kreislauf prozessen, bei denen der Regenerator unter vollständiger oder im wesentlichen vollständiger Oxydation betrieben wird. Gegebenenfalls wird bei der praktischen Durchführung dieser Ausführungsform ein starker Beschleuniger der Kohlenmonoxid-Oxydation (z.B. Platin) mit den Katalysatorpartikeln und den mit den Seltenen Erden beladenen Aluminiumoxidpartikeln im Kreislauf geführt. Der Oxydationsbeschleuniger kann den Katalysatorpartikeln oder der Kohlenwasserstoff-Charge oder dem Regenerator als eine Flüssigkeit zugesetzt werden. Alternativ hierzu kann der Oxydationsbeschleuniger auch als diskrete Gebilde auf einem festen Träger angewendet werden, der nicht notwendigerweise der gleiche Aluminiumoxidträger zu sein braucht, auf dem die Seltene Erde vorhanden ist.

Wie oben bereits erwähnt, umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines solchen Aluminiumoxids als Träger für die Seltene Erde, wobei das Aluminiumoxid vorzugsweise im wesentlichen frei ist von Oxiden anderer Metalle, wie Siliciumdioxid, und von Alkalimetallen, wie Natrium. Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, welche die Äquivalenz zwischen SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid als Träger für Metalloxid-Reaktionskomponenten für Schwefeloxide

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betonen, ist hochreines Aluminiumoxid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit besonders großem Vorteil geeignet. Werden andere sogenannte "inerte" Partikel, wie Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, als Träger für die Seltene Erde verwendet, dann sind zwar die diskreten, zu einem Fließbett aufwirbelbaren Gebilde in manchen Fällen wirksam in Bezug auf die Herabsetzung der SO -Emissionen, wenn die beladenen Trägerpartikel anfänglich (in frischem Zustand) verwendet werden. Jedoch liefert die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge von Siliciumdioxid in Assoziation mit Aluminiumoxid keinen stabilen Seltenerdoxid-Trägerkatalysator, und das Material ist - wenn überhaupt - nur von begrenztem Gebrauchswert in einer im Kreislauf betriebenen FCC-Anlage, in der solche Partikel wiederholt mit dem Katalysatorbestand zurückgeführt und der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt werden, beispielsweise in den Abstreif- und Regenerationszonen. Und in ähnlicher Weise war auch in dem Fall, in dem etwa 10 % Ceroxid auf einem vielfach verwendeten zeolithischen Crackkatalysator, der im wesentlichen kein freies Aluminiumoxid enthielt, aufgebracht worden war, das Cer zwar in frischem Zustand wirksam, doch hatte der Katalysator nach einer hydrothermalen Behandlung, welche die Bedingungen simulierte, wie sie in technischen Anlagen auftreten, tatsächlich keinen Einfluß auf die Herabsetzung der SO -Emission. Hingegen war das Cer außerordentlich wirksam, wenn es auf einen anderen zeolithischen Crackkatalysator aufgebracht worden war, der beträchtliche Mengen an freiem gamma-Aluminiumoxid enthielt, selbst nachdem der cer-imprägnierte Katalysator mehrere stark beanspruchende hydrothermale Behandlungen durchgemacht hatte.

Ein korre-latives Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer Seltenerd-Verbindung als ein abgeschiedenes Mittel, z.B. Imprägniermittel, auf dem vorerwähnten Aluminiumoxid. Ein auf Aluminiumoxid aufgebrachtes Ceroxid (oder ein cer-reiches Seltenerd-Oxid) ist in Bezug auf die Entfernung von Schwefeloxiden signifikant wirksamer als reines Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder eine Vielzahl von anderen Metalloxiden

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auf reinem Aluminiumoxid. Wird auf reines Aluminiumoxid aufgebrachtes Chromoxid zur Behandlung der SO -Emissionen verwendet, so führten entsprechende Testversuche zu dem Ergebnis, daß ein unerwünschter Anstieg der Neigung zur Koksbildung des zeolithischen Crackkatalysators eintrat. Dieses Problem war nicht zu beobachten, wenn Cer oder ein cer-reiches Seltenerd-Gemisch auf ein Aluminiumoxid hoher Reinheit aufgebracht worden war. Darüberhinaus erweist sich die Verwendung von partikelförmigem Cer (oder eines cer-reichen Seltenerd-Gemischs), das auf Aluminiumoxid aufgebracht ist, als wirksam zur Verminderung der Kohlenmonoxid-Emissionen in geregelter Weise aus FCC-Anlagen, ohne daß es der Verwendung von kostspieligen Oxydationsbeschleunigern vom Typ der Metalle der Platingruppe bedarf.

Bei der praktischen Durchführung einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt das Aluminiumoxid-Trägermaterial in Form von zum Fließbett aufwirbelbaren, abriebfesten Partikeln vor, die eine Klopfdichte aufweisen, die jener von typischen FCC-Katalysatoren ähnlich ist (z.B. etwa 0,7 bis 1,0 g/ccm, vorzugsweise etwa 0,80 bis 1,0 g/ccm beträgt). Das Aluminiumoxid sollte eine Oberfläche von wenigstens etwa

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10 m /g, vorzugsweise von wenigstens etwa 50 m /g,aufweisen (bestimmt mit Hilfe der bekannten B.E.T.-Methode unter Verwendung von Stickstoff als Absorbat). Das Aluminiumoxid in dem Trägermaterial kann aus einem gamma-, eta-, chi-, delta-, alpha-, kappa-, theta- und dgl. Aluminiumoxid oder einem Gemisch derselben bestehen. Das Aluminiumoxid enthält vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.% (auf wasserfreie Basis bezogen) Siliciumdioxid und weniger als etwa 0,5 Gew.% Alkalioxide.

Das Cer oder andere geeignete Seltene Erden oder Seltenerd-Gemische können auf das Aluminiumoxid dadurch aufgebracht werden, daß man die Aluminiumoxidpartikel in Kontakt bringt mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung der Seltenen Erde,

+ 3 +4

beispielsweise einer Cerionen (vorzugsweise Ce , Ce oder Gemische derselben) enthaltenden Lösung oder der^elnes Gemischsvon

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Seltenerd-Kationen, das eine beträchtliche Menge (beispielsweise wenigstens 40 %) Cerionen enthält. Zu den wasserlöslichen Quellen der Seltenen Erden gehören das Nitrat und Chlorid. Brauchbar sind Lösungen mit einer Konzentration (Gewichtskonzentration) von etwa 3 bis 30 %. Es wird eine solche Menge des Seltenerd-Salzes zugegeben, daß etwa 0,05 bis 20 % (Gew.%), vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 % der Seltenen Erde, am besten etwa 0,5 bis 10 Gew.% der Seltenen Erde, als Oxid berechnet, auf den Partikeln abgeschieden ist.

Es ist nicht erforderlich, die Aluminiumoxidpartikel zu waschen, nachdem bestimmte Seltenerd-Salze (z.B. das Nitrat oder Acetat) zugesetzt worden sind. Nach der Imprägnierung mit dem Salz der Seltenen Erde können die Partikel getrocknet und calciniert werden, um das Salz zu zersetzen und im Falle der Verwendung des Nitrats oder Acetats ein Oxid zu bilden. Alternativ können die Partikel der FCC-Anlage mit der Seltenen Erde in Salzform zugeführt werden. In diesem Fall kann ein Seltenerd-Salz mit einem thermisch zersetzbaren Anion unter Bildung des Oxids im Reaktor zersetze werden und steht so für die Assoziierung mit dem SO

in dem Regenerator zur Verfügung.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Aluminiumoxidpartikel verwendet, die mit 7 % Ceroxid, als Gewichtsprozent ausgedrückt und als CeO- berechnet, imprägniert und mit einem handelsüblichen zeolithischen FCC-Katalysator in einer solchen Menge vermischt worden sind, daß die cer-imprägnierten Aluminiumoxidpartikel in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.% des Gemischs vorhanden sind.

Wenn eine zu große Menge der Seltenen Erde, z.B. des Cers, vorhanden ist und bzw. oder eine übermäßig große Menge der mit der Seltenen Erde beladenen Partikel mit dem Katalysatorbestand im Kreislauf geführt wird, dann können die Crackeigenschaften des Katalysator-Gesamtbestandes nachteilig beeinflußt werden. Bei-

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ORIGINAL INSPECTED

spielsweise kann der Katalysator zu viel Koks und bzw. oder Gase produzieren. Wird andererseits eine ungenügende Menge der Seltenen Erde, z.B. Cer, verwendet und bzw. oder eine unzureichende Menge der beladenen Partikel zur Anwendung gebracht, dann kann der Grad der Verminderung der SO -Emissionen unangemessen gering sein. Im allgemeinen sind hohe Konzentrationen an der Seltenen Erde angezeigt, wenn die Kohlenwasserstoff-Charge stark mit Schwefel verunreinigt ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die mit der Seltenen Erde behandelten Aluminiumoxidpartikel als diskrete Gebilde mit dem Katalysatorbestand mit einer solchen Geschwindigkeit im Kreislauf geführt, die in flexibler Weise geändert werden kann, um die Herabsetzung der SO -Emissionen auf den gewünschten Wert erreichen zu können. Die mit der Seltenen Erde beladenen Aluminiumoxidpartikel werden in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 %, vorzugsweise etwa 3 bis 20 %, verwendet, bezogen auf das Gewicht der Crackkatalysatorpartikel in dem zirkulierenden Crackkatalysator-Bestand. Vorzugsweise enthält der im Kreislauf geführte Bestand (Crackkatalysatorpartikel und mit der Seltenen Erde beladenes Aluminiumoxid) die Seltene Erde (als Oxid ausgedrückt) in einer Menge von etwa 0,002 bis 4 %, besser noch von etwa 0,01 bis 1,0 %, zusätzlich zu den Seltenerd-Anteilen, die durch Ionenaustausch auf den Partikeln des Crackkatalysators vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Die auf den Aluminiumoxidpartikeln aufgebrachte Seltene Erde kann einer Wasserdampfbehandlung unterworfen oder calciniert werden, ehe sie in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Wasserdampfbehandlung oder das Calcinieren ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Wenn die Seltene Erde auf den Partikeln des Crackkatalysators, vorzugsweise eines Katalysators vom Zeolith-Typ, abgeschieden werden soll, muß der Katalysator eine beträchtliche Menge Aluminiumoxid enthalten, das als einfaches Oxid, z.B. als gamma-

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Aluminiumoxid oder als irgendeine andere Umwand lungsform, wie sie oben angeführt ist, vorliegen soll. Der Katalysator soll wenigstens 5 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.%, am besten wenigstens 20 Gew.%, freies Aluminiumoxid enthalten. Das Aluminiumoxid kann der Matrix in Form diskreter Partikel während der Katalysatorherstellung einverleibt werden, z.B. in der Weise, daß man feinverteiltes gamma-Aluminiumoxid in den Zeolith und die Matrixkomponenten vor der Partikelbildung (z.B. durch Zerstäubungstrocknen) einarbeitet. Abweichend hiervon kann das Aluminiumoxid während der Katalysatorherstellung gebildet werden. Als Beispiel hierfür ist ein Aluminiumoxid anzuführen, das während der technischen Durchführung des in der US-PS 3 647 718 von Haden und Mitarbeitern beschriebenen Prozesses gebildet wird.

Das Salz der Seltenen Erde, vorzugsweise des Cers oder einer cer-reichen Seltenen Erde (mit z.B. 40 oder mehr % Cer), des Lanthansoder einer lan than-re ich en Seltenen Erde (mit z.B. 40 oder mehr % Lanthan) wird auf den Katalysatorpartikeln abgeschieden, welche das Aluminiumoxid in einer Menge enthalten, die ausreicht, um etwa 1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, am besten 5 bis 10 Gew.%, der Seltenen Erde auf den Katalysatorpartikeln abzuscheiden.

Es können auch Methoden zur Imprägnierung von Aluminiumoxid-Gebilden, die keine oben beschriebene Katalysatorpartikel sind, angewendet werden, um die Seltene Erde auf den Katalysatorpartikeln abzuscheiden.

Die Erfindung ist von besonderem Gebrauchswert bei jeder beliebigen katalytischen Crackanlage, wie sie in großer Zahl zum katalytischen Fließbett-Cracken von Petroleum-Chargen, z.B. Gasöl und noch höher siedende Schweröle, die Schwefel enthalten, z.B. vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.%, im typischen Fall etwa 0,5 bis 2,5 Gew.% Schwefel, Anwendung finden. Vorzugsweise wird bei diesen Verfahrensweisen im wesentlichen kein Wasserstoff in den Reaktor eingespeist.

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Als Beispiel für ein geeignetes Reaktor-Regenerator-System, von dem bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, ist der Steigrohr-Reaktor zu nennen, der in der US-PS 3 944 482 von Mitchell, beschrieben ist.

Die Betriebsbedingungen der Regenerationszonen der FCC-Anlagen sind die herkömmlichen und dem Fachmann an sich geläufig. Die Temperaturen in der Regenerationszone können beispielsweise etwa 538 bis
tragen.

538 bis etwa 871° C, vorzugsweise etwa 593 bis etwa 816° C be-

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wurde die folgende Prozedur zur Gewinnung eines abriebfesten gamma-Aluminiumoxidträgers von hohem Schüttgewicht angewendet. Als Ausgangsmaterial wurde"CATAPAL SB" (ein alpha-Aluminiumoxidmonohydrat) verwendet. Das "CATAPAL SB" wurde durch Eingeben in eine verdünnte Salpetersäurelösung verteilt, um eine viskose Anschlämmung zu bilden, welche dann der Zerstäubungstrocknung und so der Feinstzerstäubung unterworfen wurde. Die durch die Zerstäubungstrocknung gewonnenen Perlen wurden klassiert, und es wurde eine Fraktion mit etwa 45 bis 150 Mikron Durchmesser gesammelt, und diese Fraktion wurde 2 Stunden lang an der Luft bei 593° C calciniert.

Portionen der calcinierten Aluminiumoxidpartikel wurden mit Cernitrat /~ Ce (NO₃) -,J- Lösungen von einer (Gewichts)-Konzentration von 4,8 bis 22 % imprägniert, um 2 bis 10 Gew.% Cer (als CeO-ausgedrückt) auf den Partikeln abzuscheiden.

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Die imprägnierten Partikel wurden dann an der Luft bei 593 C calciniert, um Stickoxide zu eliminieren. Die gleiche Prozedur wurde zu Vergleichszwecken mit einer handelsüblichen lanthanreichen Seltenerdnitrat-Lösung wiederholt. Das Gemisch der Seltenen Erden enthielt 60 % La₀O₀, 6 % CeO₀, 8 % Pr-O₁₁,

zj ζ oll

25 % Nd₃O₃ und 1 % andere Bestandteile.

Die SO -Aufnahme wurde mit Hilfe einer fest angeordneten Fließbett-Testapparatur ermittelt, in der 10 bis 14g des Testmusters bei 649° C 12 Minuten lang mit 200 ccm/Min. eines Gasgemischs in Kontakt gebracht wurden, das aus 2000 ppm SO₃, 4,5 % CO, 6,5 % CO- und 3,0 % O₀ in N₂ bestand. Dieses Gasgemisch wurde gewählt, um eine typische FCC-Regeneratoratmosphäre zu simulieren. Die Abgaszusammensetzung wurde kontinuierlich für CO, CO₂ und SO₀ durch individuelle IR-Zellen und für O₂ durch ein Sauerstoff-Analysengerät messend verfolgt. Es konnte so der Durchsatz (rate) ebenso wie die Kapazität für die SO -Absorption bewertet werden. Die prozentuale Verringerung des S0_, wie sie die IR-?elle anzeigte, wurde zugleich mit der prozentualen SO Aufnahme verglichen, wie sie anhand einer analytischen Methode (LECO) bestimmt wurde.

Alle Muster wurden vor dem Testen 4 Stunden lang der Wasserdampfbehandlung bei 76<
zustand zu simulieren.

dampfbehandlung bei 760° C unterworfen, um einen Gleichgewichts-

Zu Vergleichszwecken wurde die SO -Kapazität eines"HFZ-20"-Zeolith-Crackkatalysators gemessen. Dieser aluminiumoxid-reiche Katalysator wurde deshalb gewählt, weil er eine höhere Kapazität für die Herabsetzung der SO -Emissionen im Vergleich zu anderen handelsüblichen Crackkatalysatoren aufweist. Für weitere Vergleichszwecke wurden Muster des zerstäubungs-getrockneten Aluminiumoxids - wie oben beschrieben - mit wässrigen Lösungen anderer Metallsalze, einschließlich der Salze des Chroms und Magnesiums, imprägniert und danach erfolgte eine Calcinierung bei 593 C. Zu noch weiteren Vergleichszwecken wurde ein nicht-

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imprägniertes Muster des gamma-Aluminiumoxidträgers (aus "CATAPAL" hergestellt) getestet.

Die Ergebnisse des SO -Screening-Tests veranschaulichen, daß Seltenerd-Oxide, insbesondere CeO„, aufgebracht auf diskrete gamma-Aluminiumoxidpartikel, im Gemisch mit dem "HFZ"-Katalysator eine ausgezeichnete SO -Aufnahme zeigen (auf Aluminiumoxid aufgebrachtes CrO., zeigte - in analoger Weise getestet eine gute SO -Aufnahme). Jedoch ergab die Vermischung des "HFZ-20"-Katalysators im 14 %-Mengenbereich mit einem Aluminiumoxid, auf das bis zu 7,3 % MgO aufgebracht sind, wie es im Schrifttum vorbeschrieben ist, keinen Anstieg der SO -Aufnahme im Vergleich zu einem Kontrollmuster aus reinem gamma-Aluminiumoxid, das unter identischen Bedingungen getestet wurde.

Muster von Aluminiumoxid, das Metallzusätze, wie oben beschrieben, enthielt, wurden bezüglich ihrer Wirksamkeit beim kata-Iytischen Cracken bewertet. Das Testen wurde durchgeführt unter Anwendung einer repräsentativen Gasöl-Charge in einer Laboranlage (MAT) mit einem "HFZ-20"-Katalysator und wechselnden Mengen eines Aluminiumoxids, auf das Metalladditive, die sich als wirksam in Bezug auf eine SO -Aufnahme erwiesen hatten, aufgebracht waren. Während auf Aluminiumoxid aufgebrachtes CrO.,, wie gefunden wurde, nur von geringer Wirksamkeit in Bezug auf die gewichtsprozentuale Umwandlung von Beschickung, Gasolin, LCO und Gas (d.h. C.-minus) war, wenn es mit einem geeigneten Bezugsmuster verglichen wurde, zeigte nur calciniertes Aluminiumoxid und ein gamma-Aluminiumoxid, auf das CeO₂ und ein CeO„ enthaltendes Seltenerd-Gemisch aufgebracht war, einen minimalen Effekt in Bezug auf die koks-erzeugende Neigung des "HFZ"-Katalysators, wie es an der in Gew.% ausgedrückten Koksmenge und weit deutlicher an den Werten für das H^/CH.-Molverhältnis zu erkennen war.

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Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß anders als das auf Aluminiumoxid aufgebrachte CrO-, welches in der Vorliteratur als günstig für die Beschleunigung des Wegbrennens des Kokses angegeben war, ein Aluminiumoxid, auf das bis zu 8 % CeO₂ aufgebracht sind, keinen signifikanten Anstieg der Neigung zur Koksbildung der "HFZ"-Katalysatoren bewirkt.

Weitere Untersuchungen ergaben, daß die Zugabe von 8,2 % CeO₂ zu Aluminiumpartikeln signifikant die SO -Aufnahme erhöhte im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid-Additiv, d.h. im Verhältnis von 64 % für 1 g des 8,2 % CeO₂/gamma-Al₂O₃ gegenüber 14 % für 1 g gamma-Al₂O,, die 12g Crackkatalysator zugesetzt worden waren. Es wurde ferner beobachtet, daß der Mengenbereich des Seltenerdoxid-Gemischs ebenso wie die Menge des Cers in dem Seltenerd-Gemisch, die auf das Aluminiumoxid aufgebracht worden waren, sowohl das Vermögen zur Herabsetzung des S0_v als auch den Grad der C0-Oxydation des Additivs beeinflußte, d.h. eine erhöhte Menge von CeO₂ steigerte sowohl die Verminderung des SO als auch die C0-Oxydation.

Es wurde weiter gefunden, daß die verstärkte Fähigkeit des auf Aluminiumoxid aufgebrachten Seltenerd-Oxids (bzw. der Seltenerd-Oxide) zur Herabsetzung des SO nicht durch eine Stabilisierung des frischen Aluminiumoxids zustandekommt, wie es in der US-PS 3 99 3 57 3 beschrieben ist. Unter den angewendeten Bedingungen der hydrothermalen Deaktivierung erwies sich - wie gefunden wurde - ein Produkt, das 5,4 % CeO₂ auf gamma-Aluminiumoxid enthielt, dessen Oberfläche kleiner war als diejenige von wasserdampfbehandeltem reinem Aluminiumoxid, als sehr viel aktiver in Bezug auf die SO -Aufnahme als die äquivalente Menge von frischem (nicht dampf-behandeltem) Aluminiumoxid.

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Es wurden weitere Tests durchgeführt, um den Effekt der Verwendung von cer-beladenem Aluminiumoxid im physikalischen Gemisch mit einem festen Platin-Oxydationsbeschleuniger zu ermitteln. Der Beschleuniger war dadurch hergestellt worden, daß man zu einem Fließbett aufwirbelbare Partikel eines SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers mit einer B.E.T.-Oberfläche von etwa 12 m /g mit einer Chloroplatinsäure-Lösung imprägnierte, Diese Partikel enthielten 60 ppm Platin, als Metall ausgedrückt. Die Zahlenwerte, die bezüglich der relativen Wirksamkeit von auf Aluminiumoxid aufgebrachtem CeO- und Aluminiumoxid plus einem CO-Oxydationsbeschleuniger (Platin) erhalten wurden, lassen erkennen, daß beide Systeme beträchtlich aktiver in Bezug auf die Herabsetzung des SO waren als ein Additiv aus reinem Aluminiumoxid. Die Zahlenwerte veranschaulichen zugleich, daß ein Aluminiumoxid mit 5,4 % CeO- aktiver in Bezug auf die Herabsetzung des SO war als eine äquivalente Menge von Aluminiumoxid plus den Partikeln des auf Träger aufgebrachten Platin-CO-Oxydationsbeschleunigers. Der Zusatz eines Platin-CO-Oxydationsbeschleunigers zu einem CeO_?-beladenen Aluminiumoxid steigerte dessen Fähigkeit zur SO -Aufnahme. Eine solche Steigerung könnte von technischer Bedeutung sein, wenn es darum geht, Vorschriften bezüglich der Verhinderung einer Umweltverschmutzung nachzukommen.

Weitere Tests ergaben, daß mit 6 % Ceroxid beladene gamma-Aluminiumoxidpartikel von ihrer Fähigkeit zur SO -Aufnahme nichts einbüßten, wenn die Temperatur von 593 C auf 704 C gesteigert wurde. Diese Feststellung ist von großer technischer Bedeutung, da dieses Additiv hiernach unter in einem breiten Bereich gestreuten Regeneratorbedingungen verwendet werden kann, ohne daß ein Verlust an Wirksamkeit eintritt. Im Gegensatz hierzu war die Fähigkeit von reinem Aluminiumoxid zur SO -Auf-

nähme bei 7Ο4 C signifikant niedriger als bei 593 C.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die praktische Durchführung der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Aluminiumoxidträger für die Seltene Erde aus einer Komponente der Partikel eines zum Fließbett aufwirbelbaren Crackkatalysators (eines "HFZ-33"-Katalysators) besteht. Ein "HFZ-33"-Katalysator wurde gewählt, weil er einen ungewöhnlich hohen Gehalt an einem Umwandlungsaluminiumoxid (gamma-Form) im Vergleich zu anderen im Handel verfügbaren Crackkatalysatoren aufweist.

Wenn auch der Katalysator aufgrund der Analyse etwa 60 % Al-O-. enthält, so ist doch ein Teil des Aluminiumoxids im Zeolith gebunden und daher nicht in freier Form vorhanden. Die Röntgenstrukturanalyse ergab bei Anwendung konventioneller Prozeduren, daß der Katalysator annähernd 27 % Zeolith enthielt. Die Untersuchung anhand des Röntgenbeugungsspektrums des "HFZ-33"-Katalysators ergab, daß der Katalysator etwa 28 Gew.% gamma-Aluminiumoxid enthielt.(Repräsentative Muster von anderen technisch verfügbaren FCC-Katalysatoren ergaben anhand der Röntgenstrukturanalyse gamma-Aluminiumoxidgehalte von 0,2 %, 2,8 % bzw. 7,5 %).

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wurde der "HFZ-33"-Katalysator durch Imprägnierung mit einer Cernitratlösung und Calcinieren in Gegenwart von Sauerstoff modifiziert, um so etwa 6 % Ceroxid, als CeO- berechnet , auf den Katalysatorpartikeln abzuscheiden. In analoger Weise wurden etwa 8 % Ceroxid auf einem anderen Muster des "HFZ-33"-Katalysators abgeschieden. Die Prozedur wurde zu Vergleichszwecken mit einer im Handel verfügbaren lanthan-reichen Seltenerd-Nitratlösung wiederholt. Das Seltenerd-Gemisch enthielt 60 % La„0_o, 6 % CeO„, 8 % Pr,0. _Λ , 25 % Nd2O-5 und 1 % andere Bestandteile. Wie oben bereits erwähnt, enthielt der "HFZ-33"-Katalysator in der Form, in der er geliefert wurde, keine Seltene Erde.

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Die Imprägnierung des trockenen "HFZ-33"-Katalysators wurde in der Weise technisch durchgeführt, daß man die Katalysatorpartikel mit Cernitratlösung oder mit Lösungen des Seltenerd-Nitratgemischs in Kontakt brachte und zwar 0,6 3 ml Lösung pro g "HFZ-3 3"-Katalysator zusetzte. Der imprägnierte Träger wurde bei etwa 93° C getrocknet
von Sauerstoff calciniert.

bei etwa 93 C getrocknet und danach bei 593 C in Gegenwart

Zu Kontrollzwecken wurde auch ein "HFZ-33"-Katalysator, der nicht mit einer Seltenen Erde oder Cerium beladen war, getestet.

Die SO -Absorption wurde mit Hilfe der fest angeordneten Fließbett-Testapparatur, die in Beispiel 1 beschrieben ist, bestimmt. Das Testmuster wurde 12 Minuten lang mit 200 ccm/Min. eines Gasgemischs in Kontakt gebracht, das aus 2300 ppm SO-, 2,5 % CO, 3,6 % CO₂ und 2,0 % O₂ in N₂ bestand.

Alle Muster wurden vor dem Testen 4 Stunden lang bei 76O C mit Wasserdampf behandelt (steamed), um einen Gleichgewichtszustand zu simulieren.

Es wurde gefunden, daß die SO -Entfernung durch den "HFZ"-Katalysator dank der Anwesenheit der Seltenen Erde verbessert wurde und daß reines Cer sich gegenüber sämtlichen Seltenerd-Gemischen in allen Zugabebereichen als überlegen erwies. Daher ist die Verwendung von reinem Cer oder von cer-reichen Seltenerd-Gemischen als technisch besonders vorteilhaft bei der Herstellung von modifizierten FCC-Katalysatoren, die eine Erniedrigung der SO -Emissionen bewirken, anzusehen. Die Zahlenwerte veranschauliehen, daß eine Beladung mit 7,41 % CeO₂ sich als ausgesprochen überlegen gegenüber einer Beladung mit 5,93 % erweist, was die SO -Aufnahme anbelangt.

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Eine noch eingehendere Bewertung sowohl der SO -Aufnahme als auch der Regeneration wurde mit einem Muster eines "HFZ-2O"-Katalysators durchgeführt, der in der oben angegebenen Weise mit 8,7 % CeO- beladen bzw. imprägniert worden war. Es wurde eine signifikante Verminderung der SO -Emissionen beobachtet, wenn das Muster wasserdampfbehändeIt und danach im Kreislauf durch eine FCC-Laboranlage geführt wurde, zu der ein Reaktor und ein Regenerator gehörte. Diese Anlage ist in einer Arbeit beschrieben worden, über die S. J. Wachtel und Mitarbeiter unter dem Titel "Laboratory circulating fluid bed unit for evaluating carbon effects on cracking catalyst selectivity" auf dem Meeting der American Chemical Society am 12. bis 17. September 1971 berichteten.

Beispiel 3

Eine Reihe ähnlicher Tests wurde mit einem anderen Handelsprodukt, einem "HEZ-55"-Crackkatalysator durchgeführt. Dieser Katalysator weist eine chemische Zusammensetzung auf, die der des "HFZ-33"-Katalysators ähnelt, doch enthält der "HEZ-55"-Katalysator etwa 2 % der Seltenen Erde, während der "HFZ-3 3"-Katalysator von Seltenen Erden frei ist. Wenngleich der "HEZ-55"-Katalysator etwa die gleiche Menge gamma-Aluminiumoxid wie der "HFZ-33"-Katalysator enthält und auch einen Gehalt an einer Seltenen Erde aufweist, die im Zuge der Katalysatorherstellung eingeführt wurde, wiesen beide Katalysatoren eine vergleichbare Fähigkeit auf, sich mit SO unter den Regenerationsbedingungen zu assoziieren und das SO unter Crackbedingungen wieder als H_S freizusetzen. Diese Feststellung belogt, daß das bloße Vorhandensein sowohl einer Seltenen Erde als auch von gamma-Aluminiumoxid in den FCC-Katalysatorpartikoln für sich allein noch nicht einen Crackkatalysator gewährleistet, der durch eine herausragende Fähigkeit zur Assoziation mit den Oxiden dos Schwefels in einem FCC-Regenerator und zu deren Frei Setzung als

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ORIGINAL INSPECTED

H„S in der Crackzone ausgezeichnet ist. Es ist daher unumgänglich notwendig, eine ausreichende Menge des mit der Seltenen Erde beladenen Aluminiumoxids in den Crackkatalysatorpartikeln zur Verfügung zu haben, da das angestrebte Ergebnis nicht notwendigerweise bereits dann erzielt wird, wenn die Seltene Erde im Zuge der Katalysatorherstellung eingeführt wird.

Beispiel 4

Weitere Tests wurden mit einem "CBZ-1"-Katalysator durchgeführt, einem handelsüblichen Katalysator vom Zeolith-Typ, der einen Gehalt an einer Seltenen Erde aufweist (mehr als 3 Gew.%) und weniger als 1 % gamma-Aluminiumoxid enthält, wie anhand der Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Wurde dieser Katalysator durch Imprägnieren mit Cer beladen, so erwies sich der frisch hergestellte Katalysator in Bezug auf die Verminderung der SO -Emissionen als beträchtlich wirksamer als der nicht-imprägnierte Katalysator. Wurde jedoch der imprägnierte Katalysator der Wasserdampfbehandlung unterworfen, dann traten die durch die Imprägnierung mit Cer ausgelösten Verbesserungen nicht ein. Diese Tatsache veranschaulicht, daß die Kombination der Seltenen Erde mit dem Aluminiumoxid unumgänglich notwendig ist.

Wurde der "CBZ-1"-Katalysator mit 5 bis 23 Gew.% separaten Gebilden gemischt, die CeO- - auf gamma-Aluminiumoxid aufgebracht enthielten (7 % CeO₂) und, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden waren, so war eine überragende Verminderung des SO bei 593 C und 704° C zu beobachten, wenn das Gemisch der Wasserdampfbehandlung unterworfen worden war und danach im Kreislauf durch die FCC-Laborapparatur geführt wurde, zu der ein Reaktor und ein Regenerator gehörte. Wurde jedoch das nichtimprägnierte gamma-Aluminiumoxid mit dem Katalysator gemischt und das Gemisch der Wasserdampfbehändlung unterworfen und danach in der unter Kreislauf führung betriebenen Laborapparatur getestet, dann war festzustellen, daß das Aluminiumoxid eine signifikante

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Deaktivierung erfahren hatte und keineswegs die überragende Fähigkeit zur Herabsetzung der SO -Emissionen aufwies, die
immer dann eintrat, wenn das Cer auf den Aluminiumoxidgebilden aufgebracht worden war und zusammen mit den Katalysatorpartikeln im Kreislauf geführt wurde.

Anhand einer Bestimmung der CO₂/CO-Verhältnisse im Abgas war auch zu beobachten, daß die zeolithischen Katalysatorpartikel zusammen mit den cer-beladenen Aluminiumoxidpartikeln zwecks Verminderung der SO -Emissionen im Kreislauf geführt werden

Ji

konnten, ohne daß ein über Gebühr starker Temperaturanstieg im Regenerator eintrat.

Wenn auch die vorliegende Erfindung anhand von spezifischen Ausführungsformen und Beispielen beschrieben ist, so versteht es sich für den Fachmann doch von selbst, daß die Erfindung hierauf keineswegs beschränkt ist und in dem Rahmen, wie er durch die Patentansprüche umrissen wird, in vielfacher Hinsicht abgewandelt werden kann.

Der Patentanwalt

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen, katalytischen, unter Kreis-"" ' laufführung durchgeführten Fließbett-Cracken durch

(a) Inkontaktbringen einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffcharge mit einer im Kreislauf geführten Menge von Crackkatalysator-Partikeln in einer Reaktionszone unter ein Cracken der Kohlenwasserstoffe bewirkenden Bedingungen zwecks Erzeugung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen und unter Abscheidung eines festen, deaktivierenden, schwefelhaltigen Kohlematerials auf den genannten Katalysatorpartikeln,

(b) Entfernen der genannten Katalysatorpartikel, welche die besagten abgeschiedenen Materialien enthalten, aus der Reaktionszone,

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(c) Regenerieren der erwähnten Partikel durch Oxydation bei erhöhter Temperatur in einer Regenerationszone unter Wegbrennen zumindest eines Teils des genannten schwefelhaltigen, abgeschiedenen Kohlenmaterials und unter Erzeugung eines Gas-Abstroms aus der besagten Regenerationszone ,

(d) Entfernen der regenerierten Katalysatorpartikel aus der besagten Regenerationszone und Rückführen zumindest eines Teils der besagten Katalysatorpartikel zur Reduktionszone und

(e) Herabsetzen der Emissionen der Oxide des Schwefels in dem genannten Gas-Abstrom aus der Regenerationszone vermittels Zusammenführen der genannten Crackkatalysator-Partikel mit diskreten Aluminiumoxidpartikeln, die anders sind als die besagten Crackkatalysator-Partikel, wobei das erwähnte Aluminiumoxid imstande ist, sich mit den Schwefeloxiden in der genannten Regenerationszone zu assoziieren und sich wieder von den besagten assoziierten Schwefelkomponenten in der besagten Reaktionszone zu trennen, wenn sie zunächst den Stufen (a), (b) und (c) unterworfen werden,

dad urch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Seltenerd-Komponente auf wenigstens einem Teil der besagten diskreten Aluminiumoxidpartikel in einer Menge

Verminderung de.r _n ,-,.·, aufbringt, die ausreicht, um die_AEmissionen der Schwefeloxide in dem genannten Gas-Abstrom aus der Regenerationszone zu verstärken.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid aus einem einfachen Oxid besteht.

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3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Oberfläche von wenigstens

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10 m /g aufweist.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid aus einem wasserfreien Aluminiumoxid hoher Reinheit mit einer Oberfläche von wenigstens

50 m /g besteht.

5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidpartikel zu einem Fließbett
aufwirbelbar sind.

6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus der Regenerationszone wenigstens ein Oxid des Schwefels enthält.

7. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid imstande ist, sich mit den
Schwefeloxiden in der Regenerationszone unter Bildung eines
nicht-gasförmigen Reaktionsprodukts zu assoziieren und die
assoziierten Schwefeloxide in der Crackzone als Schwefelwasserstoff wieder freizusetzen.

8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Dichte von etwa 0,8 bis 1,0 g/ccm aufweist und weniger als etwa 1 Gew.% Siliciumdioxid und weniger als etwa 0,5 Gew.% eines Alkalioxids enthält.

9. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid aus gamma-Aluminiumoxid besteht.

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-A-

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid durch Anschlämmen von alpha-Aluminiumoxidmonohydrat in einer sauren Lösung, Zerstäubungstrocknen der Anschlämmung und Calcinieren des entstandenen zerstäubungsgetrockneten Produkts zwecks Umwandlung des Aluminiumoxids in die gamma-Form hergestellt worden ist.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Seltene Erde aus Cer, einem cer-reichen Seltenerd-Gemisch, Lanthan oder einem lanthan-reichen Seltenerd-Gemisch besteht.

12. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerd-Verbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der besagten diskreten Aluminiumoxidpartikel,anwesend ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Seltenerd-Verbindung, als Oxid ausgedrückt, in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der besagten diskreten Aluminiumoxidpartikel, anwesend ist.

14. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Seltenerd-Verbindung aus einem Cersalz besteht und die besagten diskreten Aluminiumoxidpartikel als eine Komponente nur eines Teils der Partikel eines Crackkatalysators anwesend sind, der auch eine zeolithische Molekularsiebkomponente enthält, wobei die genannten diskreten Aluminiumoxidpartikel in dem besagten Teil der Crackkatalysatorpartikel vorhanden sind, die das genannte Aluminiumoxid in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gew.%, durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt, enthalten und die erwähnte Seltenerd-Verbindung auf dem genannten Teil der Crackkatalysatorpartikel in einer Menge vorhanden ist, die - als Oxid ausgedrückt - etwa 1 bis 15 % beträgt, bezogen auf das wasserfreie Gewicht des besagten Teils der Crackkatalysatorpartikel.

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15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerd-Verbindung aus einem Cersalz besteht
und die besagten diskreten Aluminiumoxidpartikel als eine
Komponente nur eines Teils der genannten Crackkatalysatorpartikel vorhanden sind.

16. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Seltenerd-Verbindung aus einem Cersalz besteht und die genannten diskreten Aluminiumoxidpartikel als eine Komponente nur eines Teils der Partikel
eines Crackkatalysators vorhanden sind, der auch eine zeolithische Molekularsiebkomponente enthält.

17. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerd-Metall aus Ceroxid besteht.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die das Cer enthaltenden Partikel in einer Menge vorhanden sind, die so groß ist, daß der im Kreislauf geführte Bestand etwa
0,002 eis 4 % Ceroxid, auf Gewichtsbasis bezogen, zusätzlich zu dem auf den Crackkatalysatorpartikeln durch Ionenaustausch vorhandenen Cer, enthält.

19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die das Cer enthaltenden Partikel in einer Menge vorhanden sind, die so groß ist, daß der im Kreislauf geführte Bestand etwa
0,1 bis 1,0 % Ceroxid, auf Gewichtsbasis bezogen, zusätzlich zu dem auf den Crackkatalysatorpartikeln durch Ionenaustausch vorhandenen Cer, enthält.

20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die das Cer enthaltenden Partikel mit dem Katalysatorbestand in
einer Menge von etwa 0,5 bis 20 %, auf das Gewicht der Crackkatalysatorpartikel bezogen, im Kreislauf geführt werden.

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21. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die das Cer enthaltenden Partikel mit dem Katalysator-Bestand in einer Menge von etwa 3 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Crackkatalysatorpartikel, im Kreislauf geführt werden.

22. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel das Cer, als Oxid ausgedrückt, in einer Menge von etwa 7 Gew.% enthalten und in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.% des Gemische mit den genannten Crackkatalysatorpartikeln vorhanden sind.

23. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Reaktionszone in im wesentlichen völliger Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird .

24. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit eines Edelmetall-Verbrennungsbeschleunigers durchgeführt wird.

25. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Edelmetall-Verbrennungsbeschleunigers durchgeführt wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein platinhaltiger Oxydationsbeschleuniger anwesend ist.

27. Verfahren zum kontinuierlichen, katalytischen, unter Kreislaufführung durchgeführten Fließbett-Cracken unter verminderter Emission von Schwefeloxiden aus dem Gas-Abstrom aus der Regenerationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Kohlenwasserstoff-Charge, die organische Schwefelverbindungen enthält, in einer Reaktionszone in einem Steigrohr-Cracker bei etwa 482 bis 593° C in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in Kontakt bringt mit

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dem zirkulierenden Bestand an Crackkatalysatorpartikeln, die aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilicat und einer anorganischen Oxid-Matrix und separaten diskreten Cer- oder cerreichen Seltenerd-Partikeln bestehen, welch letztere in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gew.%, als Ceroxid ausgedrückt, gleichmäßig abgeschieden sind auf zu einem Fließbett aufwirbelbaren Aluminiumoxidpartikeln hoher Reinheit, die eine Oberfläche von wenigstens 50 m /g und eine Dichte von etwa 0,8 bis 1,0 g/ccm aufweisen, um so niedriger siedende Kohlenwasserstoffe zu erzeugen und die Abscheidung eines festen, deaktivierenden, schwefelhaltigen Kohlematerials auf den genannten Kata- , lysatorpartikeln herbeizuführen, man

(b) die besagten Katalysatorpartikel und die erwähnten cerimprägnierten Aluminiumoxidpartikel, welche die genannte Abscheidung enthalten, aus der Reaktionszone entfernt und verflüchtigbare Stoffe aus den genannten Partikeln mit Wasserdampf vermittels Abstreifen in einer Abstreifzone abtreibt, man

(c) die genannten abgestreiften Partikel vermittels Oxydation bei einer erhöhten Temperatur von etwa 59 3 bis 704 C in einer Regenerationszone regeneriert unter Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wegbrennen der restlichen schwefelhaltigen Kohleabscheidung und unter Erzeugung eines Gas-Abstroms aus der Regenerationszone, der Oxide des Schwefels enthält, und man

(d) regenerierte Katalysatorpartikel und cer-imprägnierte Aluminiumoxidpartikel aus der erwähnten Regenerationszone entfernt und sie der Reaktionszone wieder zuführt, wodurch die Emissionen der Oxide des Schwefels in dem besagten Gas-Abstrom aus der Regenerationszone als Folge der Assoziation der Schwefeloxide mit dem cer-imprägnierten Aluminiumoxid während der Stufe (c) und der Abspaltung der assoziierten Schwefeloxide als Schwefelwasserstoff

während der Stufen (a) und (b) ganz wesentlich vermindert werden.

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28. Zu einem Fließbett aufwirbelbare Aluminiumoxidpartikel mit einer darauf abgeschiedenen Seltenerd-Verbindung, die für eine Verwendung zur Herabsetzung der Schwefeloxide in dem Abstrom aus der Regenerationszone einer katalytischen Fließbett-Crackanlage bestimmt sind.

29. Aluminiumoxid gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Dichte von etwa 0,8 bis 1,0 g/ccm aufweist und weniger als etwa 1 Gew.% Siliciumdioxid und weniger als etwa 0,5 Gew.% Alkalioxid enthält und die besagten wasserfreien Aluminiumoxidpartikel darauf eine Cerverbindung oder eine Verbindung eines cer-reichen Seltenerd-Gemischs aufgebracht enthalten, wobei die genannten imprägnierten Partikel einen Gehalt von 2 bis 10 Gew.% Ceroxid aufweisen und imstande sind, die Verminderung der Schwefeloxide in dem Abstrom aus der besagten Regenerationszone noch weiter zu verstärken.

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