DE69316287T2

DE69316287T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69316287T2
Application number: DE69316287T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akama; Toshiaki Hayasaka; Yasuhide Kano; Yoshimi Kawashima
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-08-17
Also published as: EP0585025B1; DE69316287D1; EP0585025A2; EP0585025A3; US5422333A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der Stickstoffoxide, die von beweglichen Verbrennungsmotoren, die zum Beispiel in Dieselfahrzeugen verwendet werden, oder von stationären Verbrennungsmotoren freigesetzt werden, die zum Beispiel in kombinierten Systemen und verschiedenen industriellen Öfen, wie Kesseln, verwendet werden, in nicht toxische Gase aufspaltet.

2. BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDES DER TECHNIK

Allgemein enthalten Abgase, die von Automobilen, stationären Verbrennungsmotoren und verschiedenen industriellen Öfen abgegeben werden, eine große Menge von Stickstoffoxiden, die durch NO und NO&sub2; (NOx) dargestellt werden.
Man sagt, daß solches NOx nicht nur photochemischen Smog erzeugt, sondern auch ein Leiden in den menschlichen Atmungsorganen verursacht. Als ein Verfahren zum Vermindern von NOx hat sich eine Behandlungstechnik für Abgase mit einem sogenannten ternären Katalysatorsystem eingebürgert, das NOx durch Reduktion in einem Abgas mit geringem Sauerstoffgehalt eliminiert, wie es von benzinbetriebenen Fahrzeugen stammt, indem ein Reduziermittel, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff verwendet wird.
Andererseits ist bei Abgasen, die eine große Menge von Sauerstoff enthalten, wie sie beispielsweise von großen stationären Abgas-Emissionsquellen freigesetzt werden, wie beispielsweise Kesseln, ein selektives NOx-Reduktionsverfahren zum Vermindern des Betrages von NOx durch äußere Zulhhrung von Ammoniak derzeit aktuell in Betrieb, was einen gewissen Effekt mit sich bringt.
Jedoch ist das zuerst genannte Verfahren nur auf ein Abgas von einem benzingetriebenen Motor anwendbar, in dem die Sauerstoffkonzentration außerordentlich niedrig ist, während das zuletzt genannte Verfahren bei kleinen stationären Abgas-Emissionsquellen oder mobilen Abgas-Emissionsquellen vom Standpunkt der Handhabung aus gesehen schwer zu verwenden ist, weil Ammoniak benutzt wird.
Im Hinblick auf das Vorstehende wurden verschiedene Verfahren studiert, um Wasserstoff, Kohlenmonoxide oder verschiedene Kohlenwasserstoffe als Reduziermittel anstelle von Ammoniak zu verwenden, aber die meisten dieser Verfahren haben den Nachteil, daß sie ein nicht-selektives katalytisches Reduktionsverfahren sind, das Stickstoffoxide nur entfernen kann, nachdem der Sauerstoff in dem Abgas vollständig verbraucht worden ist.
Obwohl die im folgenden beschriebenen Verfahren bisher als ein neues selektives katalytisches Reduktionsverfahren vorgeschlagen wurden, das in der Lage ist, einen solchen Nachteil zu überwinden (Verfahren zum selektiven Reduzieren oder Beseitigen von Stickstoffoxiden selbst bei der Koexistenz von Sauerstoff), kann keines dieser Verfahren ganz zufriedenstellende Ergebnisse liefern.
Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Hei 2-149 317 schlägt ein Verfahren vor, das entweder (1) einen Katalysator verwendet, der ein Mordenit vom Wasserstofftyp oder Klinoptilolit aufweist, oder (2) einen Katalysator verwendet, der ein Mordenit vom Wasserstofftyp oder ein Klinoptilolit aufweist, das ein Metall abstützt, wie beispielsweise Cu, Cr, Mn, Fe und Ni, und das Abgasrauch, der Sauerstoff enthält, der aus einer Verbrennung von verschiedenen Brennstoffen herrührt, in Kontakt mit dem oben erwähnten Katalysator bei der Koexistenz einer organischen Verbindung bringt, wodurch Stickstoffoxide in dem Abgasrauch eliminiert werden.
Gemäß diesem Verfahren wird ein Denitrierverhältnis von 30 bis 60 Prozent erreicht unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600 ºC und einer stündlichen Gas- Raum-Geschwindigkeit (GHSV) von 1.200 h&supmin;¹, aber ein Denitriereffekt unter einer hohen GHSV-Bedingung, das heißt einer Bedingung im Bereich derjenigen der praktischen Verwendung, ist nicht klar. Ferner gibt keine Literatur eine Beschreibung der Alterung der katalytischen Aktivität und einer spezifizierten Lebensdauer des Katalysators. Da ferner der Katalysator unter Verwendung eines Pseudo-Abgases bewertet wird, das kein SOx enthält, ist die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber SOx unsicher.
Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Hei 1-130 735 schlägt ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysators vor, in dem ein mit einem Übergangsmetall (Cu, Co, Ni, Fe, Mg, Mn oder dergleichen) ionenausgetauschtes Zeolith auf einer feuerbeständigen Unterlage getragen ist, und wobei Stickstoffoxide sogar in einer oxidierenden Atmosphäre gereinigt werden.
Dies ist ein Verfahren zum Reinigen von Stickstoffoxiden in einem Abgas von einem Benzinmotor mit hoher Wirksamkeit selbst in einem Bereich mit schlechtem Luft/Kraftstoff-Verhältnis, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas höchstens etwa 3 Prozent ist. Demgemäß ist es unsicher, ob oder ob nicht die Stickstoffoxide selektiv durch Reduktion auch in einem Abgas denitriert werden können, wie beispielsweise solche unter einer schlechten Bedingung eines hohen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses in einem Benzinmotor oder von einem Dieselmotor, wobei die Sauerstoffkonzentration von 5 bis 10 Prozent ist. Auch in den Beispielen tendiert das Verhältnis zur Eliminierung von NOx dazu, stark abgesenkt zu werden in Verbindung mit einem Anstieg der Sauerstoffkonzentration, und eine Dauerhaftigkeit hiervon ist nicht klar.
Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Sho 63-283 727 schlägt ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysators vor, in dem ein Metall, wie beispielsweise Cu, V, Mn, Fe oder Cr auf einem hydrophoben Zeolith mit einem Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 15 oder mehr abgestützt ist und wobei die Stickstoffoxide in einem Sauerstoff enthaltenden Abgas von einer Verbrennungsmaschine in der Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer oder mehreren Arten von Kohlenwasserstoffen vermindert werden.
Bei diesem Verfahren ist das Denitrierverhältnis bis auf einen niedrigen Wert von 4 bis 26 Prozent vermindert, wenn ein Zeolith-Katalysator verwendet wird, der ein anderes Metall als Kupfer trägt. Andererseits ist im Falle der Verwendung eines Kupfer-Zeolith-Katalysators eine Dauerhaftigkeit nicht immer klar, obwohl eine relativ hohe Aktivität erreicht wird. Die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, das in den Beispielen gezeigt ist, ist 1,6 Prozent, und es ist unsicher, ob oder ob nicht Stickstoffoxide auch selektiv für die Denitrierung reduziert werden können, wenn die Sauerstoffkonzentration höher ist, zum Beispiel wie in einem Abgas unter einer schlechten Bedingung eines hohen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses in einem Benzinmotor oder von einem Dieselmotor.
Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Sho 63-100 919 schlägt ein Verfahren zum Verwenden eines Katalysators vor, in dem Kupfer auf einer porösen Unterlage aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Zeolith getragen ist und wobei Stickstoffoxide in einem Abgas eliminiert werden, das Sauerstoff in der Gegenwart von Kohlenwasserstoff enthält.
Bei diesem Verfahren ist das Denitrierverhältnis von 10 bis 25 Prozent, und es ist keine hohe Denitrieraktivität erreichbar. Da ferner der Katalysator Kupfer enthält, besteht das Problem, daß der Kupferbestandteil leicht durch SOx vergiftet wird. Ferner ist die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, das in den Beispielen gezeigt ist, 2,1 Prozent, und es ist unsicher, ob oder ob nicht die Stickstoffoxide auch selektiv für die Denitrierung reduziert werden können, wenn die Sauerstoffkonzentration höher ist. Aber eine Dauerhaftigkeit ist unsicher.
Die veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Hei 4-4045 offenbart einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen, bei dem Kupfer und gewisse Metalle mit dem kristallinen Silikat koexistieren, das durch die angegebene Formel definiert ist und das spezifische Röntgenstrahlen-Beugungsmuster zeigt.
Dieser Katalysator enthält eines oder mehrere von 27 verschiedenen Metallen, die mit dem kristallinen Silikat koexistieren. Jedoch sind die Unterschiede in den Vorteilen oder die vergleichbaren Vorteile, die sich aus dem verwendeten Metall (den Metallen) ergeben, unklar. Die bevorzugten Bereiche der Gehalte pro Träger mit 100 Gewichtsteilen sind relativ breit: 0,2 bis 8 und 0,1 bis 6 Gewichtsteile für Kupfer bzw. andere Metalle. Zusätzlich ist der optimale Gehalt für jedes der 27 Metalle unklar. Es wird angenommen, daß die Menge des/der koexistierenden gegebenen Metalls/Metalle von derjenigen des getragenen Kupfers abhängt. Jedoch wird für diesen Katalysator nur die bevorzugte Menge von Kupfer definiert, und die optimale Menge des/der gegebenen Metalls/Metalle relativ zu dem Kupfer, das heißt [gegebenes Metall/Metalle ./. Kupfer (Molverhältnis)] ist nicht klar.
DE-A-39 41 541 offenbart Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen durch Entfernung von Stickoxiden (NOx). Die Katalysatoren weisen ein aktives Element auf, das auf einem kristallinen Silikoaluminophosphat getragen ist, wobei das aktive Element aus den Elementen, die eine Atomzahl von 22 bis 29 haben, und aus den Erdalkalielementen ausgewählt ist, wobei Kupfer bevorzugt wird. Die offenbarten Katalysatoren sollen verbesserte Eigenschaften bezüglich Hitzebeständigkeit haben.
Unter Berücksichtigung des Vorstehenden ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit hoher Widerstandsfähigkeit zu schaffen, der eine hochwirksame Reinigung von Stickoxid in nicht-toxisches Gas gestattet, selbst wenn das Abgas Sauerstoff in einer hohen Konzentration enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Katalysator zur Reinigung von Abgas gemäß der vorliegenden Erfindung ist bestimmt zum Entfernen von Stickoxid (NOx)) in dem Abgas durch Reduzierung desselben in einer Sauerstoffatmosphäre und in der Gegenwart von Kohlenwasserstoff wobei ein Träger des Katalysators, der kristallines pentasil-artiges Aluminosilikat aufweist, Kupfer und Phosphor abstützt, wobei die Menge des abgestützten Phosphors von 0,01 Gewichtsprozent bis 6,0 Gewichtsprozent in einer Konversion zu P&sub2;O&sub5; reicht und wobei das Verhältnis des Phosphors zu dem Kupfer, das heißt P/Cu (Molverhältnis) 0 < (P/Cu) ≤ 0,7 ist.
Die oxidierende Atmosphäre bedeutet hier eine Atmosphäre, die eine Menge von Sauerstoff im Überschuß zu derjenigen enthält, die zum vollständigen Oxidieren eines Kohlenmonoxids, Wasserstoffs und Kohlenwasserstoffs erforderlich ist, der in einem Abgas enthalten ist, und wobei eine reduzierende Substanz eines Kohlenwasserstoffs nach Bedarf bei diesem Prozeß zugefügt wird und diese in H&sub2;O und CO&sub2; umgewandelt werden.
Das oben erwähnte Kupfer kann in der Form eines löslichen Salzes vorliegen, wenn es auf dem Träger abgestützt ist, wobei Ionenaustausch- oder Impragniertechniken verwendet werden, und wenn es während der Synthese von Zeolith in den Katalysator eingeführt wird. Beispiele der löslichen Salze sind: Nitrate, Halogen enthaltende Verbindungen, Carbonate, Salze von organischer Säure und Kupfer-Ammin-Komplexe. Für das Zuführen des Kupfers zu dem Katalysator mittels einer physikalischen Mischung können Oxide und Hydroxide neben dem löslichen Salz verwendet werden.
Der Gehalt an Kupfer pro Volumen des Katalysators ist, bei einer Konversion zu CuO, im Bereich von 0,8 Gewichtsprozent bis 30,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2,0 Gewichtsprozent bis 15,0 Gewichtsprozent.
Die oben erwähnten Phosphore können die einfache Substanz oder eine Verbindung von Phosphor sein.
Beispiele der einfachen Substanz des Phosphors sind gelber Phosphor und roter Phosphor.
Die Phosphorverbindungen können eine oder mehrere sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die zum Beispiel besteht aus (a) anorganische Phosphorsäure mit niedriger Oxidationszahl; Alkalimetall- und Ammonium-Salze davon, wie Orthophosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphorige Säure oder hypophosphorige Säure, (b) kondensierte Phosphorsäure, die durch Polyphosphorsäure repräsentiert ist, wie beispielsweise Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure und Metaphosphorsäure, wie beispielsweise Trimetaphosphoräure, Tetraphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon, (c) phosphorige Chalzogenide, (d) organischer Phosphor, (e) organische Phosphorsäure und (f) organische Salze der Phosphorsäure.
Insbesondere kann ein Phosphat von Alkalimetallsalzen (das heißt Lithiumsalz und Natriumsalz) und Phosphat (das heißt Ammoniumsalz) einen hoch wärmewiderstandsfähigen Katalysator bilden.
Der Gehalt von Phosphor pro Volumen des Katalysators ist, in einer Konversion zu P&sub2;O&sub5;, in dem Bereich von 0,01 Gewichtsprozent bis 6,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 Gewichtsprozent bis 4,0 Gewichtsprozent, und noch mehr bevorzugt 0,01 Gewichtsprozent bis 2,0 Gewichtsprozent. Die Merkmale der vorliegenden Erfindung, hohe Reinigungsaktivität und Widerstandsfähigkeit, können nicht mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent erreicht werden. Der Gehalt über 6,0 Gewichtsprozent beeinflußt die Reinigungsfähigkeit für das Abgas negativ, und die Widerstandsfähigkeit wird nicht verbessert.
Das Verhältnis des Phosphors in den Phosphorverbindungen zu dem Kupfer in den Kupferverbindungen, das heißt P/Cu (Molverhältnis) liegt im Bereich von 0 < (P/Cu) ≤ 0,7, vorzugsweise 0 < (P/Cu) ≤ 0,3 und noch mehr bevorzugt 0 < (P/Cu) ≤ 0 2 P/Cu größer als 0,7 verschlechtert die Fähigkeit zur Reinigung des Abgases, und die Widerstandsfähigkeit wird nicht verbessert.
Das kristalline, pentasil-artige Aluminosilikat ist ein Zeolith, das einen fünfgliedrigen Ring hat, wie beispielsweise Ferrierit, Mordenit, ZSM-5 und ZSM-11.
Andere Zeolithe als das kristalline, pentasil-artige Aluminosilikat haben eine relativ niedrige hydrothermische Widerstandsfähigkeit, was eine verschlechterte Widerstandsfähigkeit eines Katalysators zur Folge haben kann, der die Phosphorverbindung trägt.
Ein geeignetes, kristallines, pentasil-artiges Aluminosilikat hat ein Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Molverhältnis) von nicht weniger als Zehn.
Dasjenige, das ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Molverhältnis) von kleiner als Zehn hat, hat eine relativ niedrige hydrothermische Widerstandsfähigkeit, was eine verschlechterte Widerstandsfähigkeit eines Katalysators zur Folge haben kann, der die Phosphorverbindung trägt.
Zusätzlich ist ein kristallines, pentasil-artiges Aluminosilikat mit einer MFI-Struktur zu bevorzugen. Die MFI-Struktur ist die gleiche wie oder ähnlich zu der Struktur von ZSM-5, wie beispielsweise diejenigen von ZSM-8, ZSM-11, zeta 1, zeta 3, Nu-4, Nu-5, TZ-1 und TPZ-1.
Das am meisten bevorzugte kristalline, pentasil-artige Aluminosilikat hat den Zwischenraum (d), gemessen durch das Röntgenstrahlen-Pulververfallren, wie es in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben ist. TABELLE 1
Das oben erwähnte kristalline, pentasil-artige Aluminosilikat wird vorzugsweise synthetisch hergestellt, wobei Mordenit als Kristallkeim verwendet wird. Entweder das natürliche oder das synthetische Mordenit kann verwendet werden, vorzugsweise soweit es den Zwischenraum (d) hat, gemessen durch das Röntgenstrahlen-Pulververfahren, entsprechend der folgenden Tabelle 2. Zusätzlich ist es vorzuziehen, Mordenit zu verwenden, das eine C-Achsen- Richtungslänge von nicht weniger als 2 um hat. TABELLE 2
Der Katalysator kann irgendeine von geeigneten Gestalten haben, das heißt Pellet-, Platten-, Stangen- oder Gitter-Form. Der Katalysator kann auf die Oberfläche eines gitterartigen Trägers oder einer Gaze aufgebracht werden, der bzw. die beispielsweise aus Corjelit, Mullit oder Aluminiumoxid hergestellt ist.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden mittels Ablagerung von Kupfer und Phosphor auf dem kristallinen, pentasil-artigen Aluminosilikat unter Verwendung einer adäquaten Technik, einschließlich Ionenaustausch, Imprägnierung, physikalischer Mischung und Dampfniederschlag.
Bei der Herstellung des Katalysators können Kupfer und Phosphor gleichzeitig oder nacheinander mit einem gewissen Zeitabstand hinzugefügt werden.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.
Bei einem Verfahren zum Reinigen von Abgas mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas gemäß der vorliegenden Erfindung wird Stickoxid in dem Abgas dem Katalysator ausgesetzt und zu N&sub2; und H&sub2;O in einer Atmosphäre von Sauerstoff und in der Gegenwart von Kohlenwasserstoff in einer THC/NOx-Konzentration von 0,5 bis 200 reduziert.
Die THC (Gesamtkohlenwasserstoff)-Konzentration bedeutet die Konzentration eines Kohlenwasserstoffs bei Umwandlung zu Methan.
Die praktische Reaktionsbedingung bezüglich der Konzentration des Kohlenwasserstoffs ist 0,5 bis 200 in THC/NOx, und vorzugsweise 1 bis 100. Ein Beispiel ist eine NOx-Konzentration von 100 ppm für eine THC-Konzentration von 50 bis 20.000 ppm.
Eine Denitrierung zeigt sich nicht, wenn der Kohlenwasserstoff geringer ist als das oben erwahnte untere Limit. Im Gegenteil kann die höhere Wirksamkeit für die NOx-Entfernung erzielt werden mit mehr Kohlenwasserstoff als das obere Limit, was durch die wirtschaftliche Betrachtung des Systems und durch abnormales Erhitzen des Katalysatorbetts aufgrund von Verbrennungshitze des Kohlenwasserstoffs unangemessen ist.
Der oben beschriebene Kohlenwasserstoff kann ein in dem Abgas verbleibender Kohlenwasserstoff sein, aber es wird bevorzugt, einen Kohlenwasserstoff von außen zuzuführen, wenn die Menge des Kohlenwasserstoffs geringer ist als die zum Veranlassen der Denitrierreaktion erforderliche Menge, oder wenn er überhaupt nicht in dem Abgas enthalten ist.
Es gibt keine bestimmte Begrenzung für die Art des für diesen Zweck zuzuführenden Kohlenwasserstoffs, und dies kann Methan, LPG, Benzin, Gasöl, Kerosin, ein Schweröl oder dergleichen sein.
Die katalytische Reaktionstemperatur wird auf 200 bis 800 ºC eingestellt und vorzugsweise auf 300 bis 600 ºC. Gewöhnlicherweise wird das Denitrierverhältnis erhöht, wenn die Temperatur höher ist, aber wenn sie 800 ºC übersteigt, tritt eine unerwünschte Zersetzung des Katalysators auf, und andererseits wird das Denitrierverhältnis vermindert, wenn die Temperatur geringer ist als 200 ºC.
Die stündliche Gas-Raum-Geschwindigkeit (GHSV) wird gewöhnlich auf 2.000 bis 200.000 h&supmin;¹ eingestellt und vorzugsweise auf 5.000 bis 100.000 h&supmin;¹. Wenn die GHSV kleiner ist als 2.000 h&supmin;¹ wird die Menge des verwendeten Katalysators erhöht, obwohl das Denitrierverhältnis hoch ist, und andererseits, wenn sie höher ist als 200.000 h&supmin;¹, wird das Denitrierverhältnis vermindert.
Abgase als Gegenstand des Reinigungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Gase, die NOx und Sauerstoff in einer oxidierenden Atmosphäre als Ganzes enthalten, und es sind Abgase, die von beweglichen Verbrennungsmotoren von Benzinfahrzeugen abgegeben werden, die eine schlechte Verbrennung ausführen, oder von Dieselfahrzeugen, von stationären Verbrennungsmotoren, zum Beispiel für zwei nutzbare Energiearten, und von verschiedenen Arten industrieller Öfen, wie Kesseln.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beispiel 1

Hergestellt wurde eine Lösung 1 bestehend aus 337,5 b Aluminiumsulfat, 362,5 g Schwefelsäure (97%) und 8.250 g Wasser; eine Lösung II bestehend aus 5.275 g Wasserglas (SiO&sub2; 28,4%, Na&sub2;O 9,5%) und 5.000 g Wasser; und eine Lösung III bestehend aus 987,5 g Natriumchlorid und 2.300 g Wasser.
Die Lösungen I und II wurden gleichzeitig tropfenweise der Lösung III unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf pH 9,5 mit Schwefelsäure eingestellt, und 12,5 g Mordenit [SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 20 (Molverhältnis)] wurde als Kristallkeim zugesetzt.
Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in einen 25-Liter-Autoklaven gegossen und für 20 Stunden unter Rühren bei Eigendruck, 170 ºC und 300 U/min stehengelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung gefiltert und die Niederschläge wurden ausreichend mit dem überschüssigen gereinigten Wasser gewaschen. Danach wurde bei 120 ºC 20 Stunden lang getrocknet, um Aluminosilikat-Zeolith zu synthetisieren, das eine ZSM-5-Struktur hat (MFI-Struktur). Dieses Aluminosilikat-Zeolith wurde gemessen unter Verwendung des Röntgenstrahlen-Pulververfahrens, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
Dieses Zeolith wurde einem Kalzinieren in einer Luftströmung bei 550 ºC für 6 Stunden unterworfen.
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Molverhältnis) des auf die obige Weise erhaltenen Aluminiosilikat-Zeoliths war 32.
Ein Aluminosilikat-Zeolith-Katalysator, der Phosphor-Pentoxid und Kupfer trägt, wurde mit einer Lösung von Kupferacetat und Phosphorpentoxid sowie mit dem Aluminosilikat-Zeolith synthetisiert. Der Gehalt von Phosphorverbindung in dem Katalysator war 0,1 Gewichtsprozent bei einer Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und derjenige des Kupfers war 4,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,233.
Dieser Katalysator wurde bezüglich seiner Aktivitäten in dem ursprünglichen Zustand und nach Dampfbehandlung in der unten beschriebenen Weise untersucht.
Um die anfängliche Aktivität festzustellen, wurde der Katalysator mit 2 cc in ein rostfreies Reaktionsrohr eingegeben, in das ein Modellgas als Behandlungsgas mit GHSV = 80.000 h&supmin;¹ eingeführt wurde. Die Zusammensetzung des Modellgases ist: NOx 500 ppm; 02 4,5% und LPG 833 ppm (etwa 2.500 ppm in der THC-Konzentration). Demgemäß wird die THC/NOx- Konzentration 5.
Das aus einem Auslaß des Reaktionsrohrs austretende Gas wurde in einen Chemolumineszenz-Detektor eingeführt, um die NOx-Konzentration zu bestimmen. Die Wirksamkeit der NOx-Entfernung des Modellgases nach der Katalysatorreaktion wurde berechnet durch Vergleich der NOx-Konzentration des Modellgases vor und nach dem Einführen in das Reaktionsrohr bei 350 ºC bzw. 400 ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt.
Die Aktivität nach der Damptbehandlung wurde auf die folgende Weise bestimmt. Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator wurde für acht Stunden bei 650 ºC unter Bedingungen von 10% Wasser, 4,5% Sauerstoff und GHSV = 80.000 h&supmin;¹ stehengelassen. Danach wurde der abgekühlte Katalysator in ein rostfreies Reaktionsrohr eingegeben, in das ein Modellgas als Behandlungsgas eingeführt wurde, wie in dem Fall der Bestimmung der anfänglichen Aktivität. Die Wirksamkeit der NOx-Entfernung wurde wie in der oben erwähnten Weise für 350 ºC bzw. 400 ºC für das Reaktionsrohr berechnet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiele 2 bis 9

Bei jedem Beispiel wurde der Katalysator auf die gleiche Weise hergestellt wie bei dem Beispiel 1, mit Ausnahme der Menge des getragenen Phosphors und Kupfers.
In Beispiel 2 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,203.
In Beispiel 3 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 1,0 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,233.
In Beispiel 4 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,6 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,219.
In Beispiel 5 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,0 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,252.
In Beispiel 6 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,7 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 3,4 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,231.
In Beispiel 7 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 1,4 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,6 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,341.
In Beispiel 8 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,7 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,3 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,182.
In Beispiel 9 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 1,4 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,1 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,383.
Die in den Beispielen 2 bis 9 erhaltenen Katalysatoren wurden einer Bewertung der Aktivitäten im Anfangszustand und nach der Dampfbehandlung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die in den Beispielen 10 bis 20 erhaltenen Katalysatoren wurden ebenfalls einer Bestimmung der Aktivitäten unterworfen.

Beispiele 10 und 11

Die Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie bei Beispiel 1, ausgenommen daß Orthophosphorsäure anstelle von Phosphorpentoxid verwendet wurde.
In Beispiel 10 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 3,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,236.
In Beispiel 11 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,6 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 3,5 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,192.

Beispiel 12

Die Aktivitäten im Anfangszustand und nach der Dampfbehandlung wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt, mit der Ausnahme, daß das Modellgas eine höhere Sauerstoffkonzentration hatte. Die eingeführte Zusammensetzung des Modellgases ist: NOx 500 ppm; 02 10%, und LPG 833 ppm.

Beispiel 13

Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie bei dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Natriumpyrophosphat anstelle von Phosphorpentoxid verwendet wurde. Der Gehalt von Phosphor in dem Katalysator war 0,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung in P&sub2;O&sub5; und derjenige des Kupfers war 5,4 Gewichtsprozent bei Umwandlung in CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,165.

Beispiel 14

Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie bei dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Natrium-Hexametaphosphat anstelle von Phosphorpentoxid verwendet wurde.
Der Gehalt von Phosphor in dem Katalysator war 0,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung in P&sub2;O&sub5; und derjenige des Kupfers war 4,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung in CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,210.

Beispiele 15, 16, 17

Die Katalysatoren wurden in der gleichen Weise hergestellt wie nach dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Natrium-Tripolyphosphat anstelle von Phosphorpentoxid verwendet wurde.
In Beispiel 15 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,2 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 3,8 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,060.
In Beispiel 16 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,5 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,7 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,119.
In Beispiel 17 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 3,2 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 9,6 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,373.

Beispiele 18, 19

Die Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie nach Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Natrium-Metaphosphat anstelle von Phosphorpentoxid verwendet wurde.
In Beispiel 18 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 0,5 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,115.
In Beispiel 19 war die Menge des Phosphors in dem Katalysator 3,3 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 9,1 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,403.

Beispiel 20

Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie bei dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Natriumphosphat anstelle von Phosphorpentoxid verwendet wurde. Der Gehalt von Phosphor in dem Katalysator war 0,4 Gewichtsprozent bei Umwandlung in P&sub2;O&sub5; und derjenige des Kupfers war 4,2 Gewichtsprozent bei Umwandlung in CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,102.

Kontrollbeispiel 1

Ein nur Kupfer tragender Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie nach Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Imprägnierung mit der Lösung von Phosphorpentoxid weggelassen wurde. Der Gehalt des Kupfers in dem Katalysator war 4,0 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO.
Der erhaltene Katalysator wird einer Bewertung seiner Aktivitäten im Anfangszustand und nach Dampfbehandlung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten wiedergegeben.
Die in den Kontrollbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Katalysatoren wurden ebenfalls einer Bewertung Ihrer Aktivitäten unterworfen.

Kontrollbeispiel 2

Ein nur Kupfer tragender Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie bei dem Kontrollbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine Kupfernitratlösung verwendet wurde. Der Gehalt an Kupfer in dem Katalysator war 4,7 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO.

Kontrollbeispiele 3, 4

Bei jedem dieser Kontrollbeispiele liegt die Menge des abgestützten Phosphors bei oder mehr als 6 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5;, und das Verhältnis von Phosphor zu Kupfer, das heißt P/Cu (Molverhältnis) ist bei oder mehr als 0,7.
In dem Kontrollbeispiel 3 wurde ein Katalysator mit einer Lösung von Kupfernitrat und Phosphorpentoxid hergestellt. Die Menge des Phosphors in dem Katalysator war 7,9 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 4,5 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 1,97.
In dem Kontrollbeispiel 4 wurde ein Katalysator mit einer Lösung von Kupferchlorid und Orthophosphorsäure erhalten, in welcher das Aluminosilikat-Zeolith mit impragniert wurde, um 1 mmol/g Kupfer bzw. Phosphor zu enthalten. Die Menge des Phosphors in dem Katalysator war 7,1 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und diejenige des Kupfers war 8, Gewichtsprozent beim Umwandlung zu CuO. Das P/Cu (Molverhältnis) war 0,99. TABELLE 4 TABELLE 5

Betrachtung der Beispiele und der Kontrollbeispiele

In Tabelle 4 zeigen die Beispiele 1 bis 20, daß die Aktivität des Katalysators besser ist als diejenige der Katalysatoren der Kontrollbeispiele nach der Dampfbehandlung bei einer Reaktionstemperatur von 350 ºC, weil der Katalysatorträger, der das kristalline pentasil-artige Aluminosilikat enthält, Kupfer und Phosphor trägt, wobei die Menge des von dem Katalysator getragenen Phosphors von 0,01 Gewichtsprozent bis 6,0 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; reicht und das P/Cu (Molverhältnis) ist 0 < (P/Cu) ≤ 0,7. Die höhere Reaktionstemperatur von 400 ºC verbessert die Katalysatoraktivität ausreichend im Vergleich mit dem Fall von 350 ºC.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit sehr widerstandsfähig und zeigt eine hohe Aktivität, nachdem er für eine lange Zeit benutzt worden ist.
Im Gegensatz hierzu tragen die Katalysatoren gemäß den Kontrollbeispielen 1 und 2 nach Tabelle 5 nur Kupfer, und sie tragen kein Phosphor, so daß die Aktivität nach der Dampfbehandlung bei der Reaktionstemperatur von 350 ºC im Vergleich mit den Beispielen ausreichend verschlechtert ist, obwohl es dazwischen nur eine kleine Differenz der anfänglichen Aktivitäten gibt. Die höhere Reaktionstemperatur von 400 ºC kann nicht die verbesserte Katalysatoraktivität wie im Falle der Beispiele zur Folge haben.
Die Katalysatoren gemäß den Kontrollbeispielen 3 und 4 tragen Kupfer und Phosphor auf dem Katalysatorträger, der das kristalline, pentasil-artige Aluminosilikat enthält. Jedoch ist die Menge des von dem Katalysator getragenen Phosphors größer als 6,0 Gewichtsprozent bei Umwandlung zu P&sub2;O&sub5; und das P/Cu (Molverhältnis) ist größer als 0,7. Dies hat zur Folge, daß der Katalysator eine geringere anfängliche Aktivität hat im Vergleich zu den Katalysatoren, die nur Kupfer gemäß den Kontrollbeispielen 1 und 2 tragen. Zusätzlich ist die Aktivität nach der Dampfbehandlung gleich wie oder schlechter als diejenige der Katalysatoren nach den Kontrollbeispielen 1 und 2 für jeden der Fälle von 350 ºC und 400 ºC. Die Aktivität nach der Dampfbehandlung ist nicht verbessert.
Demgemäß haben die Katalysatoren gemäß den Kontrollbeispielen eine geringere Widerstandsfähigkeit, was eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität während des Gebrauchs verursacht.
Demgemäß ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit hoher Widerstandsfähigkeit zu schaffen, der eine hochwirksame Reinigung von Stickoxid in nicht toxische Gase gestattet, selbst wenn das Abgas Sauerstoff in einer hohen Konzentration enthält, um somit eine ausgezeichnete Reinigungswirkung zu erzielen, selbst wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist.

Claims

1. Katalysator, der Kupfer und Phosphor getragen auf einem kristallinen pentasil-artigen Aluminosilicat-Träger aufweist, wobei die Menge des Phosphors 0,01 bis 6, Gewichtsprozent, berechnet als P&sub2;O&sub5;, ist und wobei das Molverhältnis von P/Cu bis zu 0,7/1 ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Kupfer die Form eines lösbaren Salzes hat, wie beispielsweise Nitrat, eine Halogen enthaltende Verbindung, Karbonat, Salz einer organischen Säure, Kupfer-Ammin-Komplex, Oxid oder Hydroxid.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Phosphor in der Form einer anorganischen Phosphorsäure vorliegt, beispielsweise als Orthophosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphorige Säure oder hypophosphorige Säure; kondensierte Phosphorsäure, wie beispielsweise Polyphosphorsäure oder Metaphosphorsäure; organische Phosphorsäure, alkalische Metallsalze und Ammoniumsalze davon und phosphorige Chalcogenide.

4. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Aluminosilicat ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Molverhältnis) von nicht weniger als 10/1 hat.

5. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Aluminosilicat ein MFI hat, z. B. das gleiche wie oder ähnlich wie die Struktur von ZSM-5, wie diejenige von ZSM-8, ZSM-11, Zeta 1, Zeta3, Nu-4, Nu-5, TZ-1 und TPZ-1.

6. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Aluminosilicat einen Zwischenraum (d), gemessen durch das Röntgenstrahlen-Pulververfahren, entsprechend der folgenden Tabelle hat:

7. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Aluminosilicat Ferrierit oder Mordenit ist.

8. Katalysator nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Aluminosilicat unter Verwendung von Mordenit als Kristallkeim erhältlich ist, z. B. Mordenit, das einen Abstand (d), gemessen durch das Pulver-Röntgenstrahlen-Verfahren, entsprechend der folgenden Tabelle hat:

9. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden (NOx) aus einem Abgas in einer Sauerstoffatmosphäre und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, das ein Leiten des Abgases über einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.

10. Verbrennungsmotor mit einem Abgassystem, das einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.