CN109876630B

CN109876630B - 一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法

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Publication number: CN109876630B
Application number: CN201910168380.2A
Authority: CN
Inventors: 陶政修; 李剑胜; 赵华; 谢红斌
Original assignee: Zhuzhou Sante Environmental Protection & Energy Saving Co ltd
Current assignee: Zhuzhou Xiangsante Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109876630A

Abstract

本发明涉及一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，通过破碎溶解碱性废渣并过滤，获得NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄混合溶液和滤渣，混合溶液在吸收设备中与工业排放的烟气所含的SO₂进行吸收反应，使烟气中SO₂含量达到排放标准，在吸收反应过程中，还得到Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物和Na₂SO₃溶液的混合浆液，对浆液实施固液分离，得到Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物和Na₂SO₃溶液。将滤渣和Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物加入还原煤经过高温还原熔炼，得到锡锑金属及熔炼炉渣，进一步对Na₂SO₃溶液进行蒸发浓缩和分离，得到亚硫酸钠晶体。本发明具有工艺流程短，锡锑金属回收率高，实现以废治废，生产过程清洁环保等优势。

Description

一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，属于工业废气废渣治理及有价金属回收领域。

背景技术

目前，有部分企业在粗铅火法精炼过程中，先进行凝析除铜和加硫除铜，再加入硝酸钠和碳酸钠进行氧化同时造渣除去锡和锑，产出锡锑碱渣；另外，废旧铅酸电池回收企业，在进行铅锭再生冶炼过程中，也加入硝酸钠和碳酸钠进行还原熔炼，产出锡锑碱渣。锡锑碱渣含Pb20～30%、Sn5～10%、Sb10～15%、Na₂O10～30%。

锡锑碱渣配入15～20%的无烟煤和3～6%的石灰石，在高温下进行还原熔炼，产出含Pb65%、Sn15%、Sb20%的金属合金，同时产出含Sn1～4%、Sb2～8%、Na₂O15～35%的二次碱渣。在二次碱渣中，主要成分为锑酸钠、锡酸钠、硅酸钠、游离氧化钠；另外，由于在熔炼过程，熔解了还原熔炼时煤焦灰份中的二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化亚铁等，因此，二次碱渣中，也含有硅酸钠、偏铝酸钠、锑酸钙、锑酸镁、氧化铝、氧化亚铁等成分。

由于二次碱渣含有的有价金属锡、锑品位低，因而在经济上不具有直接开发利用价值。虽然二次碱渣含有的有价金属锡、锑品位低，但是，这种碱渣中许多有害成分都溶于水，可直接污染水源和土壤，因此只能堆放在防流失、防扬撒的渣场内，形成废渣。这种二次碱渣俗称碱性废渣，若得不到无害化处理，无论如何堆放，都是永久性的污染隐患。

有部分企业将碱性废渣，用于硫酸污水的中和处理，期望达到以废治废并兼顾回收锡锑金属，如用于锌冶炼的硫酸烟气净化污水处理、铜冶炼的硫酸烟气净化污水处理等，但应用效果不理想，主要的问题有两个，一是中和后得到的硫酸钠溶液，需要再进行浓缩处理，浓缩时消耗大量的蒸汽，且硫酸钠产品价格很低，二是中和后的溶液，砷、镉严格超标，硫酸钠产品无法符合产品质量要求。

还有企业参照偏铝酸钠生产氢氧化铝的方式，采用二氧化碳气体中和碱性废渣，以期望得到碳酸钠溶液和锡、锑的氢氧化物沉淀，最终以纯碱方式回收碱，以固体沉淀物方式回收锡锑金属。但这种方式的应用效果也不理想，主要原因是，二氧化碳的水溶液酸性很弱，导致反应速度很慢，反应效率很低，大部分的锡锑无法以氢氧化物沉淀形式产出，无法达到回收锡锑金属的目的。

综上，单纯从经济效益来看，从有价金属品位低的碱性废渣中提取有价金属和其他化工原料，以现有方法和技术手段，都不能得到令人满意的效果。而另一方面，在许多排放含二氧化硫烟气的生产企业中，为使烟气达标排放，对烟气的脱硫治理又要耗费大量资源和财力。因此，在利用碱性废渣回收有价金属及其他化工原料的过程中，如果在不增加太多成本，不耗费或仅仅是有限耗费其他资源的情况下，用于有效治理二氧化硫烟气，能够使碱性废渣实现无害化处理和资源化利用，真正实现以废治废，这就不仅是有了极为重大的社会效益，实际也有了显著的经济效益。

通过国内检索发现以下与本发明相关的专利文献：

申请公布号CN 102351360 A,申请公开日 2012.02.15。

综合回收含砷碱液和二氧化硫废气的方法，包括以下步骤：（1）室温下在含砷碱液中通入二氧化硫废气，还原反应2-6小时，至溶液的pH值为3-5，停止通气；将高价锑和高价砷还原为低价锑和砷；（2）过滤：将含锑的滤渣返回炼锑系统；将含砷混合硫酸盐溶液在100-110℃的温度下蒸发浓缩、结晶，干燥，得到含砷混合硫酸盐固体；（3）将含砷混合硫酸盐固体按现有技术在500-800℃挥发三氧化砷，在密封条件下收集、冷却回收三氧化二砷；当混合硫酸盐变成白色状物料时加入混合硫酸盐重量30-50%的还原煤，混匀，升温到900-1100℃，反应2-6小时，得到粗硫化钠；（4）按照现有技术，将粗硫化钠加工成工业级硫化钠或亚硫酸氢钠。

上述方法在含砷碱液中回收砷的化合物过程中也是利用含二氧化硫废气进行吸收反应，在后续回收过程中也用到作为还原剂的煤进行高温还原，但在应用方法、使用设备、相关数据上与本发明相比有着明显区别，特别是，本发明的处理对象（反应物）、获取对象（生成物）以及要解决的问题与要达成的总体目标与上述方法不同。

发明内容

本发明要解决的技术问题：一是碱性废渣所含Na₂O、Na₂SnO、Na₃SbO₄对烟气中SO₂有效吸收实现烟气达标排放问题，二是有价物质锡锑金属与亚硫酸钠晶体有效回收，进而实现碱性废渣无害化处理和资源化利用问题。

针对上述问题，本发明提出的技术方案是：

一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其包括以下步骤：

（1）、溶解碱性废渣：将含Na₂O、Na₂SnO、Na₃SbO₄的碱性废渣，进行破碎，加水搅拌，待溶解后过滤，得到滤渣和含OH^-、Na⁺、SnO₃ ^2-、SbO₄ ^3-的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄的混合溶液；

（2）、治理二氧化硫烟气：将步骤1得到的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄混合溶液加入吸收设备吸收烟气中的SO₂，使得吸收后的烟气SO₂含量达到排放标准；同时，该吸收过程产生Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物和Na₂SO₃溶液混合浆液；

（3）、回收锡锑金属：将该混合浆液进行固、液分离，得到Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物和Na₂SO₃溶液，将Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物和步骤（1）产出的滤渣混合后，再配入煤，在高温下还原熔炼，使Sn(OH)₄和Sb(OH)₅与煤中所含的C进行还原反应，产生Sn、Sb，得到锡锑合金产品和熔炼炉渣；

（4）、亚硫酸钠产品生产：步骤（3）产出的所述Na₂SO₃溶液，经过蒸发浓缩后再冷却，得到亚硫酸钠晶液混合物；通过分离亚硫酸钠晶液混合物得到亚硫酸钠晶体，以及仍然含有亚硫酸钠成分的母液；将含有亚硫酸钠的母液再作蒸发浓缩和分离，进一步从母液中获得亚硫酸钠晶体；

步骤（1）所述含Na₂O、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄的碱性废渣，其中Na₂O、Sn、Sb质量含量各自为：Na₂O：15～35%，Sn：1～4%，Sb：2～8%。

步骤（1）所述破碎后的碱性废渣，在加水溶解时，其液固比为2:1—4:1，搅拌温度为50～70℃，溶解时间为6～12小时。

步骤（1）所述含Na₂O、Na₂SnO、Na₃SbO₄加水溶解的电离方程式为：

Na₂O+H₂O=2Na⁺+2OH^-

Na₂SnO₃=2Na⁺+SnO₃ ^2-

Na₃SbO₄=3Na⁺+SbO₄ ^3-。

步骤（1）所述得到的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、H₂O混合溶液，其NaOH、Sn、Sb浓度各自为：NaOH：95～113g/L，Sn：5～10g/L，Sb：10～20g/L。

步骤（2）所述吸收设备为吸收塔；由NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、H₂O混合溶液在吸收塔内吸收烟气中SO₂时，吸收温度为50～70℃，吸收过程液气重量比为2：1～10：1，吸收级数1～3级。

在所述步骤（2）中，由NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、H₂O混合溶液在吸收塔内吸收烟气中SO₂时发生的化学反应方程式如下：

SO₂+H₂O=H₂SO₃

H₂SO₃+2NaOH =Na₂SO₃+2H₂O

H₂SO₃+Na₂SnO₃+H₂O =Na₂SO₃+Sn(OH)₄↓

3H₂SO₃+2Na₃SbO₄+2H₂O =3Na₂SO₃+2Sb(OH)₅↓ 。

所述步骤（3）中，Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物和滤渣混合后，再配入煤，其中的煤为一种无烟煤，配入的无烟煤与Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物的比例按重量比为10～20%；所述高温为1200～1300℃。

步骤（3）所述Sn(OH)4和Sb(OH)₅与煤中所含的C进行还原反应，其反应方程式为：

Sn(OH)₄+C=Sn↓+2H₂O↑+CO₂↑

2Sb(OH)₅+3C=2Sb↓+5H₂O↑+CO+2CO₂↑。

本发明的优点是：

1、工艺流程短。整个工艺过程只有四个步骤，第一个步骤是将碱性废渣中的有效碱性物质溶解于水，为碱性废渣的利用创造基本条件；第二个步骤，是碱性废渣利用的核心步骤，将碱性废渣中具有吸收烟气二氧化硫能力的碱性物质，与烟气中酸性的二氧化硫或酸性的亚硫酸溶液反应，达到利用碱的目的，同时将碱性废渣中的锡锑金属氧化物碱性盐，转变为金属氢氧化物，为回收锡锑金属创造基本条件；第三个步骤是锡锑金属的回收，回收锡锑金属，能够增加项目的经济效益；第四个步骤，将亚硫酸钠溶液转变为亚硫酸钠产品。

2、碱和锡锑金属回收率高。在碱的回收过程中，首先将可溶解于水的钠盐，尽可能溶解于水，其次利用二氧化硫或亚硫酸的中强酸性，快速、高效与碱性钠盐反应，生成亚硫酸钠溶液，最后通过物理过程将亚硫酸钠溶液转化为有市场价值的亚硫酸钠产品；在锡锑金属回收过程中，首先将可溶解于水的锡锑氧化物所形成的强碱弱酸盐，尽可能溶解于水，其次利用二氧化硫或亚硫酸的中强酸性，将锡锑氧化物所形成的强碱弱酸盐，进行中和反应，使锡锑金属氧化物所形成的强碱弱酸盐，转化为对应的氢氧化物沉淀，最后通过高温还原熔炼将锡锑金属的氢氧化物沉淀渣，还原为金属锡和金属锑，并最终形成具有较高附加值的金属合金产品。碱和锡锑回收率高，也为项目的实施创造了合理的经济效益。

3、实现以废治废。本发明所述的碱性废渣，本身是一种冶炼危险废渣，堆放管理会随时引发环境污染，存在较高的环境污染隐患；而烟气中的二氧化硫，是造成酸雨的主要源头产物，是烟气的主要污染源之一，是必须治理的有害物质。采用碱性废渣治理二氧化硫烟气，能够同时消除碱性废渣和烟气二氧化硫两种污染物，而且其产物最终转变为锡锑合金产品和亚硫酸钠产品，即两种污染物得到有效治理的同时，不产生二次污染，达到了两种污染物资源化利用的目的，实现了以废治废。

4、生产过程清洁环保。本发明采用的四个工艺过程，没有对外排放废水，碱性废渣溶解使用的自来水，转化为氢氧化钠—锡酸钠—锑酸钠溶液后，在治理二氧化硫烟过程中，转化为亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液经过蒸发浓缩后，多余的水以水蒸汽形式挥发到大气中，水蒸汽是一种无毒无害的干净气体，不会污染环境；四个工艺过程，没有对外排放废渣，溶解过程的过滤渣和烟气二氧化硫治理产出的锡锑氢氧化物沉淀滤渣，全部返回高温还原熔炼，在回收锡锑金属的同时，渣经过完全熔融处理，转化为普通固体废渣，没有毒害性，是水泥行业原料；高温还原熔炼产出的气体，主要成份为氮气、氧气和二氧化碳，经过吸收治理后，符合排放标准要求进行达标排放。可见，本发明生产过程清洁环保，有效保护了环境。

附图说明

图1为本发明所述的一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为便于更清晰的阐述本发明的特征及其应用效果，先对本发明实施方式作总体解析。

首先，用水将碱性废渣进行浸出，碱性废渣中的锡酸钠、锑酸钠、游离氧化钠溶解于水中。实际碱性废渣还含有硅酸钠，硅酸钠也溶解于水中。而碱性废渣中的氧化亚铁、氧化镁、氧化钙等不溶解。经过滤进行固液分离后，得到以NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄以及Na₂SiO₃为主要溶质的混合溶液和不溶解于水的过滤渣。

然后，用NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄以及Na₂SiO₃为主要溶质的混合溶液，吸收烟气中的SO₂，烟气中的SO₂溶解于水后，生成亚硫酸。亚硫酸为中等强酸，电离后产出氢离子，电离产出的氢离子与混合溶液反应，分别生成对应的不溶解于水的氢氧化物Sn(OH)₄、Sb(OH)₅、Si(OH)₄等。同时，混合溶液中的钠离子与亚硫酸根结合生成溶解于水的Na₂SO₃（即亚硫酸钠）。其中，硅酸钠与亚硫酸的反应如下：

H₂SO₃+Na₂SiO₃+H₂O =Na₂SO₃+Si(OH)₄↓

这样，含NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄以及Na2SiO₃为主要溶质的混合溶液经过吸收烟气中的SO₂后，混合溶液中的钠盐转变为亚硫酸钠溶液和不溶解于水的氢氧化物沉淀，经固液分离，得到亚硫酸钠溶液和固体沉淀物。

接着，对碱性废渣溶解的过滤渣和烟气治理的固体沉淀物，一起配入无烟煤，在高温下进行还原熔炼，对锡锑金属进行回收。在还原熔炼过程中，滤渣中的氢氧化锡、氢氧化锑被还原为金属锡和金属锑，并形成金属合金产品；滤渣中的氢氧化硅、氢氧化铝等分解为氧化硅、氧化铝，与氧化钙、氧化亚铁等一起互相熔解，形成炉渣。

还原熔炼，不仅有效回收了锡锑金属，同时，还将滤渣进行了完全熔解处理，使滤渣彻底转变为普通固体废物，可以作为水泥原。

上述过程产出的Na₂SO₃溶液，经过蒸发浓缩后再冷却，得到亚硫酸钠晶液混合物；通过分离亚硫酸钠晶液混合物得到亚硫酸钠晶体，以及仍然含有亚硫酸钠成分的母液；将含有亚硫酸钠的母液再作蒸发浓缩和离心分离，进一步从母液中获得亚硫酸钠晶体。亚硫酸钠晶体是一类工业钠盐。

上述过程中，由于所述碱性废渣是已经经过一次锡锑熔炼并被提取过的二次碱渣，其Na₂O、Na₂SnO、Na₃SbO₄中Na₂O、Sn、Sb的质量含量仅为：Na₂O：15～35%，Sn：1～4%，Sb：2～8%。

上述过程中，在加水溶解破碎后的碱性废渣时，其液固比为2:1—4:1，搅拌温度为50～70℃，溶解时间为6～12小时。

上述过程中，所述含Na₂O、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄加水溶解的电离方程式为：

Na₂O+H₂O=2Na⁺+2OH^-

Na₂SnO₃=2Na⁺+SnO₃ ^2-

Na₃SbO₄=3Na⁺+SbO₄ ^3-。

上述过程中，得到的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄混合溶液中，所含NaOH、Sn、Sb的浓度为：NaOH：95～113g/L，Sn：5～10g/L，Sb：10～20g/L。

上述过程中：

所述吸收设备包括吸收塔；

所述吸收级数1～3级是指，当使用吸收塔设备时，根据烟气二氧化硫含量高低，进行吸收反应的级数分为以下三种情形：

在烟气二氧化硫含量较低情形下，使用单级吸收塔进行吸收。

在烟气二氧化硫含量较高情形下，使用由一级、二级两个吸收塔串联组成的二级吸收系统进行吸收。此情形下：烟气从一级塔进入，经一级塔、二级塔吸收后从二级塔排放；含有NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄混合溶液从第二吸收塔加入，经与烟气中二氧化硫进行吸收反应后，部分在二级吸收塔内继续循环利用，另一部分开路进入一级吸收塔进行吸收反应。

在烟气二氧化硫含量高的情形下，使用三个吸收塔串联组成的三级吸收系统进行吸收；此情形下：烟气从一级塔进入，经一级塔、二级塔、三级塔吸收后从三级塔排放；含有NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄混合溶液从第三吸收塔加入，经与烟气中二氧化硫进行吸收反应后，部分在三级吸收塔内继续循环利用，另一部分开路进入二级吸收塔进行吸收反应，在二级吸收塔反应后，部分在二级吸收塔内继续循环利用，另一部分开路进入一级吸收塔进行吸收反应。

所述NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、H₂O混合溶液在吸收塔内吸收烟气中SO₂时，吸收温度为50～70℃，吸收过程液、气重量比为2：1～10：1。

上述过程中，所述NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄混合溶液在吸收塔内吸收烟气中SO₂时发生的化学反应方程式如下：

SO₂+H₂O=H₂SO₃

H₂SO₃+2NaOH =Na₂SO₃+2H₂O

H₂SO₃+Na₂SnO₃+H₂O =Na₂SO₃+Sn(OH)₄↓

3H₂SO₃+2Na₃SbO₄+2H₂O =3Na₂SO₃+2Sb(OH)₅↓

上述过程中，所述Sn(OH)₄与Sb(OH)₅固体沉淀物配入无烟煤，按重量比，无烟煤的配入比例为10～20%；所述高温为控制在1200～1300℃的温度；在此高温下还原熔炼，使Sn(OH)₄与Sb(OH)₅与无烟煤中所含的C进行还原，得到锡锑合金产品和熔炼炉渣。

上述过程中，所述Sn(OH)₄与Sb(OH)₅与无烟煤中所含的C进行还原，其还原反应方程式为：

Sn(OH)₄+C=Sn↓+2H₂O↑+CO₂↑

2Sb(OH)₅+3C=2Sb↓+5H₂O↑+CO+2CO₂↑

至此，通个本发明，碱性废渣中有价金属锡锑及亚硫酸钠晶体得以有效回收，含有的氧化硅、氧化铝，与氧化钙、氧化亚铁等一起形成可用于水泥生产原料的炉渣。同时，在仅仅耗费有限量的水和无烟煤等资源的较小代价下，还使二氧化硫烟气得到治理，碱性废渣得到无害化处理。

下面，通过具体实施例对本发明的实施方式做更加详细说明。

实施例1

本实施例为本发明所述的一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法的第一实例：

（1）、碱性废渣溶解：将含Na₂O15%、Sn1%、Sb2%的碱性废渣20t，进行破碎到粒度≤10mm；然后在75m³的浸出槽内，加入40m³自来水，开启浸出槽搅拌机，逐步加入破碎后的20t碱性废渣，升温到50℃，使碱性废渣的碱性物质和游离氧化钠溶解于水，溶解6h后，用压滤机进行过滤，得到湿态滤渣18t和浓度各自为NaOH：95g/L，Sn：5g/L，Sb：10g/L，Si：10g/L的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、Na₂SiO₃混合溶液36m³；湿态滤渣进入步骤（3）处理，混合溶液进入步骤（2）处理。

（2）、治理二氧化硫烟气：将浓度为NaOH：95g/L，Sn：5g/L，Sb：10g/L ，Si：10g/L的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、Na₂SiO₃混合溶液36m³，按0.375m³/h的速度连续在96h内加入Φ2800mm×H12000mm的单级吸收塔中，进行吸收流量为45000Nm³/h、SO₂含量2000mg/Nm³的烟气，吸收过程温度为50℃，吸收过程用22kW的泵输送循环溶液，溶液循环量100m³/h，吸收过程液气重量比为2：1；吸收后的烟气SO₂含量46mg/Nm³，达到国家排放标准，进行达标排放；吸收过程产生的Sn(OH)₄、Sb(OH)₅、Si(OH)₄固体沉淀物和Na₂SO₃溶液混合浆液，每96h用压滤机进行过滤分离混合浆液36m³，每次过滤分离，得到含水29%的湿态滤渣3.32t和含Na₂SO₃215g/L的溶液34.1m³；湿态滤渣干渣含Sn7.35%、Sb14.68%，进入步骤（3）处理，含Na₂SO₃215g/L的溶液进入步骤（4）处理。

（3）、锡锑金属回收：步骤（1）产出的18t湿态滤渣和步骤（2）产出的3.32t含Sn、含Sb湿态滤渣共21.32t，按重量比10%的配入无烟煤2.13t，进入反射炉并在1200℃下进行还原熔炼6h，得到含Sn35%、Sb65%的锡锑金属合金产品0.45t和熔炼炉渣15.6t；锡锑金属合金产品0.45t，熔炼炉渣15.6t作为水泥行业原料。

（4）、亚硫酸钠产品生产：步骤（2）产出的含Na2SO3215g/L的溶液34.1m³，经过单效蒸发器进行蒸发浓缩后，得到含Na₂SO³的500g/L溶液14.7m³，再将14.7m³浓缩液用水冷式夹套搪瓷釜冷却到40℃，得到亚硫酸钠晶液混合物；晶液混合物用离心分离机进行分离后，产出亚硫酸钠晶体3.52t和浓度为Na²SO³：285g/L的母液13.4m³；母液返回本步骤的的蒸发浓缩岗位，进行第二次循环蒸发浓缩，得到亚硫酸钠产品3.52t。

实施例2

本实施例为本发明所述的一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法的第二实例：

（1）、碱性废渣溶解：将含Na2O25%、Sn2.5%、Sb5%的碱性废渣30t，进行破碎到粒度≤10mm；然后在150m³的浸出槽内，加入90m³自来水，开启浸出槽搅拌机，逐步在浸出槽加入破碎后的30t碱性废渣，升温到60℃，使碱性废渣的碱性物质和游离氧化钠溶解于水，溶解9h后，用压滤机进行过滤，得到湿态滤渣18.8t和浓度为NaOH：107g/L，Sn：8.3g/L，Sb：16.6g/L，Si：8g/L的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、Na₂SiO₃混合溶液84m³；湿态滤渣进入步骤（3）处理，混合溶液进入步骤（2）处理。

（2）、治理二氧化硫烟气：将浓度为NaOH：107g/L，Sn：8.3g/L，Sb：16.6g/L，Si：8g/L的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、Na₂SiO₃混合溶液84m³，按3.5m³/h的速度连续24h内加入Φ3500mm×H14000mm的两级吸收系统的第二级吸收塔内，进行吸收流量为70000Nm³/h、SO₂含量6000mg/Nm³的烟气，吸收过程温度为60℃，吸收过程每级吸收塔用75kW的循环泵输送溶液，溶液循环量400m³/h，吸收过程液气重量比为5：1；吸收后的烟气SO₂含量60mg/Nm³，达到国家排放标准，进行达标排放；吸收过程产生的Sn(OH)₄、Sb(OH)₅、Si(OH)₄固体沉淀物和Na₂SO₃溶液混合浆液，每24h用压滤机进行过滤分离混合浆液84m³，每次过滤分离，得到含水27.5%的湿态滤渣7.98t和含Na₂SO₃234g/L的溶液81.9m³；湿态滤渣干渣含Sn11.85%、Sb23.68%，进入步骤（3）处理，含Na₂SO₃234g/L的溶液进入步骤（4）处理。

（3）、锡锑金属回收：步骤（1）产出的18.8t湿态滤渣和步骤（2）产出的7.98t含Sn、含Sb湿态滤渣共26.78t，按重量比15%的配入无烟煤4.02t，进入澳斯麦特并在1250℃下进行还原熔炼9h，得到含Sn36%、Sb64%的锡锑金属合金产品1.81t和熔炼炉渣19.3t；锡锑金属合金产品1.81t，熔炼炉渣19.3t作为水泥行业原料。

（4）、亚硫酸钠产品生产：步骤（2）产出的含Na₂SO₃234g/L的溶液81.9m³，经过二效蒸发器进行蒸发浓缩后，得到含Na₂SO₃的550g/L溶液34.8m³，再将34.8m³浓缩液用水冷式夹套搪瓷釜冷却到50℃，得到亚硫酸钠晶液混合物；晶液混合物用离心分离机进行分离后，产出亚硫酸钠晶体10.65t和浓度为Na₂SO₃：280g/L的母液30.3m³；母液返回本步骤的的蒸发浓缩岗位，进行第二次循环蒸发浓缩，得到亚硫酸钠产品10.65t。

实施例3

本实施例为本发明所述的一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法的第三实例：

（1）、碱性废渣溶解：将含Na₂O₃5%、Sn4%、Sb8%的碱性废渣75t，进行破碎到粒度≤10mm；然后在1台500m³的浓密式浸出槽内，加入300m³自来水，开启浓密式浸出槽搅拌机，逐步在浓密式浸出槽中加入破碎后的75t碱性废渣，升温到70℃下，使碱性废渣的碱性物质和游离氧化钠溶解于水，溶解12h，用压滤机过滤，得到湿态滤渣33.75t和浓度为NaOH：113g/L，Sn：10g/L，Sb：20g/L，Si：5g/L的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、Na₂SiO₃混合溶液291m³；湿态滤渣进入步骤（3）处理，混合溶液进入步骤（2）处理。

（2）、治理二氧化硫烟气：将浓度为NaOH：113g/L，Sn：10g/L，Sb20g/L，Si5g/L的NaOH、Na₂SnO₃、Na₃SbO₄、Na₂SiO₃混合溶液291m³，按18.375m³/h的速度连续24h内加入Φ4200mm×H15000mm的三级吸收系统的第三级吸收塔内，进行吸收流量为100000Nm³/h、SO₂含量15000mg/Nm³的烟气，吸收过程温度为70℃，吸收过程每级吸收塔用2台132kW的循环泵输送溶液，溶液循环量1400m³/h，吸收过程液气重量比为10：1；吸收后的烟气SO₂含量75mg/Nm³，达到国家排放标准，进行达标排放；吸收过程产生的Sn(OH)₄、Sb(OH)₅、Si(OH)₄固体沉淀物和Na₂SO₃溶液混合浆液，每8h用压滤机进行过滤分离混合浆液97m³，每次过滤分离，得到含水26.9%的湿态滤渣9.14t和含Na₂SO₃242g/L的溶液94.5m³，每过滤3次为一个过滤周期，每个过滤周期产出得到含水26.9%的湿态滤渣27.42t和含Na₂SO₃242g/L的溶液284m³；湿态滤渣干渣含Sn13.37%、Sb26.59%，进入步骤（3）处理，含Na₂SO₃242g/L的溶液进入步骤（4）处理。

（3）、锡锑金属回收：步骤（1）产出的33.75t湿态滤渣和步骤（2）产出的27.42t含Sn、含Sb湿态滤渣共61.17t，按重量比20%的配入无烟煤12.23t，进入侧吹炉并在1300℃下进行还原熔炼12h，得到含Sn36%、Sb64%的锡锑金属合金产品7.45t和熔炼炉渣51.8t；锡锑金属合金产品7.45t直接销售，熔炼炉渣51.8t作为水泥行业原料。

（4）、亚硫酸钠产品生产：步骤（2）产出的含Na₂SO₃242g/L的溶液284m³，经过三效蒸发器进行蒸发浓缩后，得到含Na₂SO₃的600g/L溶液114.5m³，再将114.5m³浓缩液用水冷式夹套搪瓷釜冷却到60℃，得到亚硫酸钠晶液混合物；晶液混合物用离心分离机进行分离后，产出亚硫酸钠晶体40.91t和浓度为Na₂SO₃：280g/L的母液98.2m³；母液返回本步骤的的蒸发浓缩岗位，进行第二次循环蒸发浓缩，得到亚硫酸钠产品40.91t。

很显然，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出的若干改进或修饰都应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、溶解碱性废渣：将含Na2O、Na2SnO₃、Na3SbO4的碱性废渣，进行破碎，加水搅拌，待溶解后过滤，得到滤渣和含OH^-、Na⁺、SnO3^2-、SbO4^3-的NaOH、Na2SnO3、Na3SbO4的混合溶液；

步骤（1）所述含Na2O、Na2SnO3、Na3SbO4的碱性废渣，其中Na2O、Sn、Sb质量含量各自为：Na2O：15～35%，Sn：1～4%，Sb：2～8%；（2）、治理二氧化硫烟气：将步骤1得到的NaOH、Na2SnO3、Na3SbO4混合溶液加入吸收设备吸收烟气中的SO2，使得吸收后的烟气SO2含量达到排放标准；同时，该吸收过程产生Sn(OH)4与Sb(OH)5固体沉淀物和Na2SO3溶液混合浆液；（3）、回收锡锑金属：将该混合浆液进行固、液分离，得到Sn(OH)4与Sb(OH)5固体沉淀物和Na2SO3溶液，将Sn(OH)4与Sb(OH)5固体沉淀物和步骤（1）产出的滤渣混合后，再配入煤，在高温下还原熔炼，使Sn(OH)4和Sb(OH)5与煤中所含的C进行还原反应，产生Sn、Sb，得到锡锑合金产品和熔炼炉渣；（4）、亚硫酸钠产品生产：将步骤（3）产出的所述Na2SO3溶液，经过蒸发浓缩后再冷却，得到亚硫酸钠晶液混合物；通过分离亚硫酸钠晶液混合物得到亚硫酸钠晶体，以及仍然含有亚硫酸钠成分的母液；将含有亚硫酸钠的母液再作蒸发浓缩和分离，进一步从母液中获得亚硫酸钠晶体。

2.根据权利要求1所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于，步骤（1）所述破碎后的碱性废渣，在加水溶解时，所述水和碱性废渣的液固比为2:1—4:1，搅拌温度为50～70℃，溶解时间为6～12小时。

3.根据权利要求1所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于，步骤（1）所述含Na2O、Na2SnO₃、Na3SbO4加水溶解的电离方程式为：Na2O+H2O=2Na⁺+2OH^-， Na2SnO3=2Na⁺+SnO3^2- Na3SbO4=3Na⁺+SbO4^3-。

4.根据权利要求1所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于，步骤（1）所述得到的NaOH、Na2SnO3、Na3SbO4混合溶液，其NaOH、Sn、Sb浓度各自为：NaOH：95～113g/L，Sn：5～10g/L，Sb：10～20g/L。

5.根据权利要求1所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于：步骤（2）所述吸收设备为吸收塔；由NaOH、Na2SnO3、Na3SbO4混合溶液在吸收塔内吸收烟气中SO2时，吸收温度为50～70℃，吸收过程液气重量比为2：1～10：1，吸收级数1～3级。

6.根据权利要求1或5所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，由NaOH、Na2SnO3、Na3SbO4、混合溶液在吸收塔内吸收烟气中SO2时发生的化学反应方程式如下： SO2+H2O=H2SO3 H2SO3+2NaOH =Na2SO3+2H2O H2SO3+Na2SnO3+H2O =Na2SO3+Sn(OH)4↓

3H2SO3+2Na3SbO4+2H2O =3Na2SO3+2Sb(OH)5↓。

7.根据权利要求1所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，Sn(OH)4与Sb(OH)5固体沉淀物和滤渣混合后，再配入的煤为无烟煤，配入的无烟煤与Sn(OH)4与Sb(OH)5固体沉淀物的比例按重量比为10～20%；所述高温为1200～1300℃。

8.根据权利要求1所述的用碱性废渣治理二氧化硫烟气并回收锡锑金属及亚硫酸钠晶体的方法，其特征在于，步骤（3）所述Sn(OH)4和Sb(OH)5与煤中所含的C进行还原反应，其反应方程式为： Sn(OH)4+C=Sn↓ +2H2O↑ +CO2↑ 2Sb(OH)5+3C=2Sb↓ +5H2O↑ +CO+2CO2↑。