JP2558568B2

JP2558568B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JP2558568B2
Application number: JP4038209A
Authority: JP
Inventors: 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川; 藤夫菅沼; 光紀田畑; 裕志土田; 嘉昭金田一; 基佐々木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH05261289A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元
剤として使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し得ないという
問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、より高い還元活性
を有する窒素酸化物接触還元用触媒が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用
いる場合に、酸素の共存下においても、窒素酸化物が炭
化水素や含酸素化合物と選択的に反応するため、多量の
還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率
よく還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を
提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による第一の炭化
水素及び／又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素
酸化物接触還元用触媒は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】Ａ_ＸＢ_１−ＸＣＯ_３

【０００７】（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔ
ｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇより
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及び
Ｐｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示
し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされるペロブスカイト
型複合酸化物がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を担持したゼオライト系固体酸担体に担持されてなるこ
とを特徴とする。

【０００８】また、本発明による第二の炭化水素及び／
又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】Ａ_ＸＢ_１−ＸＣＯ_３

【００１０】（式中、ＡはＬａ、Ｙ及びＣｅよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ、
Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ
及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。）
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物がＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、
Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を担持したゼオライト系固体酸
担体に担持されてなることを特徴とする。

【００１１】更に、本発明による第三の炭化水素及び／
又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒は、一般式（II）

【００１２】

【化６】Ａ_ＸＢ_１−ＸＣ_ＹＣ´_１−ＹＯ_３

【００１３】（式中、ＡはＬａ又はＣｅを示し、ＢはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ又はＡｇを示し、Ｃ
はＭｎ又はＣｏを示し、Ｃ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ又はＰｔを示し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。）
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物がＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、
Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を担持したゼオライト系固体酸
担体に担持されてなることを特徴とする。

【００１４】本発明において、ゼオライト系固体酸担体
とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示
すゼオライト系担体をいう。固体酸性の確認は、アンモ
ニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを
用いる in situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収ス
ペクトル）法によりなされる。ゼオライト系固体酸担体
は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｕ
ＳＹ（ＵＳＹ：ウルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオ
ライト）、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部
が他の金属元素、例えば、特に、鉄、ガリウム、亜鉛、
ランタン、銅、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、チ
タン、ホウ素等にて置換されたメタロシリケート等、耐
熱性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモニウム等のアン
モニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処理して、ゼオラ
イト中のアルカリ金属の一部又は全部をアンモニウムイ
オン又は水素イオンにてイオン交換することによつて得
ることができる。アンモニウムイオンでイオン交換する
方法による場合は、最後に焼成処理を必要とする。

【００１５】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１６】

【化７】Ｍ_２（（ＡｌＯ_２）_２±ｒ（ＳｉＯ_２）_１０）・ＺＨ_２
Ｏ

【００１７】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｍ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１８】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１９】

【化８】Ｍ´_Ａ（（ＡｌＯ_２）_ｐ（ＳｉＯ_２）ｑ）・Ｚ´Ｈ_２Ｏ

【００２０】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイ
オン（Ｚｒ⁴⁺）又はスズイオン（Ｓｎ⁴⁺）にて交換して
得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式
中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価
数である。）、ｑ／ｐ≧５である。

【００２１】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）又は（２）の方法によつて調製することができ
る。（１）Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＢｉの硝酸塩等の水溶性塩の
水溶液中に、例えば、前記式化５又は化６のゼオライト
を投入し、それぞれのＭ₂やＭ_Aを上記金属のイオンに
て、又は金属イオンと水素イオンにてイオン交換する。
単一のイオン交換操作によつて所定のイオン交換率を得
ることができないときは、上記のような操作を繰り返し
て行なえばよい。次いで、濾過、水洗、リパルプを繰り
返した後、乾燥し、必要に応じて、焼成する。

【００２２】次いで、このような担体を分散させたスラ
リー中にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｙ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝酸塩等の水溶性塩や
これらのアルコキシドのアルコール溶液と、アンモニア
水等の中和剤又は沈殿剤を同時に投入し、沈殿を生成さ
せ、前述した担体上にペロブスカイト化合物の前駆体を
担持させる。この後、濾過、水洗、リパルプを繰り返し
た後、乾燥し、焼成する。（２）上記（１）の方法によつて得られたゼオライト
系固体酸担体と別途調製したペロブスカイト化合物とを
遊星ミル等によつて充分に湿式粉砕混合した後、乾燥
し、必要に応じて焼成する。

【００２３】以上の方法において、ペロブスカイト化合
物の生成温度は低い方が好ましい。生成温度が低い程、
大きな比表面積を有するペロブスカイト化合物を得るこ
とができる。ゼオライト系固体酸担体とペロブスカイト
化合物を構成する元素との反応によつて、ゼオライト系
固体酸担体の固体酸性が変質したり、ペロブスカイト化
合物の生成量の低下によつて、触媒の活性が低下したり
することを回避することができるからである。

【００２４】ペロブスカイト化合物の好適な担持量は、
このペロブスカイト化合物とゼオライト系固体酸担体と
の総重量に対して、0.１〜６０重量％であり、好ましく
は５〜５０重量％の範囲である。ペロブスカイト化合物
の担持量が６０重量％を越えても、そのような増量に応
じた添加効果が得られないばかりでなく、酸素が共存す
る反応系においては、酸素による炭化水素や含酸素化合
物の消耗が多くなる。一方、担持量が0.１重量％よりも
少ないときは、触媒の還元活性を十分に向上させること
ができない。

【００２５】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。

【００２６】本発明の実施において、還元剤として使用
する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、
メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状
のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等が挙げられる。特に好適な炭化水素としては、ア
セチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アル
キン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプ
レン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカ
ン等が挙げられる。

【００２７】炭化水素の好適な添加量は、その種類によ
つて異なるが、窒素酸化物に対するモル比にて0.１〜２
程度である。0.１未満であるときは、十分な還元活性を
得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、
未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、これを回
収するための後処理が必要となる。また、本発明の実施
において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素
元素を分子内に有する有機化合物のことである。その具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。好適な含酸素化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコールが挙げられる。

【００２８】上記炭化水素及び含酸素化合物は、それぞ
れ一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種
又は二種以上併用するようにしてもよい。尚、排ガス中
に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即
ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として
有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減
少或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。

【００２９】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケ
ン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００
〜６００℃である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。（１）触媒の調製

【００３１】実施例１硝酸ガリウム８水和物（Ｇａ（ＮＯ₃)₂・８Ｈ₂Ｏ）１
1.４７ｇを１リットルの蒸留水に溶解させた水溶液を攪
拌しながら、これに日本化学社製Ｈ型モルデナイト（Ｈ
Ｍ−２３）１００ｇを投入し、４時間イオン交換処理を
行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを行なつて、
濾液の導電率がリパルプ用水と同じになるまで繰り返し
た後、得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し
て、Ｇａ交換モルデナイトを得た。

【００３２】一方、硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ
₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）１０1.０５ｇ、、酢酸マンガン４水和
物（Ｍｎ（Ａｃ)₂・４Ｈ₂Ｏ〔Ａｃ＝ＣＨ₃ＣＯＯ、以
下、同じ。〕）２8.６０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ
（ＮＯ₃)₂）７4.０８ｇ及び硝酸コバルト６水和物（Ｃ
ｏ（ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）１３5.８３ｇを水５００mlに
溶解させ、水溶液を得た。

【００３３】この水溶液に、十分に攪拌しながら、１２
１ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを
１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続けて、
熟成を行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを、濾
液の導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返
した。得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥
し、次いで、７００℃で３時間焼成した。

【００３４】得られた焼成物のＸ線回折から、ペロブス
カイト結晶相が生成していることが確認された。また、
この焼成物のＢＥＴ法による比表面積（以下の比表面積
の測定も同法による。）は２3.７m²／ｇであつた（Ｌａ
_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃）。このようにして
得たＧａ交換モルデナイト６０ｇとペロブスカイト化合
物４０ｇとの混合物に水１００ｇを加え、遊星ミルにて
３０分間粉砕混合し、更に水で粘度調整して、ウオツシ
ユコート用スラリーを得た。このスラリーを1.２５mmピ
ツチのコージユライト社製のハニカム（以下、このハニ
カムを単にハニカムと称する。）に塗布して、触媒を担
持させ、試作サンプル（Ａ−１）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１０３ｇであつ
た。

【００３５】実施例２硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）3.１５ｇを蒸留水１リットルに投
入して水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、
これに日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１
００ｇを投入し、４時間イオン交換処理を行なつた。こ
の際、モノエチルアミン水溶液（１００ｇ／ｌ）を加え
て、pH6.５を維持した。その後、濾過、水洗、リパルプ
を行なつて、濾液の導電率がリパルプ用水と同じになる
まで繰り返した後、得られた濾過ケーキを１２０⁰Cで１
８時間乾燥した。

【００３６】一方、硝酸ランタン６水和物８9.５ｇと酢
酸マンガン４水和物５0.６６ｇを秤量し、次いで、実施
例１と同様にして、ペロブスカイト化合物（ＬａＭｎＯ
₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は２
9.１m²／ｇであつた。このようにして得たＡｇ交換モル
デナイト６０ｇとペロブスカイト化合物４０ｇを用い
て、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−２）を
得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり
0.１１７ｇであつた。

【００３７】実施例３硝酸ニツケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）
１9.８ｇを蒸留水１リットルに投入して水溶液を調製し
た。この水溶液を攪拌しながら、これに東ソー社製ゼオ
ライトＵＳ−Ｙ（３３０ＨＵＡ）１００ｇを投入し、４
時間イオン交換処理を行なつた。この後、実施例１と同
様にして、Ｎｉ交換ゼオライトＵＳ−Ｙを得た。

【００３８】一方、硝酸ランタン６水和物７1.６０ｇ、
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ₃）₂）１3.６９ｇ及び酢酸マンガ
ン４水和物５0.６６ｇを混合し、次いで、８００℃で３
時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、ペロブス
カイト化合物（Ｌａ_0.8Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃）を得た。こ
のペロブスカイト化合物の比表面積は２3.７m²／ｇであ
つた。このようにして得たＮｉ交換ゼオライトＵＳ−
Ｙ６０ｇとペロブスカイト化合物４０ｇを用いて、実施
例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−３）を得た。こ
のときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２８
ｇであつた。

【００３９】実施例４酢酸銅１水和物（Ｃｕ（Ａｃ）₂・Ｈ₂Ｏ）6.２８ｇを
蒸留水１リットルに投入して水溶液を調製した。この水
溶液を攪拌しながら、これに東ソー社製ゼオライトＵＳ
−Ｙ（３３０ＨＵＡ）１００ｇを投入し、４時間イオン
交換処理を行なつた。この後、実施例１と同様にして、
Ｃｕ交換ゼオライトＵＳ−Ｙを得た。一方、硝酸ランタ
ン６水和物８8.０７ｇ及び硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）５9.１９ｇを混合し、次い
で、８００℃で３時間焼成した以外は、実施例１と同様
にして、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ₃）を得
た。このペロブスカイト化合物の比表面積は１7.４m²／
ｇであつた。このようにして得たＣｕ交換ゼオライトＵ
Ｓ−Ｙ６０ｇとペロブスカイト化合物４０ｇを用いて、
実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−４）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１２２ｇであつた。

【００４０】実施例５酢酸ランタン1.５水和物（Ｌａ（Ａｃ）₂・1.５Ｈ
₂Ｏ）1.３０ｇを蒸留水１リットルに溶解させ、攪拌下
にこの水溶液に日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−
２３）１００ｇを投入し、４時間イオン交換処理を行な
つた。この後、実施例１と同様にして、Ｌａ交換Ｈ型モ
ルデナイトを得た。一方、硝酸ランタン６水和物２０2.
１０ｇ、硝酸亜鉛６水和物２8.４１ｇ、硝酸コバルト６
水和物１３5.８３ｇ及び硝酸第二銅３水和物（Ｃｕ（Ｎ
Ｏ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）２8.１９ｇを混合し、実施例１と
同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｚｎ_0.2
Ｃｏ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は１7.３m²／ｇであつた。

【００４１】このようにして得たＬａ交換Ｈ型モルデナ
イト６０ｇとペロブスカイト化合物４０ｇを用いて、実
施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−５）を得た。
このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１
５ｇであつた。

【００４２】実施例６硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₄）水溶液（ＣｅＯ₂と
して２０重量％濃度）２１mlを１リットルに希釈し、こ
れに日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１０
０ｇを投入し、モノエチルアミンを加えながら、pHを1.
８に維持しつつ、４時間イオン交換処理を行なつた。こ
の後、実施例１と同様にして、Ｃｅ交換Ｈ型モルデナイ
トを得た。

【００４３】一方、硝酸ランタン６水和物１０1.０５
ｇ、硝酸ストロンチウム７4.０８ｇ、硝酸コバルト６水
和物１３5.８３ｇ及び硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃）
２7.７９ｇを混合し、実施例１と同様にして、ペロブス
カイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｃｒ
_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は２0.３m²／ｇであつた。このようにして得たＣｅ交
換Ｈ型モルデナイト６０ｇとペロブスカイト化合物４０
ｇを用いて、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ
−６）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１
cc当たり0.１１８ｇであつた。

【００４４】実施例７五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）の塩酸水溶液（Ｎｂとして
５０ｇ／ｌ濃度の溶液）５０mlを蒸留水１リットルに投
入し、攪拌しながら、これに日本化学社製Ｈ型モルデナ
イト（ＨＭ−２３）１００ｇを投入し、４時間イオン交
換処理を行なつた。この後、実施例１と同様にして、Ｎ
ｂ交換Ｈ型モルデナイトを得た。

【００４５】一方、硝酸ランタン６水和物８8.０７ｇ、
硝酸ストロンチウム１0.７６ｇ及び酢酸コバルト４水和
物（Ｃｏ（Ａｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ）５0.６６ｇを水５００
mlに溶解させた。この水溶液に十分な攪拌下に濃度１２
１ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水溶液の
pHを１０とし、沈殿反応を行なつた。この沈殿反応の終
了後、１８時間攪拌を続けて熟成した。

【００４６】この後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導
電率がリパルプ用水のそれとほぼ同じになるまで繰り返
した後、濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥した。こ
の乾燥物を粉砕し、この粉砕物にシユウ酸バナジル水溶
液（Ｖとして１００ｇ／ｌ濃度の水溶液）２5.９０mlを
加え、十分に混練した後、蒸発乾固させた。これを１２
０℃で１８時間乾燥させた後、８５０℃で３時間焼成し
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｏ_0.8
Ｖ_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表
面積は１2.８m²／ｇであつた。このようにして得たＮｂ
交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとペロブスカイト化合物４
０ｇを用いて、実施例１と同様にして、試作サンプル
（Ａ−７）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカ
ム１cc当たり0.１２４ｇであつた。

【００４７】実施例８硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂
Ｏ）水溶液（ＺｒＯ₂として１００ｇ／ｌ濃度）５００m
lと硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ₄）水溶液（ＴｉＯ₂と
して１００ｇ／ｌ濃度）５００mlとを混合した水溶液に
日本化学社製Ｎａモルデナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１０
０ｇを投入し、攪拌して、４時間イオン交換処理を行な
つた。この後、実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｚｒ交換
Ｈ型モルデナイトを得た。

【００４８】一方、実施例７において、シユウ酸バナジ
ル水溶液に代えて、モリブデン酸アンモニウムのアンモ
ニア性水溶液（ＭｏＯ₂として２５ｇ／ｌ濃度の水溶
液）２６0.２２mlを加えた以外は、実施例７と同様にし
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｏ_0.8
Ｍｏ_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比
表面積は１0.４m²／ｇであつた。このようにして得たＴ
ｉ−Ｚｒ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとペロブスカイト
化合物４０ｇを用いて、実施例１と同様にして、試作サ
ンプル（Ａ−８）を得た。このときの触媒の担持量は、
ハニカム１cc当たり0.１１９ｇであつた。

【００４９】実施例９四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）9.４５ｇを蒸留水１リットル
に溶解させ、攪拌下に、これに日本化学社製Ｈ型モルデ
ナイト（ＨＭ−２３）１００ｇを投入し、４時間攪拌し
て、イオン交換を行なつた。以下、実施例１と同様にし
て、Ｓｎ交換Ｈ型モルデナイトを得た。一方、硝酸ラン
タン６水和物１７3.２０ｇ、硝酸ストロンチウム１２6.
９８ｇ、硝酸コバルト６水和物２７6.４８ｇ及び塩化パ
ラジウム（ＰｄＣｌ ₂ ）8.６７ｇを水１リットルに溶解
させて水溶液を調製した。この水溶液に濃度１２１ｇ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、pH
１０として、加水分解を行なつた。この加水分解反応の
終了後、攪拌を１８時間続けた。以下、実施例１と同様
にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ
_0.95Ｐｄ_0.05Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は２8.５m²／ｇであつた。

【００５０】このようにして得たＳｎ交換Ｈ型モルデナ
イト６０ｇとペロブスカイト化合物４０ｇとを用いて、
実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−９）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１１３ｇであつた。

【００５１】実施例１０硝酸イツトリウム４水和物（Ｙ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ
₂Ｏ）１1.６８ｇを蒸留水１リットルに溶解させ、攪拌
下に、これに日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇを投入し、４時間攪拌して、イオン交換を
行なつた。以下、実施例１と同様にして、Ｙ交換Ｈ型モ
ルデナイトを得た。一方、実施例９において、塩化パラ
ジウムに代えて、四塩化ルテニウム５水和物（ＲｕＣｌ
₄・５Ｈ₂Ｏ）１6.１５ｇを用いた以外は、実施例９と
同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6
Ｃｏ_0.95Ｒｕ_0.05Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は２5.３m²／ｇであつた。このようにし
て得たＹ担持Ｈ型モルデナイト６０ｇとペロブスカイト
化合物４０ｇとを用いて、実施例１と同様にして、試作
サンプル（Ａ−１０）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１２５ｇであつた。

【００５２】実施例１１実施例１において、Ｇａ交換Ｈ型モルデナイト１００ｇ
とペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｍ
ｎ_0.2Ｏ₃）１ｇとを用いた以外は、実施例１と同様に
して、試作サンプル（Ａ−１１）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０９９ｇであつ
た。

【００５３】実施例１２実施例１において、Ｇａ交換Ｈ型モルデナイト１００ｇ
とペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｍ
ｎ_0.2Ｏ₃）２０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様
にして、試作サンプル（Ａ−１２）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１０８ｇであつ
た。

【００５４】実施例１３実施例１において、Ｇａ交換Ｈ型モルデナイト１００ｇ
とペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｍ
ｎ_0.2Ｏ₃）５０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様
にして、試作サンプル（Ａ−１３）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１３ｇであつ
た。

【００５５】実施例１４実施例１において、Ｇａ交換Ｈ型モルデナイト３０ｇと
ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｍｎ
_0.2Ｏ₃）７０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様に
して、試作サンプル（Ａ−１４）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１５ｇであつ
た。

【００５６】実施例１５組成式Ｎａ_X〔（ＡｌＯ₂）_X・（ＳｉＯ₂）_Y〕・Ｚ
Ｈ₂Ｏで表わされるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製ＺＳＭ−５、Ｙ／Ｘ＝３５）１００
ｇを0.０２５モル／ｌ濃度の硝酸イツトリウム４水和物
水溶液１リットル中に浸漬し、十分に攪拌して、イオン
交換を行なつた。その後、濾別、水洗して、ゼオライト
のケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６
５０℃で４時間焼成して、Ｙ交換ゼオライトを得た。こ
のようにして得たＹ交換ＺＳＭ−５をＮｉ交換ＵＳ−Ｙ
に代えて用いた以外は、実施例３と同様にして、試作サ
ンプル（Ａ−１５）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１１７ｇであつた。

【００５７】実施例１６硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ₃）₂）8.２０ｇを蒸留水１リット
ルに溶解させ、攪拌下に、これに日本化学社製Ｈ型モル
デナイト（ＨＭ−２３）１００ｇを投入し、４時間攪拌
して、イオン交換を行なつた。以下、実施例１と同様に
して、Ｐｂ交換Ｈ型モルデナイトを得た。

【００５８】一方、硝酸ランタン６水和物８9.５ｇ、酢
酸コバルト４水和物（Ｃｏ（Ａｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ）４1.
１９ｇ及び酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（Ａｃ）₂・４
Ｈ₂Ｏ）１0.１３ｇを秤量し、次いで、実施例１１と同
様にして、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏ_0.8Ｍｎ
_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は２4.８m²／ｇであつた。このようにして得たＰｂ交
換Ｈ型モルデナイト６０ｇとペロブスカイト化合物４０
ｇを用いて、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ
−１６）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム
１cc当たり0.１２０ｇであつた。

【００５９】実施例１７硝酸ランタン６水和物３5.８０ｇ、硝酸イツトリウム４
水和物２8.６９ｇ、硝酸ストロンチウム8.７５ｇ、酢酸
コバルト４水和物４1.１９ｇ及び酢酸マンガン４水和物
１0.１３ｇを秤量し、以下、実施例１６と同様にして、
ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｙ_0.4Ｓｒ_0.2Ｃｏ
_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は２0.４m²／ｇであつた。このペロブスカイ
ト化合物４０ｇと実施例１にて用いたＧａ交換Ｈ型モル
デナイト６０ｇとを用いて、実施例１と同様にして、試
作サンプル（Ａ−１７）を得た。このときの触媒の担持
量は、ハニカム１cc当たり0.１１６ｇであつた。

【００６０】実施例１８硝酸ランタン６水和物１7.９０ｇ、硝酸イツトリウム４
水和物２8.６９ｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ
₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３5.９０ｇ及び硝酸クロム４9.２２
ｇを混合し、次いで、８００℃で３時間焼成した以外
は、実施例１７と同様にして、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_0.2Ｙ_0.4Ｃｅ_0.4ＣｒＯ₃）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は２1.６m²／ｇであつた。
このペロブスカイト化合物４０ｇと実施例１にて用いた
Ｇａ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用いて、実施例１
と同様にして、試作サンプル（Ａ−１８）を得た。この
ときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２８ｇ
であつた。

【００６１】実施例１９硝酸セリウム６水和物７0.６５ｇ、硝酸バリウム１0.６
３ｇ、硝酸第二銅３水和物２4.５７ｇ及び硝酸クロム２
4.２２ｇを混合し、次いで、実施例１７と同様にして、
ペロブスカイト化合物（Ｃｅ_0.8Ｂａ_0.2Ｃｕ_0.5Ｃｒ
_0.5Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は１9.３m²／ｇであつた。このペロブスカイト化合物
４０ｇと実施例１にて用いたＧａ交換Ｈ型モルデナイト
６０ｇとを用いて、実施例１と同様にして、試作サンプ
ル（Ａ−１９）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１２３ｇであつた。

【００６２】実施例２０硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸セリウム６水和
物１8.２２ｇ、酢酸マンガン４水和物２5.７１ｇ及び四
塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１4.８２ｇ／１００ml濃
度の水溶液）３３9.０mlを混合し、次いで、実施例１７
と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｃｅ
_0.2Ｍｎ_0.5Ｔｉ_0.5Ｏ₃）を得た。このペロブスカイ
ト化合物の比表面積は２3.１m²／ｇであつた。このペロ
ブスカイト化合物４０ｇと実施例１にて用いたＧａ交換
Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用いて、実施例１と同様に
して、試作サンプル（Ａ−２０）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１９ｇであつ
た。

【００６３】実施例２１硝酸ランタン６水和物１０1.０５ｇ、硝酸イツトリウム
４水和物８0.９７ｇ、硝酸ストロンチウム２4.６９ｇ、
硝酸ニツケル６水和物１３5.７２ｇ及び硝酸第二鉄６水
和物３3.６０ｇを混合し、次いで、実施例１７と同様に
して、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4Ｙ_0.4Ｓｒ_0.2
Ｎｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は２4.０m²／ｇであつた。このペロブス
カイト化合物４０ｇと実施例１にて用いたＧａ交換Ｈ型
モルデナイト６０ｇとを用いて、実施例１と同様にし
て、試作サンプル（Ａ−２１）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１０９ｇであつた。

【００６４】実施例２２硝酸ランタン６水和物１５1.５８ｇ、硝酸イツトリウム
４水和物４0.５９ｇ、硝酸銀１9.８２ｇ、硝酸第二銅３
水和物１１2.７７ｇ及び硝酸ジルコニウム５水和物（Ｚ
ｒ（ＮＯ₃）₄・５Ｈ₂Ｏ）６9.８７ｇを混合し、次い
で、実施例２６と同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌ
ａ_0.6Ｙ_0.2Ａｇ_0.2Ｃｕ_0.8Ｚｒ_0.2Ｏ₃）を得た。
このペロブスカイト化合物の比表面積は１7.８m²／ｇで
あつた。このペロブスカイト化合物４０ｇと実施例１に
て用いたＧａ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用いて、
実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−２２）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１１５ｇであつた。

【００６５】実施例２３硝酸セリウム６水和物４4.１６ｇ、硝酸イツトリウム４
水和物３5.２９ｇ、硝酸ストロンチウム１0.７６ｇ及び
硝酸第二鉄９水和物５8.５７ｇを秤量し、水５００mlに
溶解させた。これに十分な攪拌下に濃度１２１ｇ／ｌの
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHを１０とした。
沈殿反応終了後、１８時間攪拌して熟成し、その後、濾
過、水洗、リパルプを、濾液の導電率がリパルプ用水の
それとほぼ同じになるまで繰り返して、濾過ケーキを
得、このケーキを１２０℃で１８時間乾燥した。次い
で、この乾燥物を粉砕し、この粉砕物にシユウ酸バナジ
ル水溶液（Ｖとして１００ｇ／ｌ濃度の水溶液）２5.９
０mlを加え、十分混練した後蒸発乾固させ、１２０℃
で１８時間乾燥させ、８５０℃で３時間焼成して、ペロ
ブスカイト化合物（Ｃｅ_0.4Ｙ_0.4Ｓｒ_0.2Ｆｅ_0.8Ｖ
_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は１3.７m²／ｇであつた。

【００６６】このペロブスカイト化合物４０ｇと実施例
１にて用いたＧａ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用い
て、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−２３）
を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当た
り0.１２０ｇであつた。

【００６７】実施例２４硝酸ランタン６水和物１７3.２０ｇ、硝酸ストロンチウ
ム１２6.９８ｇ、硝酸第二銅３水和物２７6.４８ｇ及び
塩化白金酸６水和物２5.９０ｇを秤量し、水１リットル
に溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に攪拌下
に濃度１２１ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、pHを１０とした。加水分解反応終了後、１８時間攪
拌し、その後、実施例２６と同様にして、ペロブスカイ
ト化合物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｕ_0.95Ｐｔ_0.05Ｏ₃）を
得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は２7.６m²
／ｇであつた。このペロブスカイト化合物４０ｇと実施
例１にて用いたＧａ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用
いて、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−２
４）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１１１ｇであつた。

【００６８】実施例２５硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸カリウム（ＫＮ
Ｏ₃）4.２４ｇ、酢酸マンガン４水和物５0.３９ｇ及び
硝酸ロジウム２水和物（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃・２Ｈ₂Ｏ）
1.３６ｇを秤量し、水２５０mlに溶解させて、水溶液を
調製した。この水溶液をヤマト科学社製スプレードライ
ヤー「パルビスＧＢ−２２」にて蒸発乾固させ、これを
７００℃で３時間焼成して、ペロブスカイト化合物（Ｌ
ａ_0.8Ｋ_0.2Ｍｎ_0.98Ｒｈ_0.02Ｏ₃）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は１8.３m²／ｇであつた。
このペロブスカイト化合物４０ｇと実施例１にて用いた
Ｇａ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用いて、実施例１
と同様にして、試作サンプル（Ａ−２５）を得た。この
ときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２４ｇ
であつた。

【００６９】実施例２６硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸ビスマス５水和
物9.０５ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）7.７１ｇ及び
塩化白金酸６水和物３8.６３ｇを水５００mlに溶解させ
た。以下、実施例３４と同様にして、ペロブスカイト化
合物（Ｌａ_0.9Ｂｉ_0.1Ｌｉ_0.6Ｐｔ_0.4Ｏ₃）を得
た。このペロブスカイト化合物の比表面積は２0.７m²／
ｇであつた。このペロブスカイト化合物４０ｇと実施例
１にて用いたＧａ交換Ｈ型モルデナイト６０ｇとを用い
て、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−２６）
を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当た
り0.１２０ｇであつた。

【００７０】実施例２７硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸第二銅３水和物
３2.４４ｇ及び五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）7.４２ｇ
を秤量し、これに水２５０mlを加えて、十分に攪拌し
て、スラリーを調製した。このスラリーを実施例２５に
て用いたスプレードライヤーにて蒸発乾固させ、これを
８００℃で３時間焼成して、ペロブスカイト化合物（Ｌ
ａＣｕ_0.8Ｔａ_0.2Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト
化合物の比表面積は9.２m²／ｇであつた。このペロブス
カイト化合物４０ｇと実施例１にて用いたＧａ交換Ｈ型
モルデナイト６０ｇとを用いて、実施例１と同様にし
て、試作サンプル（Ａ−２７）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１８ｇであつた。

【００７１】実施例２８硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）
３7.１９ｇを蒸留水１リットルに溶させて水溶液を調製
し、攪拌しながら、これに日本化学社製Ｈ型モルデナイ
ト（ＨＭ−２３）１００ｇを投入し、４時間イオン交換
処理を行なつた。以下、実施例１と同様にして、Ｎｄ交
換Ｈ型モルデナイトを得た。一方、塩化プラセオジム７
水和物（ＰｒＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ）２２4.０２ｇ、硝酸鉛
１３2.４８ｇ及び酢酸マンガン４水和物２４5.０９ｇを
水５００mlに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶
液に十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／１の水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてpHを１０とした。沈殿反応終了
後、１８時間攪拌を続けて、熟成を行なつた。その後、
濾過、水洗、リパルプを濾液の導電率がリパルプ用水と
ほぼ同じになるまで繰り返した。得られた濾過ケーキを
１２０℃で１８時間乾燥し、次いで、７００℃で３時間
焼成した。

【００７２】得られた焼成物のＸ線回折の結果、ペロブ
スカイト結晶相が生成していることが確認された。ま
た、この焼成物のＢＥＴ法による比表面積は２5.９m²／
ｇであつた（Ｐｒ_0.8Ｐｂ_0.4ＭｎＯ₃）。このように
して得たペロブスカイト化合物４０ｇと上記Ｎｄ交換Ｈ
型モルデナイト６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、
遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整
してウオツシユコート用スラリーを得た。このスラリー
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−２８）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.１２８ｇであつた。

【００７３】実施例２９硝酸ネオジム６水和物２６3.０１ｇ、硝酸鉛１３2.４８
ｇ及び酢酸マンガン４水和物２４5.０９ｇを用いて、実
施例２８と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｎｄ
_0.6Ｐｂ_0.4ＭｎＯ₃）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は３0.７m²／ｇであつた。このようにし
て得たペロブスカイト化合物４０ｇと実施例１と同じＧ
ａ交換モルデナイト６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加
えてスラリーを得、これをハニカムに塗布し、触媒を担
持させて、試作サンプル（Ａ−２９）を得た。このとき
の触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２３ｇであ
つた。

【００７４】実施例３０硝酸ガドリニウム６水和物（Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂
Ｏ）２７0.８２ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガ
ン４水和物２４5.０９ｇを混合し、次いで、７００℃で
３時間焼成した以外は、実施例２８と同様にして、ペロ
ブスカイト化合物（Ｇｄ_0.6Ｐｂ_0.4ＭｎＯ₃）を得
た。このペロブスカイト化合物の比表面積は２4.２m²／
ｇであつた。このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと実施例１と同じＧａ交換モルデナイト６０ｇと
の混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これをハ
ニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ
−３０）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム
１cc当たり0.１２０ｇであつた。

【００７５】実施例３１硝酸サマリウム６水和物（Ｓｍ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ
₂Ｏ）２３0.９７ｇ、硝酸コバルト６水和物２９1.０３
ｇとを混合し、次いで、８００℃で３時間焼成した以外
は、実施例３７と同様にして、ペロブスカイト化合物
（ＳｍＣｏＯ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の
比表面積は１6.４m²／ｇであつた。このようにして得た
ペロブスカイト化合物４０ｇと実施例１と同じＧａ交換
モルデナイト６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてス
ラリーを得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させ
て、試作サンプル（Ａ−３１）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１８ｇであつた。

【００７６】実施例３２硝酸ユウロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂
Ｏ）３５4.６８ｇ、硝酸バリウム５2.２７ｇ及び硝酸コ
バルト６水和物２９1.０３ｇを用い、実施例４５と同様
にして、ペロブスカイト化合物（Ｅｕ_0.8Ｂａ_0.2Ｃｏ
Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は
１8.５m²／ｇであつた。このようにして得たペロブスカ
イト化合物３０ｇと実施例１と同じＧａ交換モルデナイ
ト１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−３２）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１２５ｇであつた。

【００７７】実施例３３硝酸カルシウム８水和物（Ｃａ（ＮＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ）
8.７５ｇを蒸留水２００mlに溶解させた水溶液を攪拌し
ながら、これに日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−
２３）１００ｇを投入した。このとき、（１＋３）アン
モニア水（アンモニア水１部を水３部にて希釈したも
の）を加えてpHを維持し、４時間イオン交換処理を行な
つた。以下、実施例１と同様にして、Ｃａ置換Ｈ型モル
デナイトを得た。このようにして得たＣａ置換Ｈ型モル
デナイト６０ｇと実施例３において調製したペロブスカ
イト化合物（Ｌａ_0.8Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃）４０ｇとを用
いて、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−３
３）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１１９ｇであつた。

【００７８】実施例３４硝酸マグネシウム２水和物（Ｍｇ（ＮＯ₃)₂・２Ｈ
₂Ｏ）6.８３ｇを蒸留水２００mlに溶解させた水溶液を
攪拌しながら、これに日本化学社製Ｈ型モルデナイト
（ＨＭ−２３）１００ｇを投入した。このとき、（１＋
３）アンモニア水を加えてpHを維持し、４時間イオン交
換処理を行なつた。以下、実施例１と同様にして、Ｍｇ
置換Ｈ型モルデナイトを得た。このようにして得たＭｇ
置換Ｈ型モルデナイト６０ｇと実施例３において調製し
たペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃）
４０ｇとを用いて、実施例１と同様にして、試作サンプ
ル（Ａ−３４）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１０８ｇであつた。

【００７９】実施例３５硝酸ストロンチウム４水和物（Ｓｒ（ＮＯ₃)₂・４Ｈ₂
Ｏ）１0.５１ｇを蒸留水２００mlに溶解させた水溶液を
攪拌しながら、これに日本化学社製Ｈ型モルデナイト
（ＨＭ−２３）１００ｇを投入した。このとき、（１＋
３）アンモニア水を加えてpHを維持し、４時間イオン交
換処理を行なつた。以下、実施例１と同様にして、Ｓｒ
置換Ｈ型モルデナイトを得た。このようにして得たＳｒ
置換Ｈ型モルデナイト６０ｇと実施例３において調製し
たペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃）
４０ｇとを用いて、実施例１と同様にして、試作サンプ
ル（Ａ−３５）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１３４ｇであつた。

【００８０】実施例３６硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃)₂）9.６８ｇを蒸留水２０
０mlに溶解させた水溶液を攪拌しながら、これに日本化
学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１００ｇを投入
した。このとき、（１＋３）アンモニア水を加えてpHを
維持し、４時間イオン交換処理を行なつた。以下、実施
例１と同様にして、Ｂａ置換Ｈ型モルデナイトを得た。
このようにして得たＢａ置換Ｈ型モルデナイト６０ｇと
実施例３において調製したペロブスカイト化合物（Ｌａ
_0.8Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃）４０ｇとを用いて、実施例１と
同様にして、試作サンプル（Ａ−３６）を得た。このと
きの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３７ｇで
あつた。

【００８１】比較例１実施例１において、Ｇａ交換モルデナイトを用いること
なく、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ
_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄）のみを用いてウオツシユコート用ス
ラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして比較サ
ンプル（Ｂ−１）を得た。このときのスラリーの担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１３２ｇであつた。

【００８２】比較例２日本モービル社製のナトリウム型モルデナイト（ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３４）を実施例２と同様に処理
して、比較サンプル（Ｂ−２）を得た（Ｈ型ＨＳＭ−
５）。このときのスラリーの担持量は、ハニカム１cc当
たり0.１２８ｇであつた。

【００８３】（２）評価試験上記試作サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−３６）並びに比較
サンプル（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）について、下記の試
験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元
を行ない、窒素酸化物の窒素への転化率をガスクロマト
グラフ法により窒素を定量して算出した。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ１容量％Ｏ₂ １０容量％還元剤１容量％Ｈｅ残部（２）空間速度３００００又は６００００（１／Ｈｒ）（３）反応温度３００℃、４００℃、５００℃又は６００℃ 結果を表１〜表３に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】表１〜表３に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒〔試作サンプル（Ａ−１）〜（Ａ
−３６）〕は、いずれも窒素酸化物の窒素への転化率が
高いのに対して、比較触媒〔比較サンプル（Ｂ−１）及
び（Ｂ−２）〕は、総じて、その窒素への転化率が低
い。

【００８８】

【発明の効果】以上に詳細に説明したように、本発明に
よる炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒
素酸化物接触還元用触媒は、酸素の共存下において、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/24 Ｂ０１Ｊ 29/26 Ａ 29/26 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ１０２Ｃ (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者土田裕志神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６ (72)発明者金田一嘉昭茨城県つくば市東１−１工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者佐々木基茨城県つくば市東１−１工業技術院化学技術研究所内審査官野田直人 (56)参考文献特開昭48−28391（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−55892（ＪＰ，Ａ) 特開平４−27435（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】Ａ_ＸＢ_１−ＸＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦
１である。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を担持したゼオライト系固体酸担体に担
持されてなることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸
素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触
媒。
【請求項２】一般式（Ｉ）【化２】Ａ_ＸＢ_１−ＸＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｙ及びＣｅよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔ
ｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇより
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及び
Ｐｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示
し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされるペロブスカイト
型複合酸化物がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を担持したゼオライト系固体酸担
体に担持されてなることを特徴とする炭化水素及び／又
は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還
元用触媒。
【請求項３】一般式（II）【化３】Ａ_ＸＢ_１−ＸＣ_ＹＣ´_１−ＹＯ_３（式中、ＡはＬａ又はＣｅを示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ又はＡｇを示し、ＣはＭｎ又はＣ
ｏを示し、Ｃ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔを示
し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。）で表わされるペ
ロブスカイト型複合酸化物がＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を担持したゼオライト系固体酸担体に担持され
てなることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸素化合
物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。