JPH04298235A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素やアルコール
類を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒に係
わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排気ガ
スの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に
用いて好適な窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ３　、
Ｈ２　、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ２　に変える方法な
どによって除去されてきた。

【０００３】しかしながら、■の方法による場合は、公
害防止のためのアルカリの排液処理が必要となり、また
■の方法において還元剤としてＮＨ３　等のアルカリ剤
を用いる場合においては、これが排ガス中のＳＯｘと反
応して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活性が低下
してしまうという問題があった。また、Ｈ２　、ＣＯ、
炭化水素を還元剤として用いる場合、これらが低濃度に
存在するＮＯＸ　より高濃度に存在するＯ２　と反応し
てしまうため、ＮＯＸ　を低減するためには多量の還元
剤を必要とした。

【０００４】このため、最近では、還元剤を用いること
なく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提案さ
れているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供
し得ないという問題があった。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、例えば炭化水素や
アルコール類を還元剤として用いたときに、酸素の共存
下においても窒素酸化物がこれらの還元剤と選択的に反
応するため、多量の炭化水素を用いることなく排気ガス
中の窒素酸化物を効率良く還元することができる窒素酸
化物接触還元用触媒を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る窒素酸化物の選択的還元触
媒（接触還元触媒）は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属のアルミン酸塩を触媒成分として含有する
ものであり、また請求項２記載の発明に係る触媒は、組
成式Ｘ・β−Ａｌ２　Ｏ３　で表される物質を触媒成分
として含有するものである。ただし、式中のＸは、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素である。なお、
β−Ａｌ２　Ｏ３　はベータアルミナを示す。また、請
求項３記載の発明に係る触媒は、請求項１または２記載
の触媒成分のほかに、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属、その酸化物および／またはその硫酸塩を
触媒成分として含有するものである。本発明に係る窒素
酸化物選択的還元触媒は、例えば次に示す（１）、（２
）または（３）の各製法により製造される。

【０００７】（１）　　Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属の酸化物とＡｌ２　Ｏ３とを予め湿式また
は乾式混合し、必要に応じて適宜の成形方法（押出成形
、打錠成形、球状成形等）により成形した後、８００〜
１４００°Ｃで焼成して焼成物を得る。要すれば、さら
にこの焼成物を、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ
およびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
属、または、それらの酸化物や硫酸塩の水溶液に浸漬し
、乾燥した後、３００〜６００°Ｃで焼成する。

【０００８】（２）　　Ｃａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ｌａ
塩、Ｃｅ塩およびＰｒ塩からなる群より選ばれた少なく
とも一種の可溶性塩とＡｌ塩とを水などに溶解し、これ
にアンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリや、炭酸
ナトリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性炭酸塩を沈澱
剤として加えて加水分解して沈澱物を生成せしめ、該沈
澱物を乾燥した後、８００〜１４００°Ｃで焼成して焼
成物を得る。この焼成物を粉砕し、必要に応じて適宜の
成形方法（押出成形、打錠成形、球状成形等）により賦
形する。要すれば、この成形物をさらに３００〜１４０
０°Ｃで焼成する。要すれば、さらにこの成形物を、Ｖ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属、または、それら
の酸化物や硫酸塩の水溶液に浸漬し、乾燥した後、３０
０〜６００°Ｃで焼成する。

【０００９】（３）　　Ｃａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ｌａ
塩、Ｃｅ塩およびＰｒ塩からなる群より選ばれた少なく
とも一種の可溶性塩とＡｌ塩とを水などに溶解し、これ
にアンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリや、炭酸
ナトリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性炭酸塩を沈澱
剤として加えて加水分解して沈澱物を生成せしめ、該沈
澱物を乾燥した後、８００〜１４００°Ｃで焼成して焼
成物を得る。この焼成物を粉砕し、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる群より選ばれた少
なくとも一種の金属、または、それらの酸化物や硫酸塩
の水溶液に浸漬し、アルカリまたは酸を沈澱剤として加
えて加水分解して沈澱物を生成せしめ、該沈澱物を乾燥
した後、３００〜６００°Ｃで焼成してＶ、Ｃｒ等の各
金属を担持させる。このようにして得た焼成物を適宜の
成形方法（押出成形、打錠成形、球状成形等）により賦
形する。要すれば、この成形物をさらに３００〜８００
°Ｃで焼成する。

【００１０】上記（１）〜（３）の方法の中では、触媒
成分の均一性が高い点で、（１）または（２）の方法が
好ましい。

【００１１】上記（１）〜（３）の方法は、本発明に係
る触媒の調製方法の例示に過ぎず、本発明に係る触媒は
、上記調製方法以外の方法によって調製することが可能
であることは勿論であり、触媒成分が実質的に同じもの
であれば、同等の効果を有するものが得られる。

【００１２】本発明におけるＡｌ２　Ｏ３　は、γ形、
α形、θ形、η形等、その結晶系を問われないが、比表
面積の大きいものの方がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｌａ、Ｐｒ等との反応性が高く、比較的低温で反応させ
ることができるので好ましい。Ａｌ２　Ｏ３　に代えて
、より比表面積の大きいＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　を
用いてもよい。上記Ａｌ２　Ｏ３　の前駆体としては、
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム等の水溶性塩、アルミニウムイ
ソプロポキシド等のアルコキシド類が例示される。

【００１３】本発明におけるＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの原料としては、これらの酸
化物、水酸化物、炭酸塩等の粉末状物、硝酸塩、酢酸塩
等の水溶性塩が例示される。なお、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、酢酸塩は焼成により最終的には酸化物となる。 これらの原料のうち、触媒成分の均一性の高い上記（２
）および（３）の方法に使用することができる点で、可
溶性塩類が好ましい。これらＫ、Ｎａ等の金属（ただし
Ｃｅを除く）とＡｌとの組成比の値が小さいと、Ｘ・β
−Ａｌ２　Ｏ３　が生成し易く、その値が大きいとアル
ミン酸塩を生成し易い傾向がある。一般に、２０／８０
以下ではＸ・β−Ａｌ２　Ｏ３　が主に生成する。Ｘ・
β−Ａｌ２　Ｏ３　を生成させる上での好適な組成比は
５／９５〜１０／９０である。

【００１４】本発明におけるＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔの原料としては、これら各金属の
単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の粉末状物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が例示される。これらの
出発原料のうち、上記（２）または（３）の方法に使用
することができる点で、可溶性塩類が好ましい。

【００１５】本発明において、上記触媒成分にさらにＶ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇおよびＰｔからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属またはその酸化物
を担持させる場合は、これらの金属の単体、酸化物およ
び／または硫酸塩を用いればよい。これらＶ、Ｃｒ等の
金属の単体、その酸化物またはその硫酸塩の好適な触媒
中の含有割合は、重量比で上記触媒成分９９．９〜１０
に対して０．１〜９０、より好ましくは、９９．９〜５
０に対して０．１〜５０である。各成分の反応速度への
寄与は定かではないが、上記範囲の重量比において、最
も大きな還元性を示す。

【００１６】上記成分以外に、必要に応じて粘土、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の成形
助剤や、ガラス繊維等の補強剤を配合してもよい。但し
、これらの任意成分の総量は５０％以下におさえること
が好ましい。また、本発明に係る触媒をアルミナ、シリ
カ、チタニア、シリカ−アルミナ等の従来公知の担体に
担持させてもよい。本発明に係る触媒は、用途に応じて
、粉末状、タブレット状、球状、ハニカム状等、適宜の
形状に賦形することが可能である。

【００１７】還元剤として炭化水素を使用する場合の炭
化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン等の脂
肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素などが挙げられる。 この場合、選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜ア
ルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。 また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなる
にしたがって、その温度は低くなる。好適な炭化水素と
しては、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等
の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン
、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエ
ン、イソプレン等の低級ジエンが例示される。

【００１８】還元剤としてアルコール類を使用する場合
のアルコール類としては、脂肪族系アルコール、芳香族
系アルコールなどが挙げられる。好適なアルコール類と
しては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール等の低級ア
ルコールが例示される。

【００１９】上記炭化水素またはアルコール類の好適な
添加量は、その種類によって異なるが、窒素酸化物１モ
ルに対して０．１〜２モルの割合である。０．１モル未
満であると、充分な活性を得ることができず、また２モ
ルを越えると、未反応物や部分酸化生成物の排出量が多
くなるため、これを処理するための後処理が必要となる
。

【００２０】本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して良
好な還元活性を示す温度は、使用する還元剤、触媒種に
より異なるが、通常１００〜１０００°Ｃの範囲であり
、この温度領域においては、５００〜５００００程度の
空間速度（ＳＶ）で排気ガスを通流させることが好まし
い。なお、より良好な還元活性を示す温度は、２００〜
８００°Ｃである。

【００２１】上述したように、本発明に係る触媒は、排
気ガス温度１００〜１０００°Ｃの範囲において炭化水
素やアルコール類を還元剤として窒素酸化物を効率良く
接触還元することを可能ならしめる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 （１）触媒の調製

【００２３】（実施例１）硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ
Ｏ３　）３・９Ｈ２　Ｏ）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ
３　）３　・６Ｈ２　Ｏ）との混合物の１００ｇ／リッ
トル濃度（酸化物換算）の水溶液に、１２．５重量％濃
度のアンモニア水を約１時間かけて滴下して加水分解し
、ＡｌとＬａとの水酸化物を共沈せしめ、約１時間熟成
した後、生成した沈澱物を、濾別、水洗した後、１２０
°Ｃで１８時間乾燥した。次いで、５００°Ｃで２時間
仮焼した後、８００°Ｃ、１０００°Ｃまたは１２００
°Ｃで３時間焼成して表１に示す１５種の触媒（以下、
順にＮｏ．１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０
、１１、１２、１３、１４、１５と称す）を作製した。 表１に、各触媒の焼成温度および使用した出発原料のモ
ル比（硝酸アルミニウム：硝酸ランタン）を示す。Ｎｏ
．１〜１５の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、Ｎ
ｏ．１〜５、Ｎｏ．８〜１０、および、Ｎｏ．１３〜１
５の触媒の結晶相は主にＬａＡｌＯ３　（ランタンアル
ミネート）であり、他の触媒の結晶相は主にＬａ−βＡ
ｌ２　Ｏ３　であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例２）実施例１で作製したＮｏ．７
を、シュウ酸バナジウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、
硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜
鉛、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウムおよび
メタタングステン酸アンモニウムの各水溶液にそれぞれ
浸漬し、１２０°Ｃで１８時間乾燥し、さらに５００°
Ｃで３時間焼成して、各金属を３重量％（酸化物換算）
担持せる１１種の触媒（以下、順にＮｏ．１６、１７、
１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２
６と称す）を作製した。

【００２６】（実施例３）γ−Ａｌ２　Ｏ３　（住友化
学社製、商品名「ガンマーアルミナＡ−１１」）と、硝
酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マ
グネシウムの各水溶液とを１：１２のモル比で混合し、
さらに遊星ミルにて充分磨砕混合した。次いで、１２０
°Ｃで１８時間乾燥し、５００°Ｃで２時間仮焼し、さ
らに１０００°Ｃで３時間焼成して４種の触媒（以下、
順にＮｏ．２７、２８、２９、３０と称す）を作製した
。また、焼成温度を１２００°Ｃに代えたこと以外は同
様にして４種の触媒（以下、順にＮｏ．３１、３２、３
３、３４と称す）を作製した。Ｎｏ．２７〜３０の結晶
相は主に各原子のアルミネートであり、Ｎｏ．３１〜３
４の結晶相は主にＡ・βＡｌ２Ｏ３　（ただし、ＡはＫ
、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ）形の結晶系であった。

【００２７】（実施例４）２０ｇ／リットル濃度（Ａｌ
２　Ｏ３　換算）の市販のアルミニウムイソプロポキシ
ド（関東化学社製）のエタノール溶液を、コンデンサー
を備えた４ツ口フラスコ内に入れ、この溶液に硝酸セリ
ウム水溶液を約１時間かけて滴下して加水分解し、Ａｌ
／Ｃｅモル比９：１の共沈物を得た。次いで、この共沈
物を１２０°Ｃで１８時間乾燥し、５００°Ｃで２時間
仮焼し、さらに８００°Ｃで３時間焼成して触媒（Ｎｏ
．３５）を作製した。Ｎｏ．３５の結晶相は主にＣｅＡ
ｌＯ３　（アルミネート）であった。

【００２８】（実施例５）Ｎｏ．３５を、硫酸ニッケル
の水溶液に浸漬し、１２０°Ｃで１８時間乾燥し、５０
０°Ｃで３時間焼成して、硫酸ニッケルを６重量％担持
せる触媒（Ｎｏ．３６）を作製した。

【００２９】（実施例６）実施例４において、硝酸セリ
ウム水溶液に代えて硝酸プラセオジム水溶液を用いると
ともに、焼成温度を８００°Ｃに代えて１０００°Ｃと
したこと以外は実施例４と同様にして触媒（Ｎｏ．３７
）を作製した。Ｎｏ．３７の結晶相は主にＰｒ・βＡｌ
２　Ｏ３　であった。

【００３０】（実施例７）Ｎｏ．３７を、塩化ルテニウ
ム、硝酸ルジウム、塩化パラジウム、硝酸銀または塩化
白金酸の各水溶液にそれぞれ浸漬し、１２０°Ｃで１８
時間乾燥し、さらに５００°Ｃで３時間焼成して、各金
属を０．５重量％担持せる５種の触媒（以下、順にＮｏ
．３８、３９、４０、４１、４２と称す）を作製した。

【００３１】（比較例１）ＳｉＯ２　１００ｇを水４０
０ミリリットルに投入し　　遊星ミルにて３０分間湿式
粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、ろ別、乾燥
した後、５００°Ｃで３時間焼成して触媒（Ｎｏ．４３
）を得た。

【００３２】（比較例２）Ｎｏ．４３をＰｔ担持後の触
媒中のＰｔの重量分率が１％になるべき量のＰｔを含有
するＨ２　ＰｔＣｌ６　水溶液５００ミリリットルに浸
漬し、攪拌しながら、理論量の１．２倍のヒドラジンを
加えてＨ２　ＰｔＣｌ６　を還元した後、ろ別、水洗、
１００°Ｃで１８時間乾燥して触媒（Ｎｏ．４４）を得
た。

【００３３】（２）評価試験 Ｎｏ．１〜４４について、下記の試験条件により窒素酸
化物含有ガス中の窒素酸化物の接触還元を行い、窒素酸
化物のＮ２　への転換率を、ガスクロマトグラフ法によ
りＮ２　を定量して算出した。 （試験条件） 　（２）空間速度　　　　　　　　　　１０００　　１
／Ｈｒ（３）反応温度　　　　３００°Ｃ、４００°Ｃ
、５００°Ｃまたは６００°Ｃ 結果を表２〜４に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】表２〜４より、本発明に係る窒素酸化物接
触還元用触媒（Ｎｏ．１〜４２）は、いずれも窒素酸化
物のＮ２　への転化率が高いのに対して、従来の一成分
または二成分系の触媒（Ｎｏ．４３および４４）は、い
ずれの反応温度においても総じて転化率が低いことが分
かる。

【００３８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る窒素酸化物接触還元用触媒は、酸素の存在下におい
て排気ガス中の窒素酸化物を効率良く接触還元すること
ができるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ
   およびＰｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
   属のアルミン酸塩を触媒成分として含有することを特徴
   とする窒素酸化物接触還元用触媒。
2. 【請求項２】組成式Ｘ・β−Ａｌ２　Ｏ３　で表される
   物質を触媒成分として含有することを特徴とする窒素酸
   化物接触還元触媒。〔ただし、式中、ＸはＫ、Ｎａ、Ｃ
   ａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群より
   選ばれた少なくとも一種の元素である。〕
3. 【請求項３】Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
   、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇおよ
   びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属、
   その酸化物および／またはその硫酸塩を含有する請求項
   １または２記載の窒素酸化物接触還元用触媒。