JP4796200B2

JP4796200B2 - 排気ガス浄化用の触媒およびその再生処理方法

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Publication number: JP4796200B2
Application number: JP2010254467A
Authority: JP
Inventors: 将利勝木; 秀治藤井; 靖彦水流; 明宏沢田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2025-01-27
Also published as: JP2011041951A

Description

本発明は、排気ガス浄化用の触媒およびその再生処理方法に関し、例えば自動車、工場などからの排ガスを浄化する排気ガス浄化触媒として用いることができる。

従来、種々の排気ガス浄化触媒が開発されている。しかしながら、従来の排気ガス浄化触媒は、耐硫黄性が低いため、例えば硫黄成分を含有する燃料が燃焼して排出された排気ガスを処理する場合には、触媒性能が劣化する問題がある。

例えば、排気ガス中にＳＯｘ（硫黄酸化物）が含まれている場合には、排気ガス浄化触媒であるＮＯｘ（窒素酸化物）吸収剤に吸収されるガス成分には、ＮＯｘだけではなくＳＯｘも含まれる。ＮＯｘ吸収剤に吸収されたＳＯｘは、ＮＯｘ吸収剤への流入排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけではＮＯｘ吸収剤から放出されないため、ＮＯｘ吸収剤に吸収されたＳＯｘの量は次第に増大する。この結果、ＮＯｘ吸収剤が吸収することができるＮＯｘの量が低下し、最終的にはＮＯｘをほとんど吸収できなくなってしまう。

ＮＯｘ吸収剤に吸収されたＳＯｘを除去する技術としては、ＮＯｘ吸収剤に硫酸塩（ＢａＳＯ₄）の形態で安定化した硫黄酸化物を、６００℃以上に加熱して分解し、この際にＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガスの空燃比をリッチ状態としてＮＯｘ吸収剤からＳＯｘを放出させる技術が知られている（下記、特許文献１〜３を参照。）。

また、ＮＯｘ吸収剤の前段にＳＯｘ吸脱剤を配置し、ＮＯｘ吸収剤によるＳＯｘ吸収（硫黄被毒）を抑制する技術が知られている（下記、特許文献４を参照。）。さらに、排気ガス浄化触媒の担体として、酸化チタンなど酸性度の高い担体を用いてＳＯｘを近接しにくくする技術が知られている。これによれば、酸化チタンなどの担体はＳＯｘを吸収しにくく、また吸収されたＳＯｘは担体に担持されるＮＯｘ吸収剤に吸収された場合に比べて低温で脱離しやすいため、硫黄被毒を防止することができる（下記、特許文献５を参照。）。

特開２０００−３４９４３号公報特開２００２−１６１７８１号公報特開２００３−１６６４１５号公報特開２００２−１８８４３５号公報特開平８−９９０３４号公報

上述するように、排気ガス浄化触媒に吸収されたＳＯｘを除去するためには、例えば、６００℃以上の高温で触媒を加熱し、ＳＯｘを除去する方法が採用されているが、この際の加熱温度はＮＯｘ処理（除去）温度より高いため、別途の外部熱源又は非常に高温な排気ガスを必要とする。また、触媒を高温で加熱することにより、触媒が劣化してしまったり、触媒の劣化防止のための非常に高価な耐熱材料が必要となったりする。

また、例えば、ＮＯｘ吸収剤を硫黄被毒から保護するためのＳＯｘ吸脱剤が特別に必要となる。さらに、酸化チタンなど酸性度の高い担体を用いても、担体に担持されるＮＯｘ吸収剤に排気ガスが接触することには変わりはなく、経時劣化を完全に抑制することはできない。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、ＳＯｘ被毒から低温で迅速に再生することが可能であり、この結果、耐硫黄特性について高い耐久性を有する排気ガス浄化用の触媒およびその再生処理方法を提供することを目的とする。本発明に係る排気ガス浄化用の触媒は、例えば自動車、工場などからの排ガスを浄化する排気ガス浄化触媒として用いることができる。

上記課題を解決する本発明に係る排気ガス浄化用の触媒は、
排ガス中のＮＯｘを除去する排気ガス浄化用の触媒であって、
一般式：Ｌａ_1-xＢａ_xＣｏＯ_yの複合酸化物触媒を含有し、
Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ及びＲｕからなる群のうちの少なくとも一種の元素が当該複合酸化物触媒に担持されているか、又は当該複合酸化物触媒中に含有されていることを特徴とする排気ガス浄化用の触媒である。
ただし、０＜ｘ＜１であり、２≦ｙ≦４である。

一般式：Ｌ_1-xＢａ_xＣｏＯ_yの材料とは、一般的にＡＢＯ₃（酸素量は、Ａサイト又はＢサイトの成分により変動する場合がある。）で示されるペロブスカイト系材料である。本発明では、Ｂサイトをコバルト（Ｃｏ）とすると共に、Ａサイトをランタノイド系元素のみで形成するのではなく一部をバリウム（Ｂａ）により置換した。

ＮＯｘ除去性能はバリウム置換量に依存し、０．５≦ｘ≦１．０の置換量のときが好ましく、特にｘが約０．７のときに優れたＮＯｘ除去性能を有する。

触媒に担持されているとは、複合酸化物触媒の表面に付着している状態や、マクロレベルの塊として触媒内部に存在する状態をいう。また、触媒中に含有されているとは、ミクロレベルで触媒内部に存在する状態をいい、例えば、上記種々の元素が、Ａサイト又はＢサイト内に含まれて、ペロブスカイト結晶構造の一部を形成している場合などである。
なお、上記複合酸化物触媒はペロブスカイト相に限定されるものではなく、調製条件によっては、ペロブスカイト相以外に各構成元素の出発原料物質（酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩など）、各構成元素の酸化物、ペロブスカイト相以外の複合酸化物などの状態を含む場合もある。

上記複合酸化物触媒は、ＳＯｘ被毒から低温で迅速に再生することが可能という優れた特徴を有しており、例えば、液体中の硫黄成分が触媒作用を阻害する液系で用いる場合など、排気ガス浄化用の触媒以外に種々の用途が考えられる。しかしながら、上記複合酸化物触媒は、ＮＯｘ除去性能をも有しているため、特に、排気ガス浄化用の触媒として用いることにより、効果的な使用方法とすることができる。

また、上記課題を解決する本発明に係る排気ガス浄化用の触媒の再生処理方法は、
６００℃以下にて空燃比をリッチ状態とした排ガスを上記排ガス浄化用の触媒に接触させることにより、当該排ガス浄化用の触媒に吸収されたＳＯｘを除去することを特徴とする排ガス浄化用の触媒の再生処理方法である。

本発明に係る排気ガス浄化用の触媒によれば、ＳＯｘ被毒から低温（６００℃以下）で迅速に再生することが可能であり、耐硫黄特性について高い耐久性を有する触媒とすることができる。また、低温かつ短時間で再生することができるため、触媒に対する再生時の熱ダメージを格段に抑制することができ、長寿命の触媒とすることができる。更に、従来触媒と比較し、短時間で再生できるため、燃料ガスの無駄を少なくすることができる。このような効果を有する本発明に係る触媒は、例えば自動車、工場などからの排ガスを浄化する排気ガス浄化触媒として用いることができる。

第１の実施形態に係る複合酸化物触媒と従来の触媒とのＮＯｘ除去性能の回復速度を比較した図である。第１の実施形態に係る複合酸化物触媒のＮＯｘ除去性能の回復速度と触媒組成に係る係数ｘとの関係図である。第２の実施形態に係る複合酸化物触媒のＮＯｘ除去性能の回復速度と触媒組成に係る係数ｘとの関係図である。

実施形態に係る複合酸化物触媒を以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。第１の実施形態として、一般式：Ｌ_1-xＢａ_xＣｏＯ_yの材料の複合酸化物触媒について説明する。また、第２の実施形態として、一般式：ＢａＢ_xＯ_yの材料の複合酸化物触媒について説明する。

＜複合酸化物触媒の調製方法＞
これらの複合酸化物触媒は、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又は塩化物などを所定の割合で混合し、最終的に６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜１０時間程度焼成して調製することができる。

更に、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ及びＲｕなどの金属元素を担持又は含有させる場合には、上記焼成後の複合酸化物触媒にこれらの金属元素を含ませてから更に焼成して調製したり、上記種々の金属塩とともに混合して同時に焼成して調製したりすればよい。

上記各金属元素の塩の混合法としては、それぞれの金属塩を固体状態で混合する方法、それぞれの金属塩の溶液（水溶液など）を混合した後、蒸発乾固する方法、それぞれの金属塩の混合溶液をアンモニア水等のアルカリ溶液で加水分解する共沈法などを用いることができる。具体的には、ボールミル混合による固相法、共沈法、熱分解法などが採用できる。

より具体的には、例えばＬ_1-xＢａ_xＣｏＯ_yの材料の複合酸化物触媒を調製するに当たり、原料物質として、水酸化ランタン、炭酸バリウム及び酸化コバルトを用意する。これらの原料物質を所望のバリウム置換量やＡサイト及びＢサイトの最適バランスが得られるような割合で仮混合する。更に溶媒（エタノールや分散剤など）を加えて、ボールミルで２０時間混合する。その後、１２０℃で乾燥させ、８５０℃で１０時間焼成することにより複合酸化物触媒を得た。

更に、得られた複合酸化物触媒にロジウム（Ｒｈ）を担持させるため、複合酸化物触媒に硝酸ロジウム溶液を含浸（ロジウム量として１ｗｔ％）させた後、５００℃で５時間焼成した。

＜複合酸化物触媒の性能の評価方法＞
複合酸化物触媒の性能の評価方法としては、まず、ＮＯｘ除去性能（初期性能）を測定してある複合酸化物触媒を硫黄被毒させた後、Ｓパージ再生を実施し、再生後の複合酸化物触媒のＮＯｘ除去性能を測定する。そして、硫黄被毒により劣化したＮＯｘ除去性能が、初期のＮＯｘ除去性能の約５０％にまで回復（回復率が５０％）するのに必要とされるＳパージ再生時間を求めて、該再生時間の長さにより評価した。すなわち、Ｓパージ再生によりＮＯｘ除去性能が回復する時間が短時間な触媒ほど、優れた触媒という評価になる。

硫黄被毒の条件としては、硫黄分（ＳＯ₂）が２００ｐｐｍ、酸素（Ｏ₂）及び水分（Ｈ₂Ｏ）がそれぞれ１０％のガスを、温度３５０℃、ガス流量５００ｍｌ／分、空塔速度ＳＶ（＝通ガス流量(ｍ³／ｈ)／触媒容量(ｍ³)）30000ｈ^-1で８時間、複合酸化物触媒に接触させた。

また、Ｓパージ再生の条件としては、一酸化窒素（ＮＯ）が５００ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）が４％、炭化水素（Ｃ₃Ｈ₆）が１００ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ₂）が６％のガスを、温度４７５℃、ガス流量３５０ｍｌ／分で所定時間、複合酸化物触媒に接触させた。

また、ＮＯｘ除去性能の評価条件としては、ＮＯを５００ｐｐｍ、ＣＯを４％、Ｃ₃Ｈ₆を１００ｐｐｍ、ＣＯ₂を６％含むリッチガスと、ＮＯを５００ｐｐｍ、ＣＯを２４０ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆を１００ｐｐｍ、ＣＯ₂を４．８％、Ｏ₂を１０％含むリーンガスとを交互（リーンガス５７秒、リッチガス３秒）に、ガス流量３５０ｍｌ／分、空塔速度ＳＶ300000ｈ^-1で、複合酸化物触媒に接触させた。そして、触媒を通過する前のＮＯ量と、触媒通過後のＮＯ量とを比較することによりＮＯｘ除去性能を測定した。

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る複合酸化物触媒は、一般式：Ｌ_1-xＢａ_xＣｏＯ_yの材料の複合酸化物触媒であり、具体的には、１ｗｔ％Ｒｈ／Ｌａ_0.3Ｂａ_0.7ＣｏＯ_yである。すなわち、ｘ＝０．７とし、ロジウム（Ｒｈ）を１ｗｔ％担持させた複合酸化物触媒である。

なお、Ｌ成分はランタン（Ｌａ）に限られず、ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を構成する元素のうち少なくとも一種であればよく、０＜ｘ≦１であり、２≦ｙ≦４であればよい。また、担持又は含有させる金属元素としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ及びＲｕが挙げられる。

また、比較例に係る従来触媒としては、Ｐｔ−Ｒｈ／Ｂａ／金属酸化物を用意した。すなわち、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物の担体に、アルカリ土類金属であるバリウム（Ｂａ）と、貴金属である白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）とを担持させた触媒である。

図１は、第１の実施形態に係る複合酸化物触媒と従来の触媒とのＮＯｘ除去性能の回復速度を比較した図である。同図に示すように、硫黄被毒により劣化したＮＯｘ除去性能が、初期のＮＯｘ除去性能の約５０％にまで回復（回復率が５０％）するのに必要とされるＳパージ再生時間は、従来の触媒では３０分であるのに対して、第１の実施形態に係る複合酸化物触媒では３分であった。

すなわち、第１の実施形態に係る複合酸化物触媒は、４７５度という低温のＳパージ再生であっても、極めて短時間にＮＯｘ除去性能が回復する触媒であることが分かる。

図２は、第１の実施形態に係る複合酸化物触媒のＮＯｘ除去性能の回復速度と触媒組成に係る係数ｘとの関係図である。同図に示すように、硫黄被毒により劣化したＮＯｘ除去性能が回復する速度は、複合酸化物触媒のＡサイトにおけるランタン成分のバリウム置換量により変化することが分かる。

詳細に説明すれば、ｘ＝０．２のときに回復率５０％に必要とされるＳパージ再生時間は約７分であり、ｘ＝０．７まではｘの増加に伴って再生時間が徐々に短くなり、ｘ＝０．７のときに約３分となる。一方、ｘ＝０．７よりバリウム置換量が多くなると再生時間が徐々に長くなり、ｘ＝１．０のときに約５分となる。したがって、バリウム置換量としては、好ましくは０．５≦ｘ≦１．０であり、特にｘが約０．７のときに優れたＮＯｘ除去性能を有する。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る複合酸化物触媒は、一般式：ＢａＢ_xＯ_yの材料の複合酸化物触媒であり、具体的には、１ｗｔ％Ｒｈ／ＢａＢ_xＯ_yである。すなわち、ロジウム（Ｒｈ）を１ｗｔ％担持させた複合酸化物触媒である。

なお、Ｂ成分はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｚｒ及びＷからなる群のうち少なくとも一種であればよく、０＜ｘ≦１またはｘは１よりも大きく、１≦ｙ≦４であればよい。また、担持又は含有させる金属元素としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ及びＲｕが挙げられる。

Ｂサイトの係数ｘが、０＜ｘ≦１の場合には、Ｂサイトを構成する金属元素の量に比べてＡサイトを構成するバリウム元素が過剰となり、バリウム元素が酸化物や炭酸塩などとして存在している場合がある。一方、Ｂサイトの係数ｘが、１より大きい場合には、Ａサイトを構成するバリウム元素の量に比べてＢサイトを構成する金属元素の量が過剰となり、Ｂサイトを構成する金属元素が酸化物などとして存在している場合がある。

図３は、第２の実施形態に係る複合酸化物触媒のＮＯｘ除去性能の回復速度と触媒組成に係る係数ｘとの関係図である。同図に示すように、硫黄被毒により劣化したＮＯｘ除去性能が回復する速度は、複合酸化物触媒のＢサイトを構成する元素の係数ｘにより変化することが分かる。

詳細に説明すれば、ｘ＝１のときに回復率５０％に必要とされるＳパージ再生時間は約９分であり、ｘの増加に伴って再生時間が徐々に短くなり、ｘ＝４のときに約５分となる。係数ｘがいずれの値であっても再生時間は１０分以下であり、再生に３０分も必要とされる従来の触媒と比較して、優れたＮＯｘ除去性能を有することが分かる。

Claims

排ガス中のＮＯｘを除去する排気ガス浄化用の触媒であって、
一般式：Ｌａ_1-xＢａ_xＣｏＯ_yの複合酸化物触媒を含有し、
Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ及びＲｕからなる群のうちの少なくとも一種の元素が当該複合酸化物触媒に担持されているか、又は当該複合酸化物触媒中に含有されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用の触媒。
ただし、０＜ｘ＜１であり、２≦ｙ≦４である。
６００℃以下にて空燃比をリッチ状態とした排ガスを請求項１に記載の排ガス浄化用の触媒に接触させることにより、当該排ガス浄化用の触媒に吸収されたＳＯｘを除去する
ことを特徴とする排ガス浄化用の触媒の再生処理方法。