DE3784297T2

DE3784297T2 - Katalysator zur reinigung von automobilabgasen und prozess fuer seine herstellung.

Info

Publication number: DE3784297T2
Application number: DE8787308687T
Authority: DE
Inventors: Tadao Numazu Factory Chiba; Masaki Numazu Factory Funabiki; Tsunao Numazu Factory Watanabe
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: FI89462C; CA1298268C; GR3007134T3; AU7906087A; ATE85902T1; EP0262962A3; CN1014033B; EP0262962B1; US4806519A; DE3784297D1; MX168849B; FI874243A0; KR880003667A; BR8704924A; ES2053556T3; JPS6388040A; FI874243L; KR960000019B1; AU610084B2; EP0262962A2

Description

Detaillierte Erfindungsbeschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen von Kraftfahrzeugsverbrennungsmotoren usw. und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, insbesondere umfassend einen im wesentlichen katalytisch inerten hitzebeständigen monolithischen Träger, eine Innenschicht, die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid enthält, und eine Außenschicht, die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid auf der Innenseite enthält, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Ein Katalysator, umfassend einen Träger und zwei oder mehr Schichten eines hitzebeständigen Oxids darauf, ist bekannt.
Zum Beispiel offenbart die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 145381/1975 eine katalysatorgetragene Struktur zum Reinigen von Abgasen, umfassend einen thermisch isolierenden keramischen Träger und mindestens zwei Schichten katalysatorhaltigen Aluminiumoxids oder Zirconiumoxids darauf, wobei die Katalysatoren in den katalysatorhaltigen Aluminium- oder Zirconiumschichten voneinander verschieden sind.
Die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 105240/1982 offenbart einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, enthaltend mindestens zwei Arten von Platingruppenmetallen, wobei der Katalysator mindestens zwei Trägerschichten eines hitzebeständigen Metalloxids, enthaltend eine Art der unterschiedlichen Arten der Platingruppenmetalle, umfaßt und, falls erforderlich, eine Schicht eines hitzebeständigen Metalloxids, das frei von dem Platingruppenmetall ist, zwischen den Trägerschichten und/oder der Außenseite dieser Trägerschichten.
Die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 52530/1984 offenbart einen Katalysator mit einer ersten porösen Trägerschicht, bestehend aus einem anorganischen Substrat und einem wärmebeständigen Katalysator vom Edelmetalltyp, abgeschieden auf der Oberfläche des Substrats, und einer zweiten hitzebeständigen nichtporösen körnigen Trägerschicht mit einem Edelmetalltypkatalysator darauf abgeschieden, wobei die zweite Trägerschicht auf der Oberfläche der ersten Trägerschicht gebildet wurde und eine Widerstandsfähigkeit gegen Katalysatorgift aufweist.
Die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 127649/1984 offenbart einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, umfassend ein anorganisches Trägersubstrat wie Cordierit, eine Aluminiumoxidschicht, gebildet auf der Oberfläche des Substrates, und darauf abgeschieden mindestens ein Selterdenmetall wie Lanthan und Cer und mindestens eines von Platin und Palladium und eine andere Aluminiumoxidschicht, die auf der vorstehend genannten Aluminiumoxidschicht gebildet wurde, und darauf abgeschieden, ein basisches Metall wie Eisen oder Nickel, mindestens ein Selterdenmetall wie Lanthan und Rhodium, aufweist.
Die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 19036/1985 offenbart einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der über eine erhöhte Fähigkeit zum Entfernen von Kohlenmonoxid bei niederen Temperaturen verfügt, wobei der Katalysator ein Substrat umfaßt, das zum Beispiel aus Cordierit und zwei Schichten aktiven Aluminiumoxids, das auf die Oberfläche des Substrats laminiert ist, besteht, die untere Aluminiumoxidschicht Platin oder Vanadium darauf abgeschieden enthält, und die obere Aluminiumoxidschicht Rhodium und Platin oder Rhodium und Palladium darauf abgeschieden enthält.
Die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 31828/1985 offenbart einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, umfassend einen bienenwabenförmigen Träger und ein Edelmetall mit einer katalytischen Wirkung zum Reinigen von Abgasen, wobei der Träger mit einer innenseitigen und einer äußeren Aluminiumoxidschicht überzogen ist, die innenseitige Schicht mit mehr Edelmetall adsorbiert daran als die äußere Schicht, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
Die Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 232253/1985 offenbart einen monolithischen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der in Säulenform vorliegt und eine Reihe von Kammern umfaßt, die von einer Abgaseinlaßseite zur Abgasauslaßseite hin angeordnet sind, mit einer auf der inneren Wandoberfläche jeder dieser Kammern gebildeten Aluminiumoxidschicht und auf der Katalysatorstoffe abgeschieden sind, wobei die Katalysatorschicht aus einer ersten Aluminiumoxidschicht auf der Innenseite und einer zweiten Aluminiumoxidschicht auf der Oberseite besteht und die erste Aluminiumoxidschicht Palladium und Neodym darin abgeschieden aufweist, und die zweite Aluminiumoxidschicht Platin und Rhodium darin abgeschieden aufweist.
Keine der vorstehend angeführten Patentdruckschriften offenbart einen Zweischichtkatalysator, umfassend eine innere Schicht mit einem Gewicht von 10 bis 200 g pro Liter des Katalysators, die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid enthält, wobei die innere Schicht Ceroxid und Platin als wesentliche Bestandteile enthält und eine äußere Schicht mit einem Gewicht von 5 bis 60 g pro Liter des Katalysators, die ein katalytisch aktives feuerfestes Oxid enthält, wobei die äußere Schicht eine Zirconiumverbindung und Rhodium als wesentliche Inhaltsstoffe enthält.
Es ist bekannt, daß Rhodium eine bedeutende katalytische Wirkung bei der Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide enthaltenden Abgasen aufweist. Viele Rhodium umfassende, Abgas reinigende Katalysatoren sind bekannt.
Rhodium ist einer jener Platingruppenkatalysatoren, dessen Ressourcen besonders stark begrenzt sind. Daher ist es wünschenswert, die zur Herstellung von Abgas reinigenden Katalysatoren erforderliche Rhodiummenge, allerdings unter weiterer Ausnutzung der Katalysatoreigenschaften des Rhodiums, zu vermindern, da der Rhodiumpreis hoch ist. Von diesem Standpunkt gesehen, kann keiner der für die Reinigung von Abgasen bisher bekannten Rhodiumkatalysatoren als befriedigend bewertet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der die katalytischen Eigenschaften von Rhodium so weit wie möglich aufweist und die Rhodiummenge vermindert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten rhodiumhaltigen Katalysators bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der im wesentlichen einen katalytisch inerten hitzebeständigen monolithischen Träger, eine erste Schicht, die ein katalytisches hitzebeständiges Oxid enthält, und eine zweite Schicht, die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid enthält, die auf der ersten Schicht gebildet ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht Ceroxid und Platin enthält und ein Gewicht von 10 bis 200 g/Liter des Katalysators hat, und die zweite Schicht ein Gewicht von 5 bis 60 g/Liter des Katalysators hat und i) Rhodium in einer Menge von 0,002 bis 2 g/Liter des Katalysators und ii) eine Zirconiumverbindung enthält.
Vorzugsweise weist der Träger ununterbrochene in Längsrichtung verlaufende Fließkanäle auf, die sich jeweils durch den Träger hindurch erstrecken und durch eine dünne Wand begrenzt sind, die erste Schicht auf den Wänden der Kanäle abgeschieden ist und das katalytisch aktive hitzebständige Oxid auf einer oder beiden Schichten fein verteilt ist und eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 10 m² /g aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Katalysators, welches das Abscheiden einer ersten Aufschlämmung, die ein fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid und/oder seinen Vorläufer, Ceroxid oder eine andere Cerverbindung und Platin oder eine Platinverbindung auf einem im wesentlichen katalytisch inerten hitzebeständigen monolithischen Träger enthält, das Trocknen des Trägers, auf dem die erste Aufschlämmung abgeschieden ist, das anschließende Abscheiden einer zweiten Aufschlämmung, die ein fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid und/oder ihren Vorläufer, Zirconiumoxid oder eine andere Zirconiumverbindung und Rhodium oder eine Rhodiumverbindung auf dem Träger enthält, und das Calcinieren des Trägers, auf dem die zweite Aufschlämmung abgeschieden ist, umfaßt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
[A] Zunächst wird der erfindungsgemäße Katalysator zum Reinigen von Abgasen beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator zum Reinigen von Abgasen umfaßt im wesentlichen einen vorwiegend katalytisch inerten hitzebeständigen monolithischen Träger, eine erste Schicht, d.h. eine untere Schicht, gebildet auf dem Träger und enthaltend ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid, und eine zweite Schicht, d.h. eine obere Schicht, gebildet auf der ersten Schicht und enthaltend ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid.
Daß der Träger im wesentlichen "katalytisch inert" ist, bedeutet, daß mindestens ein größerer Teil der katalytischen Aktivität des Katalysators dieser Erfindung von den katalytischen Aktivitäten der ersten und zweiten Schicht abhängt und nicht von der katalytischen Aktivität des Trägers abhängen muß. Der Träger kann natürlich selbst katalytisch aktiv sein.
Der Träger kann zum Beispiel aus einem hitzebeständigen Metalloxid oder einem hitzebeständigen Metall angefertigt sein. Beispiele für hitzebeständige Metalloxide sind Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilicat, Zircon, Petallit, Spodumen und Aluminosilicate. Beispiel für hitzebeständige Metalle sind hitzebeständige Eisenlegierungen wie rostfreier Stahl und Fecralloy, hitzebeständige Nickellegierungen und hitzebeständige Chromlegierungen. Ein aus Cordierit bestehender Träger ist einer der wünschenswertesten Träger.
Der Träger besitzt monolithische Struktur und weist vorzugsweise ununterbrochene in Längsrichtung verlaufende ungehinderte Fließkanäle auf, die sich jeweils durch den Träger hindurch erstrecken, und durch eine dünne Wand begrenzt sind. Die Dicke der Wand kann in gewissem Ausmaß gering sein, solange wie der Träger die für den Endkatalysator erforderliche Festigkeit aufweist.
Die erste Schicht (Innenschicht), die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid enthält, wird auf dem Träger an den Wänden der Fließkanäle im Träger abgeschieden. Beispiele für katalytisch aktive hitzebständige Oxide, die die erste Schicht ausmachen, sind aktiviertes Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid und Titanerde. Aktiviertes Aluminiumoxid, zum Beispiel γ-Aluminiumoxid, ist bevorzugt. Wünschenswerterweise weist das aktivierte Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 10 bis 300 m²/g auf. Das Gewicht des katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxids beträgt gewöhnlich 7 bis 160 g, vorzugsweise 20 bis 130 g, pro Liter Katalysator. Das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid kann 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, der ersten inneren Schicht ausmachen.
Die erste Schicht, die das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid enthält, enthält Ceroxid und Platin als wesentliche Bestandteile. Das Gewicht von Ceroxid beträgt vorzugsweise 5 bis 100 g, bevorzugter 8 bis 50 g, pro Liter Katalysator. Ceroxid macht vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 40 Gew.-%, der Innenschicht aus. Wünschenswerterweise weist das Ceroxid eine spezifische Oberfläche von 10 bis 300 m²/g auf.
Das Platingewicht kann beliebig ausfallen, solange die erforderliche katalytische Aktivität erhalten werden kann. Im allgemeinen beträgt es 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g, pro Liter Katalysator.
Die erste Schicht, die das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid, Ceroxid und Platin enthält, besitzt ein Gewicht von 10 bis 200 g, vorzugsweise 20 bis 180 g, bevorzugter 40 bis 100 g, pro Liter Katalysator.
Wenn die erste Schicht kein Ceroxid enthält, so weist der Katalysator eine ziemliche Abnahme der Geschwindigkeit bei der Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen auf.
Eine zweite Schicht (äußere Schicht) mit dem katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxid wird zusätzlich auf der ersten Schicht abgeschieden. Das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid, das die zweite Schicht ausmacht, kann das gleiche sein wie das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid, das die erste Schicht ausmacht.
Das Gewicht des katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxids in der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 55 g, bevorzugter 10 bis 50 g, pro Liter Katalysator. Das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid kann 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, der zweiten Schicht ausmachen.
Die zweite Schicht mit dem katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxid enthält Zirconiumoxid und Rhodium als wesentliche Bestandteile. Das Gewicht an Zirconiumoxid beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g, bevorzugter 2 bis 15 g, pro Liter Katalysator. Zirconiumoxid macht vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%, der zweiten Schicht aus.
Das Gewicht an Rhodium kann ein beliebiges sein, solange die erforderliche katalytische Aktivität erhalten wird. Gewöhnlich beträgt es 0,002 bis 2 g, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 g, pro Liter Katalysator.
Das Gewicht der zweiten Schicht mit dem katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxid, Zirconiumoxid und Rhodium beträgt 5 bis 60 g, vorzugsweise 7 bis 45 g, bevorzugter 7 bis 40 g, pro Liter Katalysator. Wenn das Gewicht der zweiten Schicht 60 g übersteigt, weist der erhaltene Katalysator ein rasch absinkendes Verhältnis bei der Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden auf.
Wenn die zweite Schicht kein Zirconiumoxid enthält, weist der Katalysator ein vermindertes Verhältnis bei der Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen auf.
Wenn die erste Schicht ein Ceroxid enthält und die zweite Schicht kein Zirconiumoxid enthält, so weist der Katalysator stark abfallende Verhältnisse bei der Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden auf. Die Abnahme im Verhältnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen ist in diesem Fall besonders bemerkenswert.
In der vorliegenden Beschreibung sind die Stärken der ersten Schicht (untere Schicht) und der zweiten Schicht (obere Schicht) des Katalysators auf der Basis des in Figur 1 gezeigten Katalysatormodells berechnet worden.
Im erfindungsgemäßen Katalysator weist die erste Schicht eine Stärke von 5 bis 110 um und die zweite Schicht eine Stärke von 3 bis 35 um auf.
[B] Das Verfahren zur Herstellung des Abgas reinigenden Katalysators der Erfindung wird nun beschrieben.
Herstellung einer Aufschlämmung (Aufschlämmung I) für die erste Schicht (untere Schicht):
Ein fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid wird in einen Mischer gegeben. Es kann zusammen mit dessen Vorläufer eingegeben werden.
Als Vorläufer für das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid, das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, wird ein Stoff bezeichnet, der wenn er calciniert wird, ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid liefert.
Aktivierte Aluminiumoxide wie γ-Aluminiumoxid können als fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid verwendet werden.
Beispiele für den Vorläufer sind Aluminiumoxidhydrate wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit und Boehmit.
Das fein verteilte katalytisch aktive hitzebeständige Oxid und dessen Vorläufer weisen einen Teilchendurchmesser von 1 bis 100 um, vorzugsweise 1 bis 50 um, bevorzugter 1 bis 30 um, auf.
Eine Platinverbindung wie Hexahydroxoplatinsäure und Chloroplatinsäure können zu dem fein verteilten katalytisch aktiven feuerfesten Oxid zugegeben werden. Die Platinverbindung kann nach und nach oder mit einem Mal zu dem fein verteilten katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxid zugegeben werden, während sie mit einem Mischer gerührt werden. Das Platinoxid kann als Lösung wie eine wässerige Lösung oder als Suspension wie eine wässerige Suspension zugegeben werden. Vorzugsweise kann die Platinverbindung als wässerige Aminlösung von Hexahydroxoplatinsäure zugegeben werden. Die Menge der zugegebenen Platinverbindung kann l bis 100 g, berechnet als Platin, und 100 ml bis 500 ml als Lösung der Platinverbindung pro Kilogramm fein verteilten katalytisch aktiven feuerfesten Oxids zugegeben werden.
Dann wird eine Lösung von Essigsäure, vorzugsweise 10 bis 20 %-ige Essigsäurelösung zu dem Gemisch mit dem fein verteilten katalytisch aktiven feuerfesten Oxid und der Platinverbindung gegeben. Vorzugsweise wird die Essigsäurelösung nach und nach zugegeben, während das Gemisch mit einem Mischer gerührt wird. Die Menge an Essigsäurelösung, die zugegeben wird, kann 100 bis 300 ml pro Kilogramm katalytisch aktiven feuerfesten Oxids betragen.
Das erhaltene feuerfeste Oxid mit der Platinverbindung, Ceroxid, Essigsäure und reines Wasser werden in eine Mühle eingegeben und unter Bildung einer Aufschlämmung pulverisiert. Die Ceroxidmenge beträgt 50 bis 500 g, vorzugsweise 150 bis 400 g, pro Kilogramm feuerfesten Oxids. Die Essigsäuremenge kann 40 bis 100 ml pro Kilogramm feuerfesten Oxids betragen und die Menge an reinem Wasser kann 440 bis 1100 ml pro Kilogramm feuerfesten Oxids betragen.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des feuerfesten Oxids und Ceroxids in der Aufschlämmung wird auf 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um, durch die vorstehend genannte Pulverisierung in der Mühle eingestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in ein Gefäß überführt und reines Wasser wird unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem vorgeschriebenen Dichteverhältnis, das zum Beispiel 1,20 bis 1,75 g/ml betragen kann, zugegeben.
Die Aufschlämmung I kann leicht nicht nur auf dem hitzebeständigen Metalloxidträger, sondern auch auf dem hitzebeständigen Metallträger durch Einstellung des Dichteverhältnisses abgeschieden werden.

Abscheiden von Aufschlämmung I auf dem Träger

Die Aufschlämmung I wird auf dem in Abschnitt [A] vorstehend beschriebenen Träger abgeschieden. Er kann zum Beispiel ein monolithischer Cordieritträger, wie ein zylindrischer monolithischer Träger (Durchmesser 93 mm; Länge 147,5 mm; Volumen 1,0 Liter; 46,5 Poren/cm² [300 Poren/in²]), sein. Die Aufschlämmung I wird auf dem Träger für einen Zeitraum von zum Beispiel 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 10 Sekunden, abgeschieden und der Überschuß der Aufschlämmung I in den Poren wird durch einen Luftstrom entfernt. Dann werden mindestens 50 % Wasser, vorzugsweise mindestens 90 % Wasser, aus dem mit der darauf abgeschiedenen Aufschlämmung I versehenen Träger mit heißer Luft entfernt, vorzugsweise mit heißer Luft mit einer Temperatur von 20 bis 100ºC. Nachdem Wasser entfernt wurde, kann der Träger in Luft bei 200 bis 900ºC, vorzugsweise 300 bis 800ºC, für 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, calciniert werden. Wenn die Temperatur des Trägers bei der Calcinierung allmählich anwächst, kann das vorstehende Trocknen (Entfernung von Wasser) ausgelassen werden.
Durch den vorstehend genannten Aufschlämmungs- Abscheidungsschritt kann das Platin tragende Aluminiumoxid und Ceroxid abgeschieden werden, zum Beispiel in einer Menge von 5-160 g bzw. 1-60 g auf dem Träger zum Beispiel dem monolithischen Träger.
Herstellung einer Aufschlämmung (Aufschlämmung II) für die zweite Schicht (obere Schicht):
Ein fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid wird in einen Mischer eingegeben. Dieses hitzebeständige Oxid kann identisch oder verschieden von dem hitzebeständigen Oxid, das zur Herstellung der Aufschlämmung I verwendet wurde, sein. Ein Vorläufer davon kann zusammen in den Mischer eingegeben werden.
Aktivierte Aluminiumoxide wie γ-Aluminiumoxid können als fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid verwendet werden. Beispiele für den Vorläufer sind Aluminiumhydrate wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit und Boehmit.
Das fein verteilte katalytisch aktive hitzebeständige Oxid und dessen Vorläufer können einen Teilchendurchmesser von 1 bis 100 um, vorzugsweise 1 bis 50 um, bevorzugter 1 bis 30 um, aufweisen.
Eine Rhodiumverbindung wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumchlorid wird zu dem hitzebeständigen Oxid zugegeben. Die Rhodiumverbindung kann nach und nach zugegeben werden, während das hitzebeständige Oxid im Mischer gerührt wird. Alternativ dazu ist es möglich, sie auf einmal zuzugeben und das Gemisch dann zu rühren. Die Rhodiumverbindung kann als Lösung, zum Beispiel als wässerige Lösung oder als Suspension, zum Beispiel als wässerige Suspension, zugegeben werden. Beispiele für bevorzugte Rhodiumverbindungen sind Rhodiumnitrat und Rhodiumchlorid. Die Menge an zugegebener Rhodiumverbindung kann 0,2 bis 50 g, berechnet als Rhodium, und 100 ml bis 500 ml, als Lösung der Rhodiumverbindung pro Kilogramm hitzebeständigen Oxids, betragen.
Anschließend wird eine Essigsäurelösung, vorzugsweise eine 10-20 %-ige Essigsäurelösung, zu dem Gemisch aus hitzebeständigem Oxid und der Rhodiumverbindung zugegeben. Vorzugsweise wird die Essigsäurelösung nach und nach zugegeben, während das vorstehende Gemisch mit einem Mischer gerührt wird. Die Menge an zugegebener Essigsäurelösung kann 100 bis 300 ml pro Kilogramm fein verteilten katalytisch aktiven hitzebeständigen Oxids betragen.
Das erhaltene fein verteilte katalytisch aktive hitzebeständige Oxid mit der Rhodiumverbindung, eine Zirconiumverbindung, Essigsäure und reines Wasser werden in eine Mühle eingegeben und zu einer Aufschlämmung pulverisiert. Die in dieser Erfindung verwendete Zirconiumverbindung ist zum Beispiel Zirconylacetat oder Zirconiumhydroxid. Die Menge an Zirconiumverbindung beträgt 50 bis 500 g, vorzugsweise 100 bis 400 g, pro Kilogramm hitzebeständigen Oxids, berechnet als Zirconiumoxid. Die Menge an Essigsäure kann 40 bis 100 ml pro Kilogramm hitzebeständigen Oxids betragen. Die Menge an reinem Wasser kann 440 bis 1100 ml pro Kilogramm hitzebeständigen Oxids betragen.
Das hitzebeständige Oxid in der Aufschlämmung, das durch vorstehende Pulverisierung erhalten wurde, weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um, auf.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in ein Gefäß überführt und reines Wasser wird unter Bildung einer Aufschlämmung II mit einem vorbestimmten Dichteverhältnis, das zum Beispiel 1,05 bis 1,40 g/ml betragen kann, zugegeben.
Abscheidung von Aufschlämmung II auf dem mit Aufschlämmung I versehenen Träger:
Die Auf schlämmung II wird auf dem Träger, auf welchem Aufschlämmung I bereits abgeschieden wurde, abgeschieden. Die Aufschlämmung II wird auf diesem Träger für einen Zeitraum von zum Beispiel 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 10 Sekunden, abgeschieden und der Überschuß an Aufschlämmung II in den Poren mit einem Luftstrom entfernt. Der mit Aufschlämmung II versehene Träger wird dann zum Beispiel mit heißer Luft, vorzugsweise mit Luft einer Temperatur von 20 bis 100ºC, getrocknet bis mindestens 50 % Wasser, vorzugsweise mindestens 90 % Wasser, entfernt wurden. Nach Trocknen in dieser Weise wird der Träger zum Beispiel in Luft bei einer Temperatur von 200 bis 900ºC, vorzugsweise 300 bis 800ºC, für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, calciniert. Wenn die Temperatur des Trägers allmählich bei der Calcinierung gesteigert wird, kann der vorstehend genannte Trockenschritt ausbleiben.
Der vorstehend genannte Aufschlämmungsabscheidungsschritt kann zu einer Abscheidung von 5 bis 100 g Rhodium tragenden Aluminiumoxid und 1 bis 50 g Zirconiumoxids auf dem Träger (z.B. einem monolithischem Träger) führen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Herstellung der Katalysatoren

Beispiel 1

1,2 kg γ-Aluminiumoxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser etwa 20 um) wurden in einen Mischer gegeben. Während das γ-Aluminiumoxid in dem Mischer gerührt wurde, wurden 400 ml einer wässerigen Aminlösung von Hexahydroxoplatinsäure (enthaltend 12,63 g Pt) tropfenweise nach und nach zugegeben und gleichförmig dispergiert. Dann wurden 200 ml einer 15 gew.-%-igen Essigsäure tropfenweise nach und nach zu dem mit dem Mischer gerührten γ-Aluminiumoxid gegeben und gleichförmig dispergiert. 727 g (berechnet als Trockengewicht) des platinhaltigen Aluminiumoxids, 273 g Ceroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser etwa 15 um), 50 ml Essigsäure und 550 ml reines Wasser wurden in einen Prozellantiegel gegeben und für etwa 3 Stunden zu einer Aufschlämmung verrieben. Das Aluminiumoxid und Ceroxid in der Aufschlämmung hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3,5 um. Die Aufschlämmung wurde in ein 2-Liter-Gefäß überführt und reines Wasser wurde zugegeben, um das Dichteverhältnis der Aufschlämmung auf 1,56 g/ml einzustellen. Die Aufschlämmung wurde für 5 Sekunden auf einen zylindrischen monolithischen Träger aus Cordierit (Durchmesser 93 mm, Länge 147,5 mm, Volumen 1,0 Liter, 46,5 Poren/cm² [300 Poren/in²]) abgeschieden. Der Überschuß der Aufschlämmung in den Poren wurde mit einem Luftstrom entfernt. Des weiteren wurden etwa 90 % des Wassers durch Anwendung von heißer Luft bei 30 bis 60ºC entfernt und der Träger wurde in einem Luftstrom bei 500ºC für 30 Minuten calciniert. Durch die vorstehend genannte Schrittfolge wurden 80 g Platin tragendes Aluminiumoxid (enthaltend 0,83 g Pt) und 30 g Ceroxid auf dem monolithischen Träger unter Bildung einer ersten Schicht (untere Schicht) abgeschieden.
Dann wurden 1,2 kg γ-Aluminiumoxid in einen Mischer gegeben und während das γ-Aluminiumoxid in dem Mischer gerührt wurde, 400 ml einer wässerigen Lösung von Rhodiumnitrat (enthaltend 13,40 g Rh) tropfenweise nach und nach zugegeben und gleichförmig dispergiert.
Anschließend wurden 150 ml 15 gew.-%-ige Essigsäure tropfenweise nach und nach zu dem γ-Aluminiumoxid unter Rühren im Mischer zugegeben und gleichförmig dispergiert. 500 g (berechnet als Trockengewicht) des rhodiumhaltigen Aluminiumoxids, 30 ml Essigsäure und 580 g (117 g als Zirconiumoxid) Zirconylacetat und 350 ml reines Wasser wurden in einen Porzellantiegel gegeben und für etwa 3 Stunden zu einer Aufschlämmung verrieben. Das Aluminiumoxid in der Aufschlämmung hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3 pm. Die Aufschlämmung wurde in ein 2-Liter- Gefäß überführt und reines Wasser wurde zugegeben, um das Dichteverhälntis auf 1,17 g/ml einzustellen.
Die Aufschlämmung wurde auf dem monolithischen Träger abgeschieden, gefolgt von Calcinieren durch Ausführung der gleichen Schritte wie sie zur Abscheidung der unteren Schicht auf dem monolithischen Träger durchgeführt wurden. Im Ergebnis wurden 15 g Rhodium tragendes Aluminiumoxid (enthaltend 0,17 g Rh) und 3,5 g Zirconiumoxid als zweite Schicht (obere Schicht) abgeschieden.
Die vorstehenden Schritte führten zu einem Katalysator (Probe Nr. 1) mit einer unteren Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (18,5 g/Liter Katalysator) aus Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Beispiel 2

Mit dem gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine untere Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid auf einem monolithischen Träger (1 Liter) abgeschieden. Das Rhodium tragende Aluminiumoxid und eine Aufschlämmung wurden dann in gleicher Weise wie im Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Rhodiummenge in der wässerigen Lösung von Rhodiumnitrat auf 6,70 g abgesenkt wurde. Anschließend wurde das Dichteverhältnis der Aufschlämmung auf 1,25 g/ml eingestellt und das Verfahren von der Abscheidung bis zur Calcinierung in gleicher Weise wie im Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, um 30 g Rhodium tragendes Aluminiumoxid (enthaltend 0,17 g Rh) abzuscheiden und 7 g Zirconiumoxid (Gesamtmenge 37 g) wurden auf dem monolithischen Träger abgeschieden. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 2) mit einer unteren Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Katalysator) aus Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Vergleichsbeispiel 1

Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine untere Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragenden Aluminiumoxid/Ceroxid auf einem monolithischen Träger (1 Liter) abgeschieden. Dann wurde Rhodium tragendes Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Rhodiummenge in der wässerigen Rhodiumnitratlösung auf 3,35 g abgesenkt wurde. Dann wurde ohne Zugabe reinen Wassers eine Lösung in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Das Dichteverhältnis wurde auf 1,48 g/ml durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt und danach das Verfahren vom Abscheiden bis zum Calcinieren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Abscheiden von 60 g des Rhodium tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,17 g Rh) und 14 g Zirconiumoxid (Gesamtgewicht 74 g) auf dem monolitischen Träger. Die vorangehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 3) mit einer unteren Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (74 g/Liter Katalysator) aus Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Vergleichsbeispiel 2

Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine untere Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid auf einem monolithischen Träger (1 Liter) abgeschieden. Dann wurde Rhodium tragendes Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Rhodiummenge in der wässerigen Rhodiumnitratlösung auf 2,23 g abgesenkt wurde. Dann wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 eine Aufschlämmung hergestellt. Das Dichteverhältnis der Aufschlämmung wurde auf 1,53 g/ml durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt und danach das Verfahren vom Abscheiden bis zum Calcinieren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt unter Abscheidung von 90 g des Rhodium tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,17 g Rh) und 21 g Zirconiumoxid (Gesamtgewicht 111 g) auf den monolithischen Träger. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 4) mit einer unteren Schicht (110 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (111 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Beispiel 3

Platin tragendes Aluminiumoxid und eine Aufschlämmung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, dar die Platinmenge in der wässerigen Aminlösung von Hexahydroxoplatinsäure auf 42,10 g erhöht wurde. Das Dichteverhältnis der Aufschlämmung wurde auf 1,30 g/ml durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt und dann das Verfahren vom Abscheiden der Aufschläiniuung auf dem monolithischen Träger (1 Liter) bis zur Calcinierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt unter Abscheidung von 24 g des Platin tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,83 g Pt) und 9 g Ceroxid (Gesamtgewicht 33 g) auf dem monolithischen Träger. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine obere Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid auf dem Träger abgeschieden. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 5) mit einer unteren Schicht (33 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Beispiel 4

Platin tragendes Aluminiumoxid und eine Aufschlämmung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß die Platinmenge in der wässerigen Aminlösung von Hexahydroxoplatinsäure auf 21,05 g erhöht wurde. Das Dichteverhältnis der Aufschlämmung wurde auf 1,43 g/ml durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt und dann das Verfahren vom Abscheiden der Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger (1 Liter) bis zur Calcinierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt unter Abscheidung von 48 g des Platin tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,83 g Pt) und 18 g Ceroxid (Gesamtgewicht 66 g) auf dem monolithischen Träger. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine obere Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid auf dem Träger abgeschieden. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 6) mit einer unteren Schicht (66 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Beispiel 5

Platin tragendes Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß die Platinmenge in der wässerigen Aminlösung von Hexahydroxoplatinsäure auf 9,72 g abgesenkt wurde. Eine Lösung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt mit der Abweichung, daß die Menge an reinem Wasser auf 450 ml abgesenkt wurde. Das Dichteverhältnis der Aufschlämmung wurde auf 1,62 g/ml durch Zugabe reinen Wassers eingestellt. Anschließend wurde das Verfahren vom Abscheiden der Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger (1 Liter) bis zur Calcinierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt unter Abscheidung von 104 g des Platin tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,83 g Pt) und 39 g Ceroxid (Gesamtgewicht 143 g) auf dem monolithischen Träger. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine obere Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid auf dem Träger abgeschieden. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 7) mit einer unteren Schicht (143 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Beispiel 6

Platin tragendes Aluminiumoxid und eine Aufschlämmung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß die Platinmenge in der wässerigen Aminlösung von Hexahydroxoplatinsäure auf 7,89 g abgesenkt wurde. Das Dichteverhältnis der Aufschlämmung wurde auf 1,64 g/ml durch Zugabe reinen Wassers eingestellt. Anschließend wurde das Verfahren vom Abscheiden der Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger (1 Liter) bis zur Calcinierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt unter Abscheidung von 128 g des Platin tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,83 g Pt) und 48 g Ceroxid (Gesamtgewicht 176 g) auf dem monolithischen Träger. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine obere Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid auf dem Träger abgeschieden. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 8) mit einer unteren Schicht (176 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Vergleichsbeispiel 3

Eine untere Schicht (110 g/Liter Katalysator) aus Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid wurde auf einem monolithischen Träger mit der gleichen Form wie in Beispiel 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden. Dann wurde Rhodium tragendes Aluminiumoxid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung (Dichteverhältnis 1,18 g/ml) zum Abscheiden und Calcinieren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß kein Zirconylacetat zugegeben wurde, wodurch 30 g des Rhodium tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,17 g Rh) zusätzlich auf dem monolithischen Träger abgeschieden wurden. Die vorangehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 9) mit einer unteren Schicht (110 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid/Ceroxid und einer oberen Schicht (30 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid.

Vergleichsbeispiel 4

Platin tragendes Aluminiumoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dann ohne Zugabe von Ceroxid eine Aufschlämmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. Das Dichteverhältnis der Aufschlämmung wurde auf 1,48 g/ml durch Zugabe von reinem Wasser eingestellt. Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde das Verfahren vom Abscheiden der Aufschlämmung auf einen monolithischen Träger mit derselben Form wie in Beispiel 1 bis zum Calcinieren ausgeführt unter Abscheidung von 80 g Platin tragenden Aluminiumoxids (enthaltend 0,83 g Pt). Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine obere Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragenden Aluminiumoxid/Zirconiumoxid auf dem Träger abgeschieden. Die vorstehenden Schritte ergaben einen Katalysator (Probe Nr. 10) mit einer unteren Schicht (80 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconiumoxid.

Vergleichsbeispiel 5

Mit dem gleichen Verfahren vom Vergleichsbeispiel 1 wurde eine untere Schicht von Platin tragendem Aluminiumoxid (80 g/ml Katalysator) auf einem monolithischen Träger gebildet, der die gleiche Form wie in Beispiel 1 besaß. Dann wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbespiel 3 eine Schicht (30 g/Liter Katalysator) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid darauf abgeschieden unter Bildung eines Katalysators (Probe Nr. 11).

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß ein monolithischer Träger mit dem gleichen Volumen wie in Beispiel 1 (1 Liter), jedoch mit 62 Poren/cm² [400 Poren/in²] verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator (Probe Nr. 12) erhalten mit einer unteren Schicht (110 g/Liter Katalysator) von Platin tragendem Aluminiumoxid und Ceroxid und einer oberen Schicht (37 g/Liter Träger) von Rhodium tragendem Aluminiumoxid/Zirconium.

Leistungstest des Katalysators

Jeder der in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren (Proben Nr. 1 bis 12) wurde in einem Muffelofen bei 950ºC für 6 Stunden calciniert. Ein Modellgas, zusammengesetzt aus 1 % CO, 500 ppm C&sub3;H&sub6;, 0,1 % NO, 0,33 % H&sub2;, 0,845 % O&sub2;, 14 % CO&sub2;, 10 % H&sub2;O und mit dem Rest N&sub2;-Gas wurde über den calcinierten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 x 10&sup4; h&supmin;¹ geleitet und die Umwandlungen der Substanzen, die zu beseitigen sind (CO, C&sub3;H&sub6;, NO) wurden bestimmt. Die Temperatur des Reaktionsgases wurde auf 370ºC eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeigt. Tabelle I Wirkung der Mengen (Stärken) der Innen- und Außenschichten des zweischichtigen Katalysators auf das Beseitigungsverhältnis Beispiel (Bsp.) oder Vergleichsbeispiel (Vbsp.) Proben Nr. Menge der unteren abgescheiden Schicht (g/Liter) Menge der oberen abgescheidenen Schicht (g/Liter) Zahl der Poren pro cm² (pro in²) Verhältnis der Entfernung (%) Stärke (um) Schicht untere obere In diesen Proben ist das Pt/Rh-Verhaltnis konstant bei 5/1 und die Menge jeden Edelmetalls liegt bei 1,0 g/Liter Katalysator
Aus Tabelle I geht hervor, daß wenn die Menge der inneren Schicht (die untere Schicht) konstant ist, die Verhältnisse beim Entfernen von CO, C&sub3;H&sub6; und NO stark abfallen, wenn die Menge der Außenseite (obere Schicht) etwa 60 g/Liter (Beispiele l und 2, Vergleichsbeispiele 1 und 2) übersteigt.
Andererseits wird ersichtlich, daß wenn die Menge der zweiten Schicht (obere Schicht) konstant gehalten wird, die Änderungen in der Menge der ersten Schicht (untere Schicht) im wesentlichen nicht das Verhältnis der Entfernung von CO, C&sub3;H&sub6; und NO (Beispiel 3 bis 6) beeinflussen.
Die Verwendung eines monolithischen Trägers mit 400 Poren (Beispiel 7) ergibt die gleichen ausgezeichneten Wirkungen bei der Entfernung von CO, C&sub3;H&sub6; und NO, wie im Fall der Verwendung eines monolithischen Trägers mit 300 Poren (Beispiele 1 bis 6).
Die Verhältnisse bei der Entfernung von CO, C&sub3;H&sub6; und NO werden drastisch vermindert, wenn die erste Schicht (untere Schicht) kein Ceroxid enthält [Vergleichsbeispiel 3], die zweite Schicht (obere Schicht) kein Zirconoxid enthält [Vergleichsbeispiel 4] und die erste Schicht (untere Schicht) kein Ceroxid enthält und die zweite Schicht (obere Schicht) kein Zirconoxid enthält [Vergleichsbeispiel 5].

4. Kurzbeschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist ein Katalysatormodell, das bei der Berechnung der Stärke der ersten Schicht (untere Schicht) und der zweiten Schicht (obere Schicht) des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wurde.
1....monolithischer Träger; 2....erste Schicht (untere Schicht); 3.....zweite Schicht (obere Schicht).

Claims

1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der im wesentlichen einen katalytisch inerten, hitzebeständigen monolithischen Träger, eine erste Schicht, die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid enthält, die auf dem Träger gebildet ist, und eine zweite Schicht, die ein katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid enthält, die auf der ersten Schicht gebildet ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht Ceroxid und Platin enthält und ein Gewicht von 10 bis 200 g/l des Katalysators hat und die zweite Schicht ein Gewicht von 5 bis 60 g/l des Katalysators hat und i) Rhodium in einer Menge von 0,002 bis 2 g/l des Katalysators und ii) eine Zirconiumverbindung enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger ununterbrochene in Längsrichtung verlaufende ungehinderte Fließkanäle hat, die sich jeweils durch den Träger hindurch erstrecken und durch eine dünne Wand begrenzt sind, die erste Schicht auf den Wänden der Kanäle abgeschieden ist und das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid von einer oder beiden Schichten fein verteilt ist und eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 10 m²/g hat.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die erste Schicht eine Dicke von 5 bis 110 um und die zweite Schicht eine Eicke von 3 bis 35 um hat.

4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das katalytisch aktive hitzebeständige Oxid aktives Aluminiumoxid ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Träger aus hitzebeständigem Metall oder hitzebeständigem Metalloxid zusammengesetzt ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, worin der Träger aus Cordierit zusammengesetzt ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Gewicht des Ceroxids 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht, ist.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Gewicht des Platins 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht, ist.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zirconiumverbindung Zirconiumoxid ist.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Gewicht der Zirconiumverbindung 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schicht, ist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Gewicht des Rhodiums 0,05 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schicht, ist.

12. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches das Abscheiden einer ersten Aufschlämmung, die ein fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid und/oder seinen Vorläufer, Ceroxid oder eine andere Cerverbindung und Platin oder eine Platinverbindung auf einem im wesentlichen katalytisch inerten hitzebeständigen monolithischen Träger enthält, das Trocknen des Trägers, auf dem die erste Aufschlämmung abgeschieden ist, das anschließende Abscheiden einer zweiten Aufschlämmung, die ein fein verteiltes katalytisch aktives hitzebeständiges Oxid und/oder ihren Vorläufer, Zirconiumoxid oder eine andere Zirconiumverbindung und Rhodium oder eine Rhodiumverbindung auf dem Träger enthält, und das Calcinieren des Trägers, auf dem die zweite Aufschlämmung abgeschieden ist, umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Platinverbindung in der ersten Aufschlämmung Platinhydroxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin die Rhodiumverbindung in der zweiten Aufschlämmung Rhodiumnitrat ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin die Zirconiumverbindung in der zweiten Aufschlämmung Zirconylacetat ist.