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DE69606639T2 - Palladium-katalysator-washcoats für die methanoxidation in abgasen aus erdgasbefeuerten fahrzeugen - Google Patents

Palladium-katalysator-washcoats für die methanoxidation in abgasen aus erdgasbefeuerten fahrzeugen

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DE69606639T2
DE69606639T2 DE69606639T DE69606639T DE69606639T2 DE 69606639 T2 DE69606639 T2 DE 69606639T2 DE 69606639 T DE69606639 T DE 69606639T DE 69606639 T DE69606639 T DE 69606639T DE 69606639 T2 DE69606639 T2 DE 69606639T2
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Umicore Autocat USA Inc
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Description

  • Erdgas findet wegen seiner wirtschaftlichen und ökologischen Vorteile gegenüber Benzin als Fahrzeugbrennstoff Anklang. Emissionen von reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und partikulären Stoffen sind aus erdgasbetriebenen Motoren sehr niedrig, jedoch sind dennoch Katalysatoren notwendig, um Abgasnormen zu erfüllen. Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Verfahren zur Behandlung des Abgases von erdgasbetriebenen Fahrzeugen, um die Emission von Methan und Kohlenmonoxid zu verringern und Stickstoffoxide im Abgas zu verringern. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein zweiteiliges Katalysatorträgersystem für Palladium-Katalysatoren, die bei derartigen Verfahren verwendet werden.
  • Katalysatoren zur Methanoxidation sind bekannt. C. S. Weaver diskutiert derartige Katalysatoren in der SAE-Schrift # 892133, "Natural Gas Vehicles - A Review of the State of the Art". S. H. Oh et al. testeten in J. Catal., 132, 287 (1991) Cer enthaltende Edelmetallkatalysatoren zur Methanoxidation. R. F. Hicks et al. testeten durch Al&sub2;O&sub3; getragene und durch ZrO&sub2; getragene Edelmetallkatalysatoren zur Methanoxidation in J. Catal., 122, 280 (1990) und Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren in J. Catal., 122, 295 (1990). Ein Verfahren zum Reduzieren von Methanabgasemissionen unter Verwendung eines Platin- oder Platin/Palladium-Katalysators wurde in dem US-Patent Nr. 5 131 224 gelehrt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Behandlung des Abgases eines erdgasbetriebenen Motors und das Verfahren zur Konversion der Abgase eines erdgasbetriebenen Motors mit einem derartigen Katalysator bereit. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung bewirkt ein Oxidieren von Methan und Kohlenmonoxid und ein Reduzieren von Stickstoffoxiden in mageren, stöchiometrischen und fetten Luft/Brennstoff- Umgebungen.
  • Der Katalysator der Erfindung umfaßt zwei Träger, wobei der erste Träger im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht und der zweite Träger Aluminiumoxid umfaßt, das mit wirksamen Mengen Cerdioxid und Lanthanoxid aktiviert ist. Der Katalysator enthält ferner eine wirksame Menge Palladium, von dem ein Teil durch Rhodium ersetzt sein kann. Die Träger können Washcoats auf einem monolithischen Substrat sein. Die Edelmetalle können entweder vor oder nach den Schritten der Washcoat-Bildung in die Träger imprägniert werden.
  • Alternativ können die Träger in der Form von Pellets aus Aluminiumoxid vorliegen, und das aktivierte Aluminiumoxid und der Katalysator können eine Mischung dieser Pellets umfassen.
  • Die Träger sind vorzugsweise Washcoats, wobei vorgesehen sind:
  • (1) in beliebiger Reihenfolge übereinander, ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter erster Träger und ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter zweiter Träger, wobei die Träger nach jeder Schlämmung separat kalziniert werden,
  • (2) miteinander vermengte erste und zweite Träger, die auf dem monolithischen Substrat aus einer einzigen Aufschlämmung als Washcoat gebildet und kalziniert werden, oder
  • (3) ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter erster Träger an einem Ende des monolithischen Substrats und ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter zweiter Träger an dem anderen Ende des monolithischen Substrats, wobei das gesamte Substrat danach mit Palladium, mit oder ohne Rhodium, imprägniert wird.
  • Fig. 1 ist ein Vergleichsausdruck von Konversionsergebnissen, die unter Verwendung der Katalysatoren 'A' und 'B' erhalten werden, die bei Beispiel 3 hergestellt werden. Die prozentuale Konversion ist über Lambda aufgetragen, das ein Maß davon ist, wie sich das tatsächliche Luft/Brennstoff- Verhältnis von demjenigen unterscheidet, das bei stöchiometrischen Bedingungen vorhanden sein sollte. Lambda wird erhalten, indem das tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis durch 14,6 dividiert wird (das theoretische stöchiometrische Ideal).
  • Träger. Für die Konversion der Abgase, die erzeugt werden, wenn Methan in einem mageren Brenngas verbrannt wird (Luft/Brennstoff-Verhältnis (A/F) > 14,6, Lambda > 1,0), ist der erste Träger Aluminiumoxid. Zur Konversion von Gasen, die erzeugt werden, wenn das Brennstoffgemisch stöchiometrisch oder fett ist, wird der zweite Träger aus Aluminiumoxid bestehen, das mit einer Kombination von Lanthan- und Ceroxiden aktiviert ist.
  • Der erste Träger, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, wird typischerweise zwischen ungefähr 6 und ungefähr 250 g/L Aluminiumoxid, vorzugsweise zwischen ungefähr 90 und ungefähr 150 g/L, auf der Grundlage eines fertiggestellten Katalysators enthalten. Hinsichtlich des zweiten Trägers sind im allgemeinen eine Menge Cerdioxid, auf der Grundlage des fertiggestellten Katalysators, im Bereich zwischen ungefähr 6 und ungefähr 250 g/L, vorzugsweise zwischen 14 und 53 g/L, und eine Menge Lanthanoxid im Bereich zwischen ungefähr 2 und ungefähr 200 g/L, vorzugsweise zwischen 10 und 15 g/L, als Aktivator oder Promotor wirksam befunden worden.
  • Die Promotorelemente werden typischerweise separat als zerlegbare Verbindungen, gewöhnlich in einer wäßrigen Lösung, durch Fachleuten vertraute Verfahren angewandt. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Halogenide, Nitrate und Acetate, vorzugsweise die Acetate. Nach dem Kalzinieren bei einer Temperatur von 400ºC bis 700ºC über 1 bis 3 Stunden, werden die Promotorelemente als ihre Metalloxide vorhanden sein.
  • Substrat. Das Katalysatorsubstrat kann in der Form von Pellets oder einem Monolithen, z. B. einer keramischen oder metallischen Wabe mit einer Zelldichte in der Größenordnung von 64 Quadratzellen/cm² vorliegen.
  • Edelmetalle. Die Edelmetallbestandteile des Katalysators der Erfindung werden Palladium oder wahlweise Rhodium sein. Typischerweise wird Palladium und, wahlweise, eine Oberflächenschicht aus Rhodium in den Träger (A) imprägniert, und Palladium wird in den Träger (B) imprägniert. Für ein fettes Gasgemisch kann ein Teil des Palladiums, das in den Träger (A) imprägniert ist, durch Rhodium ersetzt sein. Die Menge von Palladium, die typischerweise insgesamt in dem Katalysator angewandt wird, wird in einem Bereich zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 20 g/L, vorzugsweise zwischen 0,6 und ungefähr 6 g/L liegen. Die Menge von angewandtem Rhodium sollte nicht größer als zwischen 0,05 und 2,0 g/L, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,4 g/L auf Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators sein.
  • Die Edelmetalle werden auf den Träger aufgebracht, indem eine Edelmetallverbindung, die auf dem Träger abgelagert worden ist, zerlegt wird. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen die folgenden: Chloropalladiumsäure, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Diamminpalladiumhydroxid, Tetraamminpalladiumchlorid, Rhodiumtrichlorid, Hexaamminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichloridhydrat, Rhodiumnitrat, Natriumhexachlororhodat und Natriumhexanitrorhodat. Bevorzugte Verbindungen wären Chloropalladiumsäure und Rhodiumchlorid.
  • Katalysatorherstellung. Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten bekannt sind und die die Verwendung von Aluminiumoxid als der Träger für Edelmetalle und Promotoren gemeinsam haben. Ein Bilden eines Washcoats auf einem monolithischen Substrat wird vorgenommen, indem ein Pulver in Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit aufgeschlämmt wird und dann der Monolith durch Eintauchen, Besprühen oder auf andere Weise mit dem Schlamm bedeckt wird. Das schlämmebeschichtete Substrat kann dann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 400 bis 700ºC über ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden kalziniert werden. Eine Imprägnierung eines Trägers wird typischerweise bewerkstelligt, indem eine wäßrige Lösung der Verbindung, die auf den Träger imprägniert werden soll, aufge bracht wird, und dann der Träger bei ungefähr 400 bis ungefähr 700ºC über 1 bis 3 Stunden kalziniert wird. Die Verbindungen können gemeinsam imprägniert oder nacheinander imprägniert werden.
  • Die Katalysatoren können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Beispielsweise kann das Aluminiumoxidpulver vor dem Bilden des Washcoats mit Promotoren und/oder mit Edelmetallen vorimprägniert werden, oder die Promotoren können vor dem Bilden des Washcoats auf den Träger aufgebracht werden, und die Edelmetalle können nach dem Bilden des Washcoats aufgebracht werden, oder beide können nach dem Bilden des Washcoats aufgebracht werden. Wenn das Aluminiumoxid in der Form von Pellets vorliegt, können die Pellets mit den Promotoren und dann mit den Edelmetallen imprägniert werden.
  • Bei einer anderen Ausführungsform liegt das Aluminiumoxid der Träger (A) und (B) in der Form von Aluminiumoxid-Pellets vor, und der Katalysator umfaßt eine Mischung der Pellets des Trägers (A) und der Pellets des Trägers (B), die jeweils das in diese imprägnierte Edelmetall enthalten. Alternativ kann das Aluminiumoxid der Träger (A) und (B) anfangs in Pulverform vorliegen und die Träger (A) und (B) können auf ein monolithisches Substrat geschichtet werden, indem sie separat auf dem Substrat als Washcoat gebildet werden mit einem Kalzinierungsschritt nach jeder Beschichtung. Es kann entweder der Träger (A) oder der Träger (B) zuerst als Washcoat gebildet werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Aluminiumoxid der Träger (A) und (B) anfangs in Pulverform vor, und die Pulver (A) und (B) werden miteinander vermengt, um eine Washcoat-Aufschlämmung herzustellen, die dann als Washcoat auf einem monolithischen Substrat in einem einzigen Durchgang aufgebracht wird. Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein Ende eines monolithischen Substrats mit Aluminiumoxid beschichtet werden, während das andere Ende mit La-Ce-Aluminiumoxid beschichtet wird, und das gesamte Substrat kann dann mit Palladium und, wahlweise, Rhodium imprägniert werden.
  • BEISPIEL 1
  • Katalysator 'Pd/Ce/La'. Ein experimenteller Katalysatorverbundstoff wurde mit Pd, Ce und La auf einem γ-AlaOs-Träger hergestellt. Es wurde ein CeO&sub2;/La&sub2;O&sub3;/γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver hergestellt, indem Aluminiumoxid in Formungsgüte von Kaiser mit Ceracetat- und Lanthanacetatlösungen imprägniert wurde, so daß das Al&sub2;O&sub3;/Ce-Verhältnis 2,16 und das Al&sub2;O&sub3;/La- Verhältnis 6,48 betrug. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann zu γ-Al&sub2;O&sub3; kalziniert. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einen Cordierit-Monolithen aufgebracht, der 64 Quadratzellen pro Quadratzentimeter aufwies. Das Volumen des Monolithen betrug 0,9 L, und die Gesamtmenge Washcoat betrug 160 g/L. Der mit Washcoat beschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung aus H&sub2;PdCl&sub4; eingetaucht. Der resultierende imprägnierte Monolith enthielt 1,4 g/L Pd, 42,4 g/L Ce und 14,1 g/L La. Dieser Katalysator wird als 'Pd/Ce/La' bezeichnet.
  • Katalysator 'Pd'. Ein weiterer experimenteller Katalysatorverbundstoff wurde mit Pd auf einem γ-Al&sub2;O&sub3;-Träger hergestellt. Ein γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver, das hergestellt wurde, indem Aluminiumoxid in Formungsgüte von Kaiser kalziniert worden war, aufgeschlämmt und auf einen Cordierit-Monolithen aufgebracht wurde, der 64 Quadratzellen pro Quadratzentimeter aufwies.
  • Das Volumen des Monolithen betrug 1,5 L, und die Menge von aufgebrachtem Washcoat betrug 124 g/L. Der mit Washcoat beschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung aus H&sub2;PdCl&sub4; eingetaucht. Der resultierende imprägnierte Monolith enthielt 1,4 g/L Pd. Dieser Katalysator wird als 'Pd' bezeichnet.
  • Katalysator 'Pt'. Ein Vergleichskatalysatorverbundstoff wurde mit Pt auf einem γ-Al&sub2;O&sub3;-Träger hergestellt. Es wurde Kaiser Versal GHD 250, ein hochdichtes γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver, aufgeschlämmt und auf einen Cordierit- Monolithen aufgebracht, der 64 Quadratzellen pro Quadratzentimeter aufwies. Das Volumen des Monolithen betrug 1,5 L, und die Gesamtmenge Washcoat betrug 122 g/L. Der mit Washcoat beschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung aus H&sub2;PtCl&sub6; eingetaucht. Der resultierende imprägnierende Monolith enthielt 1,4 g/L Pt. Dieser Katalysator wird als 'Pt' bezeichnet.
  • Katalysator 'Pt/Pd'. Ein weiterer Vergleichskatalysatorverbundstoff wurde mit Pt und Pd auf einem γ-Al&sub2;O&sub3;-Träger hergestellt. Es wurde Kaiser Versal GHD 250, ein hochdichtes γ-Al&sub2;O&sub3;-Pulver, aufgeschlämmt und auf einen Cordierit-Monolithen aufgebracht, der 64 Quadratzellen pro Quadratzentimeter aufwies. Das Volumen des Monolithen betrug 1,5 L, und die Gesamtmenge Washcoat betrug 122 g/L. Der mit Washcoat beschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung aus H&sub2;PtCl&sub6; und H&sub2;PdCl&sub4; mit 5 Gew.-% Zucker eingetaucht. Der resultierende imprägnierte Monolith enthielt 1,1 g/L Pd und 0,28 g/L Pt. Dieser Katalysator wird als 'Pt/Pd' bezeichnet.
  • BEISPIEL 2
  • Proben der bei Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden bei 1000ºC über 4 Stunden in Stickstoff, der 10% Luft enthielt, gealtert. Sowohl frische als auch gealterte Katalysatoren wurden auf Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und Stickstoffoxidkonversion getestet. Sowohl die frischen als auch gealterten Katalysatoren wurden in einem mageren Gasgemisch getestet, und frische Katalysatoren wurden auch in einem stöchiometrischen Gasgemisch getestet, das erhalten wurde, indem das Gas, das über den Katalysator hinwegstrich, mit 0,5 Hz von einem mageren Gasgemisch zu einem fetten Gasgemisch umgeschaltet wurde. Das magere Gasgemisch bestand aus 2000 ppm CH&sub4;, 0,2% CO, 0,11% NOx, 10% CO&sub2;, 3% O&sub2;, 0,067% H&sub2;, 10% H&sub2;O, wobei der Rest N&sub2; war. Das fette Gasgemisch bestand aus 2000 ppm CH&sub4;, 1,4% CO, 0,11% NOx, 12% CO&sub2;, 1% O&sub2;, 0,46% H&sub2;, 10% H&sub2;O, in einem N&sub2;-Rest. Die Katalysatoren wurden in einem Laborreaktor aus rostfreiem Stahl bewertet. Das stöchiometrische Gasgemisch wurde erhalten, indem die mageren und fetten Gasgemische mit +/-1 A/F bei 0,5 Hz moduliert wurden.
  • Die Ergebnisse der Tests erscheinen in den Tabellen I, II und III. Spalten mit Sternchen "***" anstelle von Zahlen geben an, daß der Katalysator keine 50% Konversion erreichte. Tabelle I zeigt die Ergebnisse von Tests, die mit dem mageren Gasgemisch vorgenommen wurden. Die Daten zeigen, daß die Pd- und Pt/Pd-Katalysatoren über 90% Methankonversion bei 500ºC erreichten, während Pd/Ce/La nur 63% Konversion und Pt nur 10% Konversion aufwiesen. Zusätzlich war die Anspringtemperatur (die Temperatur bei 50% Konversion) des frischen Methans für den Pd-Katalysator 91ºC besser als diejenige des Pt/Pd-Katalysators und 132ºC besser als diejenige des Pd/Ce/La-Katalysators. Die NOx-Konversion während Magerbetriebes ist, wie erwartet, niedrig. TABELLE I
  • Ergebnisse des Tests mit dem stöchiometrischen Gasgemisch erscheinen in Tabelle II und zeigen, daß Pd/Ce/La Pt und Pt/Pd überlegen ist. Pd/Ce/La verbessert die Anspringtemperatur gegenüber Pd um 140ºC (obwohl es das Mager-Anspringen um die gleiche Größe erhöht). TABELLE II
  • Schließlich erscheinen Ergebnisse des Tests der gealterten Katalysatoren mit dem mageren Gasgemisch in Tabelle III. Wie bei den frischen Katalysatoren besitzen Pd und Pt/Pd die beste Methankonversion, insbesondere im Betrieb bei höherer Temperatur. TABELLE III
  • BEISPIEL 3
  • Es wurden zwei Katalysatoren hergestellt, um die Auswirkungen von relativ höherem Ce- und La-Gehalt auf einen pulverförmigen Al&sub2;O&sub3;-Träger zu vergleichen. Die Träger wurden in einer Aufschlämmung als Washcoats auf einen Monolithen-Träger aufgebracht, der Volumina von 1,7 L und 6 Zellen pro 2,54 cm² aufwies. Der beschichtete Monolith wurde dann mit einer Pd-Lösung imprägniert.
  • Katalysator 'A'. - Es wurde ein experimenteller Katalysatorverbundstoff mit Pd, Ce und La auf einem pulverförmigen Al&sub2;O&sub3;-Träger hergestellt. Es wurde ein CeO&sub2;/La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Pulver hergestellt, indem Condea Puralox SCFA-90 mit Ceracetat- und Lanthanacetatlösungen imprägniert wurde, so daß sich ein Al&sub2;O&sub3;/Ce-Gewichtsverhältnis von 0,48 und ein Al&sub2;O&sub3;/La- Gewichtsverhältnis von 1,62 ergab. Das Gemisch wurde getrocknet und dann bei 538ºC über eine Stunde kalziniert. Das resultierende Pulver wurde in Wasser mit Salpetersäure und Bariumsulfat aufgeschlämmt und auf einen Cordierit-Monolithen für einen Gesamt-Washcoat von 259 g/L aufgebracht. Der mit Washcoat beschichtete Monolith wurde kalziniert und dann in eine wäßrige Lösung aus Palladiumchlorid eingetaucht. Der resultierende imprägnierte Monolith enthielt 2,65 g/L Pd, 121,8 g/L Ce, 36,2 g/L La und 5,30 g/L Ba. Dieser Katalysator wird mit 'A' bezeichnet.
  • Katalysator 'B'. - Es wurde ein Vergleichskatalysatorverbundstoff auf die gleiche Art und Weise hergestellt, die jedoch nur Pd auf einem pulverförmigem Al&sub2;O&sub3;-Träger mit einem Gesamt-Washcoat von 110 g/L aufwies.
  • Der fertiggestellte imprägnierte Monolith enthielt 2,65 g/L Pd. Proben des Pd-Katalysators A(Pd-Ce-La) und des Katalysators B wurden in Luft bei 1000ºC gealtert und dann auf Methankonversion bei 450ºC während magerer (Lambda > 1,0) und fetter Bedingungen (Lambda < 1,0) bewertet. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen Vorteile für den Katalysator A, der Ce und La enthielt, in der Nähe des stöchiometrischen Punktes (Lambda = 1) und für geringfügig fetten Betrieb.
  • Für mageren Betrieb (Lambda > 1) weist der Katalysator B ohne Ce und La bessere Methankonversionen auf.
  • Es zeigt sich, daß Methankonversionen während geringfügig fetter Bedingungen mit zunehmendem Ce-Gehalt in dem Washcoat dieser Katalysatoren, insbesondere bis zu ungefähr 10%, zunehmen. Es ist allgemein bekannt, daß die Wirkung von Ce die Verteilung, Stabilität und Sauerstoffspeicherfähigkeit edler Metalle erhöht, was für einen Betrieb von stöchiometrisch bis fett vorteilhaft ist.
  • Höhere Methankonversionen gegenüber Pd werden bei geringeren Pd- Metallverteilungen begünstigt, wie dies bei weniger Ce enthaltenden Katalysatoren oder stärker thermisch gesinterten Pd-Katalysatoren auftreten würde.

Claims (7)

1. Katalysator zur Behandlung des Abgases eines erdgasbetriebenen Motors, umfassend:
einen ersten Träger, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht,
einen zweiten Träger, der Aluminiumoxid umfaßt, das mit wirksamen Mengen Cerdioxid und Lanthanoxid aktiviert ist, und
Palladium, mit oder ohne Rhodium, das in die Träger imprägniert ist, wobei die Träger in der Form
(a) einer Mischung von Pellets des ersten Trägers mit Pellets des zweiten Trägers, oder
(b) Washcoats auf einem monolithischen Substrat vorliegen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Träger in der Form von Washcoats auf einem monolithischen Substrat vorliegen, wobei vorgesehen sind:
(1) in beliebiger Reihenfolge übereinander, ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter erster Träger und ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter zweiter Träger, wobei die Träger nach jeder Schlämmung separat kalziniert werden,
(2) miteinander vermengte erste und zweite Träger, die auf dem monolithischen Substrat aus einer einzigen Aufschlämmung als Washcoat gebildet und kalziniert werden, oder
(3) ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter erster Träger an einem Ende des monolithischen Substrats und ein als Washcoat gebildeter und kalzinierter zweiter Träger an dem anderen Ende des monolithischen Substrats, wobei das gesamte Substrat danach mit Palladium, mit oder ohne Rhodium, imprägniert wird.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge von Palladium in dem Katalysator zwischen 0,2 und 20 g/L liegt, die Menge von Cerdioxid zwischen 6 und 250 g/L liegt, und die Menge von Lanthanoxid zwischen 2 und 200 g/L liegt.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei Rhodium in die ersten und zweiten Washcoat-Träger imprägniert ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei Rhodium in den ersten Washcoat-Träger als eine Oberflächenschicht auf diesem imprägniert ist.
6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Menge an Rhodium zwischen 0,05 und 2 g/L liegt.
7. Verfahren, das die Behandlung des Abgases eines erdgasbetriebenen Motors, der unter brennstoffarmen, stöchiometrischen und brennstoffreichen Luft/Brennstoff-Bedingungen arbeitet, mit einem in einem der vorhergehenden Ansprüche definierten Katalysator umfaßt.
DE69606639T 1995-06-07 1996-06-06 Palladium-katalysator-washcoats für die methanoxidation in abgasen aus erdgasbefeuerten fahrzeugen Expired - Fee Related DE69606639T2 (de)

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US (2) US5741467A (de)
EP (1) EP0830199B1 (de)
DE (1) DE69606639T2 (de)
WO (1) WO1996040417A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0781591B1 (de) * 1995-12-27 2006-12-27 ICT Co., Ltd. Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas
DE19726322A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-24 Degussa Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper
US6348430B1 (en) 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure
DK1063010T3 (da) * 1998-03-09 2008-09-15 Osaka Gas Co Ltd Fremgangsmåde til fjernelse af methan fra udstödningsgasser
JP4484978B2 (ja) * 1998-12-11 2010-06-16 三井金属鉱業株式会社 内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
WO2004040672A2 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Nuvera Fuel Cells Autothermal reforming catalyst
US7278265B2 (en) * 2003-09-26 2007-10-09 Siemens Power Generation, Inc. Catalytic combustors
US20050096215A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
DE102004043421A1 (de) * 2004-09-06 2006-03-23 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator für 2-Takt-Motoren oder Kleinmotoren
US7601671B2 (en) * 2004-10-28 2009-10-13 Umicore Ag & Co. Kg Drying method for exhaust gas catalyst
GB0721528D0 (en) * 2007-11-02 2007-12-12 T Baden Hardstaff Ltd Exhaust system
FR2935019B1 (fr) * 2008-08-12 2011-10-28 Renault Sas Procede de traitement des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne, notamment pour reduire les emissions de methane, et systeme pour sa mise en oeuvre
US9533286B2 (en) * 2012-08-21 2017-01-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sinter resistant catalytic material and process of producing the same
CA2976629C (en) 2015-03-05 2023-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same
DK3507008T3 (da) 2016-08-31 2021-11-22 Shell Int Research Fremgangsmåde til fremstilling af en methanoxideringskatalysator
BR112019004036B1 (pt) 2016-08-31 2022-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para preparar um catalisador de oxidação de metano e método de oxidação de metano
IT201700070360A1 (it) 2017-06-23 2018-12-23 Univ Degli Studi Udine Catalizzatori a base di Pd/CeO2 e metodo per la loro preparazione
JP6775052B2 (ja) * 2019-03-27 2020-10-28 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN110586088B (zh) * 2019-10-12 2022-06-24 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种分段式国六天然气当量比催化剂制备方法
CN112675845B (zh) * 2020-12-28 2022-03-29 四川大学 一种用于天然气车尾气净化的Pd-Rh单涂层催化剂及其制备方法
CN114950422B (zh) * 2022-06-29 2024-03-19 潍柴动力股份有限公司 一种甲烷氧化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5731938B2 (de) * 1973-10-11 1982-07-07
US4675308A (en) * 1984-06-14 1987-06-23 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean operating engines
US4791091A (en) * 1987-09-30 1988-12-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst
US4782038C1 (en) * 1987-10-26 2001-04-17 Ford Motor Co Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same
US4868149A (en) * 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
US4960574A (en) * 1988-05-23 1990-10-02 Allied-Signal Inc. Palladium containing catalyst for treatment of automotive exhaust
US5041407A (en) * 1989-12-14 1991-08-20 Allied-Signal Inc. High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases
US5064359A (en) * 1990-07-16 1991-11-12 Ingersoll-Rand Company Annular support for a seal for a tilt piston
US5131224A (en) * 1990-07-23 1992-07-21 General Motors Corporation Method for reducing methane exhaust emissions from natural gas fueled engines
US5116800A (en) * 1990-12-11 1992-05-26 Allied-Signal Inc. High durability and exhuast catalyst with low hydrogen sulfide emissions
JP3247956B2 (ja) * 1991-02-18 2002-01-21 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
MX9204701A (es) * 1991-09-03 1993-03-01 Ford Motor Co Sistema catalizador de conversion de gas de escape de dos etapas,
US5176887A (en) * 1991-10-07 1993-01-05 Ford Motor Company Treating emissions from engines fueled by compressed natural gas
US5179053A (en) * 1991-11-08 1993-01-12 Ford Motor Company Treating exchaust from a compressed natural gas-fueled engine
US5316991A (en) * 1991-11-08 1994-05-31 Ford Motor Company Exhaust treating system for lean-burn CNG engine
JP2979809B2 (ja) * 1992-01-10 1999-11-15 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH05237383A (ja) * 1992-02-24 1993-09-17 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒
US5376610A (en) * 1992-04-15 1994-12-27 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
JP3375358B2 (ja) * 1993-01-29 2003-02-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JPH06246159A (ja) * 1993-02-25 1994-09-06 Osaka Gas Co Ltd ガスエンジン排ガス浄化用三元触媒及びガスエンジン排ガスの浄化方法
WO1995000235A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Engelhard Corporation Layered catalyst composite

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Publication number Publication date
EP0830199A1 (de) 1998-03-25
US6165935A (en) 2000-12-26
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US5741467A (en) 1998-04-21
WO1996040417A1 (en) 1996-12-19
EP0830199B1 (de) 2000-02-09

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